JPS62952B2

JPS62952B2 -

Info

Publication number: JPS62952B2
Application number: JP12752478A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tada; Juzo Yamashita; Takeshi Ito; Osamu Morita
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5554366A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面防食用組成物、更に詳しくは
亜鉛末および／または亜鉛華と有機リン化合物を
主成分とする、特に液状の焼付け塗装用組成物と
して有用な金属表面防食用組成物に関する。金属、特に鉄や鋼の防食には種々の方法が知ら
れているが、薄い亜鉛層で金属表面を覆う方法が
効果的でかつ最も一般的な方法の１つとして知ら
れている。この方法には現在亜鉛メツキ法とジンクリツチ
ペイントを使用する方法があるが、優れた防食性
を金属に対して付与する反面いくつかの問題点が
存在する。亜鉛メツキ法としては、相当量の亜鉛を付着せ
しめないと防食効果が乏しいため、溶融亜鉛メツ
キ法が汎用されているが、大がかりな設備を必要
とし、かつ溶融亜鉛メツキ鋼材は折り曲げ、絞
り、溶接、溶断などの加工性が劣る問題がある。
もちろん、亜鉛層の薄い電気メツキ鋼板は加工性
に優れているが防食性において充分でない。一方、上記亜鉛メツキ法に代るジンクリツチペ
イントを使用する方法は、メツキ法に比較して塗
膜の金属表面への密着性が劣り、いわゆる塗膜の
フクレが生じ易く、また塗膜を厚くしなければ充
分な防食効果が得られない。更に、上記いずれの方法においても、亜鉛層表
面には白サビが発生しやすく、表面美感が著しく
低下する。本発明者らはかかる亜鉛による防食方法の問題
点に鑑み、鋭意研究の結果、従来と異なる観点に
立ち、亜鉛末および／または亜鉛華と特定の有機
リン化合物を有機溶剤を用いて混合分散した組成
物から金属表面上に塗膜を形成すると、従来のジ
ンクリツチペイントの塗膜とは異なり、溶融亜鉛
メツキの防食力と電気亜鉛メツキの加工性を兼ね
備えた塗膜性能を有する事実を見い出し、本発明
を完成するに至つた。本発明に係る組成物は有機リン化合物が組成物
中単独で亜鉛末および／または亜鉛華のバインダ
ーとして機能し得る全く新規な組成物であつて、
その要旨とするところは、亜鉛末および／または
亜鉛華と有機リン化合物を主成分とし、その原子
比Ｐ：Znが３：１〜１：11となるように配合さ
れてなる金属表面防食用組成物にある。本発明においては亜鉛成分として亜鉛末およ
び／または酸化亜鉛が用いられる。亜鉛末として
は球状またはフレーク状のものが使用でき、通常
直径約１〜15μ、好ましくは平均長径約２〜７μ
程度の、特にフレーク状の亜鉛末がよい。酸化亜
鉛としては一般に市販されている亜鉛華であれば
使用できる。これら亜鉛成分はAl、Pb、Feなど
数％程度の不純物を含んでいてもよい。本発明の
実施に当つては、亜鉛末にフレーク状アルミニウ
ム粉を数％〜拾数％加えて使用することもある。本発明において用いられるリン成分は有機リン
化合物であつて、亜鉛末および／または亜鉛華と
混合分散可能であれば使用可能である。代表的な有機リン化合物としては、ホスフエイ
ト類、ホスフアイト類、ホスホネイト類またはそ
れらのアミン塩あるいは重縮合物など殆んどの有
機リン化合物を挙げることができる。これらの中
不揮発性で常温で液状〜ペースト状であつて、有
機溶剤に溶けるものが好ましい。また、略々中
性、塩基性のいずれかであることが望ましく、酸
性の場合は酸価が約10mgKOH／ｇ以下程度に小
さいことが好ましい。使用可能な有機リン化合物の代表的なものとし
て、トリクレジルホスフエイト、トリオクチルホス
フエイト、トリ―２―エチルヘキシルホスフエイ
ト、トリブチルホスフエイト、トリエチルホスフ
エイト、トリブトキシエチルホスフエイトおよび
トリノニルフエニルホスフアイト、ジフエニルノ
ニルフエニルホスフアイト、トリブトキシエチル
ホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリ
―２―エチルヘキシルホスフアイト、ジフエニル
