JP6766207B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤の含有量の少ない一液型のエポキシ樹脂塗料組成物に関し、詳しくは鋼製建具の防錆性付与に適する一液型のエポキシ樹脂塗料組成物に関する。

従来からエポキシ樹脂塗料は、優れた耐薬品性、耐食性、密着性を有するとして建具用の塗料として使用されてきた（特許文献１、２）。昨今では、短時間で膜厚を確保しやすいことや、地球環境への負荷を低減するため、有機溶剤の含有量の少ないハイソリッドタイプの一液型エポキシ樹脂塗料が求められている。

しかしながら、一液型エポキシ樹脂塗料では粘性の高い高分子エポキシ樹脂を使用するため、有機溶剤の含有量を減らすと高粘度となりやすく、結果的に塗装時に使用するシンナー量が増えるという問題があった。また、塗布後完全に乾燥していない状態で降雨等により水滴が付着した場合、その水滴の跡（以下ウォータースポットと言う）が乾燥後も残ってしまい、外観品質を劣化させるという問題があった。

特開２００１−１６４１８０号公報 特開２００４−２３１８５３号公報

本発明は、ウォータースポットが発生しにくく、高濃度であっても塗装作業性に優れ、かつ高い防錆性を有する一液型のエポキシ樹脂塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１．少なくとも、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシエステル樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）ならびに溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物に対する前記溶剤（Ｄ）の含有量が４０質量％以下である一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
２．前記変性エポキシ樹脂（Ａ）／エポキシエステル樹脂（Ｂ）の質量比率が６０／４０〜９５／５である前記１記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
３．前記塗料組成物の固形分に占める変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシエステル樹脂（Ｂ）の合計量が、５〜２５質量％である前記１または２記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
４．前記塗料組成物の固形分に占める顔料（Ｃ）が、６０〜９０質量％である前記１〜３いずれかに記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
５．前記顔料（Ｃ）は、少なくとも吸油量１０〜４０ｍｌ／ｇの体質顔料（Ｃ−１）を含む前記１〜４いずれかに記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。

本発明によれば、ウォータースポットの発生を抑え、高濃度であっても塗装作業性を劣化させない一液型のエポキシ樹脂塗料組成物を提供することができる。

本発明の課題であるウォータースポットの発生状況を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜塗料組成物＞
本発明の一液型エポキシ樹脂塗料組成物は、少なくとも、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシエステル樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）ならびに溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物に対する前記溶剤（Ｄ）の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする。

≪変性エポキシ樹脂（Ａ）≫
本発明の変性エポキシ樹脂とは、硬化剤を使用することなく単独で成膜可能なエポキシ樹脂であって、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂およびアクリル変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種である。

本発明の変性エポキシ樹脂は、市販品として入手することが可能である。例えばＥＰＩＣＬＯＮシリーズ（Ｈ−３０４−４０、Ｈ−４０３−４５，Ｈ−４０８−４０、Ｈ−６０１−５５、９０５２-４０ＭＴ、Ｈ−３６０、ＥＸＡ−１９２、ＥＸＡ−１２３、Ｈ−３５３、７０７０−４０Ｋ、７０７０−５０Ｍ、Ｐ−４３９、Ｈ−３０１−３５ＰＸ、Ｈ−３０３−４５Ｍ、Ｈ−３０４−４０、ＥＸＡ−８４０３、ＥＸＡ−８４１５、ＥＸＡ−８５２８、ＥＸＡ−８４８６）（以上、ＤＩＣ（株）製変性エポキシ樹脂）、アラキードシリーズ（９２０１Ｎ、９２０３Ｎ、９２０５、９２０８、９２１２）、モデピクス４０８、ＫＡ−１４９２、ＫＡ−１４９４Ｄ、ＫＡ−１４３９Ａ，ＫＡ−１４３５Ｒ、ＫＡ−１４７４Ｂ、ＫＡ−１４３３Ｊ（以上、荒川化学工業（株）製変性エポキシ樹脂）、エポキーシリーズ（８１０ＳＴ、８１１、８１３、８１４、８１８、８６１、８６３、８６４、８７１Ｔ、８７２、８７７、８９１、８７８、８７９）（以上、三井化学（株）製変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。