デシルホスフアイト、フエニルジデシルホスフア
イト、トリブチルホスフアイト、トリオレイルホ
スフアイト、トリラウリルトリチオホスフアイ
ト、トリブチルチオホスフエイト、トリラウリル
チオホスフエイト、トリオレイルチオホスフエイ
ト、ジブチルブチルホスホネイト、ジ―２―エチ
ルヘキシル―２―エチルヘキシルホスホネイト、
ジオクチルオクチルホスホネイト、ジラウリルラ
ウリルホスホネイト、ジオレイルオレイルホスホ
ネイト、ジブトキシエチルブトキシエチルホスホ
ネイトなどの他に、ジ又はモノオレイルホスフエイト、ジ又はモノ
ラウリルホスフエイト、ジ又はモノ―２―エチル
ヘキシルホスフエイト、ジ又はモノ―ｎ―ブチル
ホスフエイト、ジ又はモノイソブチルホスフエイ
ト、ジ又はモノ―sec―ブチルホスフエイト、ジ
又はモノイソプロピルホスフエイト、ジ又はモノ
エチルホスフエイト、ジ又はモノメチルホスフエ
イトなどのアミン塩、あるいはオレイルアルコー
ルなどにエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドを１ケ又は数ケ以上付加したアルコールを
原料とする酸性リン酸エステルのアミン塩、なら
びにビス又はモノ（ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ジ又はモノフエニルホスフアイト、ジ又はモ
ノオレイルホスフアイト、ジ又はモノラウリルホ
スフアイト、ジ又はモノ―２―エチルヘキシルホ
スフアイト、ジ又はモノ―ｎ―ブチルホスフアイ
ト、ジ又はモノイソブチルホスフアイト、ジ又は
モノ―sec―ブチルホスフアイト、ジ又はモノイ
ソプロピルホスフアイト、ジ又はモノエチルホス
フアイトなどあるいはこれらの化合物にアミンを
反応させた中和物、あるいはまたジ―２―エチル
ヘキシルヒドロキシメチルホスホネイト、ジブチ
ルヒドロキシメチルホスホネイトなどが挙げられ
る。また、ジアルキルジチオホスフエイト類、例え
ば、ジイソプロピルジチオホスフエイト、ジ―
sec―ブチルジチオホスフエイト、ジ―ｎ―ブチ
ル―ジチオホスフエイト、ジイソブチルジチオホ
スフエイト、ジ―２―エチルヘキシルジチオホス
フエイトなどのアミン塩も使用できる。あるいは
ピロ型、ポリ型のリン酸エステル又はそのアミン
塩があり、更にポリ型の有機リン化合物、例えば
ジオレイルペンタエリスリトールジホスフアイト
のようなジホスフアイト類、ポリエーテルグリコ
ールホスフアイト類、ホスフアイト縮合ポリマー
類、あるいはジアリルホスフアイト、ビニルホス
ホン酸エステル類のような不飽和基をもつ重合し
やすい有機リン化合物など挙げれば限りがない。
上記有機リン化合物の他にもポリオールホスフア
イト類やスピロジオキサホスホリナン、窒素を含
む有機リン化合物など数多くのものがあり、大抵
の有機リン化合物が使用できる。ただ、酸性の有機リン化合物は一般にアミンで
中和して用いるのが望ましい。常温で固体又はペ
ースト状化合物のうち、キシレン、ミネラルター
ペン、MIBK、ｎ―ブタノール、エチルセロソル
ブなどの有機溶剤に溶解しにくいものは本発明の
使用には適当でない場合もある。中和に用いられるアミン類には特に制限はない
が、液体またはペースト状のものが使用し易く、
好ましい。最も一般的なものとしては、トリエチ
ルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン、２―エチルヘキシルアミン、
ｎ―オクチルアミン、ｎ―ドデシルアミン、ｔ―
ドデシルアミン、ココナツツアミン、牛脂アミ
ン、オレイルアミン、ジクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンな
どがある。これらの中、芳香族のアミン類は塩基
性が弱いために強酸性の有機リン化合物の中和に
用いるに適当でない場合が多い。有機リン化合物と亜鉛成分である亜鉛末およ
び／または亜鉛華の配合はその原子比がＰ：Zn
＝３：１〜１：11の範囲で混合分散されるのが好
ましく、１：１〜１：８の範囲で使用される場合
が最も多い。亜鉛成分の割合が上記範囲よりも小さくなる
と、防食力が低下する傾向にあり、逆に大きくな
ると塗膜の金属表面に対する密着性が低下する傾
向がある。本発明においては、亜鉛末および／または亜鉛
華と有機リン化合物のみからなる組成物でも有用