これらの変性エポキシ樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−２−２：１９９９に準じて測定した２５℃におけるガードナー粘度がＰ〜Ｚ_８のものが好ましく、特にＰ〜Ｚ_１であるものが好ましい。またガラス転移温度は、耐湿性向上の観点から２０〜８０℃であり、２５〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。変性エポキシ樹脂は、一種類以上を混合して使用することができる。

変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塗料組成物の固形分（塗布、乾燥、硬化後に塗膜として機能する成分）の４〜２０質量％含有され、好ましくは６〜１５質量％である。

≪エポキシエステル樹脂（Ｂ）≫
本発明のエポキシエステル樹脂（Ｂ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基に脂肪酸を反応させて変性したものである。

本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシエステル樹脂（Ｂ）の合計量は、塗料組成物の固形分に対して５〜２５質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい。変性エポキシ樹脂（Ａ）／エポキシエステル樹脂（Ｂ）の質量比率は６０／４０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。この範囲とすることにより、ウォータースポットの発生を抑制しつつ、塗料固形分を増やしてハイソリッド化を可能とする。

≪顔料（Ｃ）≫
本発明の顔料（Ｃ）としては、体質顔料（Ｃ−１）、防錆顔料、着色顔料等が挙げられる。顔料としては、公知の市販品を一種類以上併用して使用することができる。
体質顔料（Ｃ−１）としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ等が挙げられる。体質顔料の吸油量は１０〜４０ｍｌ／ｇであり、１５〜３０ｍｌ／ｇが好ましい。

防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

本発明の顔料（Ｃ）は、顔料全体として塗料組成物の固形分の６０〜９０質量％含有され、６５〜８５質量％であることが好ましい。また顔料の各成分として体質顔料（Ｃ−１）は顔料（Ｃ）の５５〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％、防錆顔料は１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、着色顔料は３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。この範囲とすることにより高濃度な塗料組成物であっても粘度の上昇を抑制することができる。

≪溶剤（Ｄ）≫
本発明の溶剤（Ｄ）としては、例えば、キシレン，エチレングリコールモノ−ノルマルプロピルエーテル, トルエン, メチルイソブチルケトン, イソプロピルアルコール, ブタノール, アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤としては、公知の市販品を使用できる。

本発明の塗料組成物において、溶剤（Ｄ）は塗料組成物全体の４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

≪その他の添加剤≫
本発明の一液型エポキシ樹脂塗料組成物には、塗料組成物として必要な添加剤を適宜使用することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤等のような、通常、当業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。

さらに、本発明の塗料組成物には、本発明の効果に影響のない範囲で性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできる。

本発明においては、密着性を向上させるためにエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有させることが好ましい。このエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、本発明の塗料組成物の固形分の２〜７質量％含有させる。

＜用途＞
本発明の一液型エポキシ樹脂塗料組成物は、一般の金属基材に防食性（防錆性）を付与するために用いることもできる。金属基材としては、特に限定されるものではないが、その形状は、例えば板状、シート状、箔状等である。また、該基材を構成する金属としては、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、中でも、鉄鋼が好ましい。

更に、上記金属基材としては、各種表面処理、例えば酸化処理が施されてもよい。一例として、アルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理等の方法でアルミニウムに酸化処理を施した基材を用いることができる。なお、金属基材には、金属薄膜を表面に備える各種プラスチック基材（その形状は、例えば３次元の構造を持つ筐体及びフィルム等がある）も含まれる。金属の成膜には、蒸着、スパッタ、メッキ法等が利用できる。金属薄膜としては、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属の薄膜が挙げられる。

本発明の一液型エポキシ樹脂塗料組成物から形成される塗膜には、さらに表面性を改善するための塗膜を設けることができる。表面性を改善する塗膜を設けるための塗料としては、例えば、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液型ウレタン樹脂塗料やアルキド樹脂塗料等が挙げられる。

以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
＜１．エポキシエステル樹脂の調製（合成例１）＞

攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にエポキシ樹脂（ｊＥＲ１００１、三菱ケミカル社製）３６質量部、大豆油 ２４質量部、酢酸ブチル １５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル １２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、２５０℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応を行った後、冷却した。次に、イプゾール１００（炭化水素系溶剤混合物、出光興産社製）１３質量部を仕込み、目的とするエポキシエステル樹脂溶液（Ｂ−１）（不揮発分６０質量％）を得た。

＜２．変性エポキシ樹脂塗料（実施例１）の調製＞
容器に、変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）１７．５質量部、エポキシエステル樹脂溶液（Ｂ−１）５質量部、エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）４質量部、着色顔料６質量部、体質顔料（Ｃ−１ａ）３１質量部、体質顔料（Ｃ−１ｂ）７質量部、体質顔料（Ｃ−１ｃ）５質量部、防錆顔料５質量部、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤 、キシレン１４．５質量部、イプゾール１００−２質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、実施例１の変性エポキシ樹脂塗料１を調製した。

＜３．変性エポキシ樹脂塗料（実施例２〜４、比較例２，３）の調製＞
実施例１の原料配合を、表１の配合に変更する以外は、実施例１と同様の製造方法により、実施例２〜４、比較例２、３の変性エポキシ樹脂塗料（塗料２〜４、６、７）を調製した。

＜４．エポキシ樹脂塗料（比較例１）の調製＞
実施例１の原料配合を、表１の配合に変更する以外は、実施例１と同様の製造方法により、比較例１のエポキシ樹脂塗料（塗料５）を調製した。

表１に記載の原料は次の通りである。
１）変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）（商品名：アラキード９２１２、荒川化学工業社製、不揮発分４０質量％、溶剤成分：キシレン５０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％、シクロヘキサノン２０質量％、ｎブタノール１０質量％）
２）変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−２）（商品名：ＫＡ−１４３９Ａ、荒川化学工業社製、不揮発分４０質量％、溶剤成分：キシレン５０質量％、シクロヘキサノン５０質量％）
３）変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−３）（商品名：ＫＡ−１４３３Ｊ、荒川化学工業社、不揮発分４０質量％、溶剤成分：キシレン７０質量％、シクロヘキサノン３０質量％）
４）エポキシエステル樹脂溶液（Ｂ−１）（合成例１より調製）
５）エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）（三菱化学社製エポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（重量平均分子量５３０）をキシレンで希釈したもの。キシレン含有量１０質量％。）
６）着色顔料（商品名：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５Ｎ、堺化学工業社製酸化チタン、吸油量２０ｍｌ/１００ｇ）
７）体質顔料（Ｃ−１ａ）（商品名：ＴＦ重炭、丸尾カルシウム社製）、炭酸カルシウム、吸油量２３ｍｌ/１００ｇ）、
８）体質顔料（Ｃ−１ｂ）（商品名：沈降性硫酸バリウム、堺化学工業社製、吸油量２０ｍｌ/１００ｇ)、
９）体質顔料（Ｃ−１ｃ）（商品名：タルクＳ、日本滑石精錬社製、タルク、吸油量２５ｍｌ/１００ｇ）
１０）防錆顔料（商品名：ジンクホスフェートＰＺ２０、ＳＮＣＺ社製、リン酸亜鉛）
１１）沈殿防止剤（商品名：ディスパロン４２００−２０、楠本化成社製、酸化ポリオレフィン沈殿防止剤、不揮発分２０質量％）
１２）消泡剤（商品名：フローレンＡＣ３００、共栄社化学社製、アクリル系消泡剤、不揮発分７７質量％）
１３）表面調整剤（商品名：ＫＦ−６９、信越シリコーン社製、シリコーンオイル系表面調整剤、不揮発分１質量％）

＜５．塗膜の形成＞
ノンクロメート処理を施した亜鉛めっき鋼板上に、上記調製した一液型エポキシ樹脂塗料組成物を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚が２５〜３５μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥させて、試験塗膜を形成した。

＜６．性能評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物、試験塗膜について、塗装作業性、ウォータースポット性、防錆性、および耐ブロッキング性を次の方法で評価した。結果を表１に示す。

≪塗装作業性の評価≫
専用シンナー（酢酸エチル：トルエン：酢酸ブチル：イソブタノール＝２５：５５：１０：１０（質量比）の混合溶剤）を用いて、良好に塗装できるよう粘度調整し、乾燥後膜厚が２５〜３５μmとなるようエアースプレーを用いて塗装を行った場合の塗装作業性を評価した。
○：不揮発分が５５質量％を超える状態で粘度調整できた。
△：不揮発分が５０〜５５質量％の状態で粘度調整できた。
×：不揮発分が５０質量％未満の状態で粘度調整できた。

≪ウォータースポット性の評価≫
専用シンナーを用いて規定の希釈量に調整し、乾燥後膜厚が２５〜３５μmとなるようエアースプレーを用いて塗装を行った。塗装後、２３℃, ５０％ＲＨ環境下で５時間静置する。その後塗膜表面にスポイトを用いて１ｍｌのイオン交換水を滴下し、蒸発を防ぐため５０ｍｌ容量程度のポリカップをかぶせる。滴下して１８時間経過後、水滴を除去し塗膜表面に白化等の変色跡が見られるかどうかを確認し、以下の基準で評価した。
○：ウォータースポット跡が全く残らない。
△：ウォータースポット跡がわずかに残る。
×：ウォータースポット跡が著しく残る。

≪防錆性の評価≫
耐塩水性試験：試験塗板の表面にカッターナイフでクロスカットを入れた。該試験塗板を３５℃で２４０時間塩水噴霧試験に供し、錆の発生を観察し、カット部からの異常幅を次の基準で評価した。
◎：クロスカット部以外に錆、膨れが認められず、錆はカット部より１ｍｍ未満。
○：クロスカット部以外に錆、膨れが認められず、錆はカット部より１〜３ｍｍ以内。
×：塗膜全体に錆・フクレが認められる。

≪耐ブロッキング性≫
１００×１００×０．３ｍｍのブリキ板２枚に、専用シンナーを用いて規定の希釈量に調整した塗料組成物を乾燥後膜厚が２５〜３５μmとなるようエアースプレーを用いて塗装を行った。２３℃, ５０％ＲＨ環境下で３０分静置後、２枚の塗装面同士を重ね合わせ、均等になるようにして２０ｋｇの荷重（０．２ｋｇ/ｃｍ^２）を３０分かけた。その後塗板同士をはがし、表面の塗膜の剥がれ、粘着の有無を以下の基準で評価した。
○：剥がれ、粘着なく塗膜表面に跡が残らない。
△：一部に塗膜の剥がれが認められる。
×：塗膜表面の大部分で塗膜の剥がれが認められる。

表１から明らかなように、本発明の一液型エポキシ樹脂塗料組成物では、ウォータースポットが発生しにくく、高濃度であっても塗装作業性に優れ、かつ高い防錆性を有することがわかる。

Claims (6)

1. 少なくとも、アミン変性エポキシ樹脂、およびイソシアネート変性エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシエステル樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）ならびに溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物に対する前記溶剤（Ｄ）の含有量が４０質量％以下である一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
2. 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）／エポキシエステル樹脂（Ｂ）の質量比率が６０／４０〜９５／５である請求項１記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
3. 前記塗料組成物の固形分に占める変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシエステル樹脂（Ｂ）の合計量が、５〜２５質量％である請求項１または２記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
4. 前記塗料組成物の固形分に占める顔料（Ｃ）が、６０〜９０質量％である請求項１〜３いずれかに記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
5. 前記顔料（Ｃ）は、少なくとも吸油量１０〜４０ｍｌ／ｇの体質顔料（Ｃ−１）を含む請求項１〜４いずれかに記載の一液型エポキシ樹脂塗料組成物。
6. 少なくとも、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシエステル樹脂（Ｂ）、顔料（Ｃ）ならびに溶剤（Ｄ）を含む塗料組成物であって、
   前記エポキシエステル樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂のエポキシ基に脂肪酸のみを反応させて変性したエポキシエステル樹脂であり、
   前記塗料組成物に対する前記溶剤（Ｄ）の含有量が４０質量％以下である一液型エポキシ樹脂塗料組成物。