な塗膜を形成し得るが、更に塗膜の防食力を高め
る目的で少量の防錆剤を加えることができる。ジ
ンククロメート（ZPC型）、ジンクテトラオキシ
クロメート（ZTO型）、ストロンチウムクロメー
トなどのクロメート類に代表されるクロム系防錆
剤や無水クロム酸を添加したものは、特にクロス
カツト部の発サビが非常に遅く、また全般に防食
性も良好である。一般に、亜鉛成分に対して10％
（重量％、以下同様）以下特に２〜７％で充分な
効果が得られる。他の防錆剤としてモリブデン酸
亜鉛、モリブデン酸カルシウム、縮合リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、縮合リン酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウムなどを挙げることができる。また、塗膜を着色する目的で、本発明組成物に
少量の着色顔料を加えることもできる。この着色
顔料としてはフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、イルガジンイエロー、キナクリド
ンレツド等の有機顔料、酸化チタン、ベンガラ、
黄鉛、酸化クロムグリーン等の無機顔料、および
カーボンブラツクなどがある。添加量は所要着色
度によつて異なるが、普通亜鉛成分に対し10％以
下である。また、いわゆる体質顔料として硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイ
カなどの粉末を少量加えることもあるが、あまり
一般的でない。顔料類の粒子は細かい方が望まし
く、組成物中によく混合分散して用いられる。これらの他に一般に焼付け塗料に用いられる樹
脂、例えばエポキシ樹脂、メラミンアルキツド樹
脂、ポリエステルメラミン樹脂、アクリル樹脂な
どを少量混合して用いることもある。また粘度調
整などの目的でキシレン、ミネラルターペン、ト
ルエン、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルセロソルブなどの溶剤類を加えること
が多い。本発明組成物はゲル化、粘度上昇、亜鉛末のハ
ードケーキ化なしに数週間ないし数ケ月間の貯蔵
に耐えることが出来るが、その製造には一般的に
塗料に用いられる方法例えば高速撹拌によつて
（ホモミキサー、デイパーミルによる方法）ある
いはサンドグラインダー、ボールミルなどによつ
て各成分を充分に混合分散させて製造される。このようにして製造される本発明組成物は普通
の塗料組成物と比較して取扱いもそれ程困難では
ない。すなわち、金属表面に塗布するには例え
ば、浸漬による方法、バーコーター、ロールコー
ターによる方法、刷毛を用いる方法あるいはスプ
レーによる方法など一般的な方法が使用できる。
焼付け処理は、塗布後200〜400℃で数十秒ないし
数十分間焼付けて硬化密着させればよい。塗膜の
焼付け温度および時間は主として塗膜中の有機リ
ン化合物の種類によつて決定される。本発明組成物を鋼板の表面に塗布する場合には
前処理を施すことなく塗布可能であるが、普通行
われる前処理（ブラスト処理、脱脂、酸洗い、フ
ラツクス処理など）を行うことが多い。また、表
面にリン酸亜鉛処理のような化成処理を施した上
に本発明組成物を塗布することができ、密着性や
防錆能を増強することができる。本発明組成物を用いる場合、２回塗布、２回焼
付けを行うのが普通であるが、目的により塗布―
焼付け回数を選択することができる。したがつ
て、１回の場合もあるし３回以上に及ぶ場合もあ
る。本発明組成物は鉄表面（鋼板、鋼線、針金な
ど）だけでなくブリキ、亜鉛メツキ上にも塗布す
ることができる。アルミニウム、亜鉛等の他の金
属表面の処理にも利用できる。本発明組成物は一般に１回塗布でm²当り７〜25
ｇ程度の割合で塗られるが、焼付け処理を施すと
その40〜70％程度が揮発して減少するのが普通で
ある。したがつて、１回塗布、１回焼付け後の塗
膜の厚さは１〜３μ程度となろう。本発明組成物から形成された塗膜は従来の亜鉛
メツキやジンクリツチペイントの塗膜と異なり、
白サビの発生が極めて少なく、処理面の美観が著
しく向上しそれだけでも商品価値が高い。更に、
従来のジンクリツチペイントのような塗膜のフク
レが生じ難いので、非常に薄い塗膜であつても驚
くべき防食効果を発揮することができる。したが
つて、本発明組成物によつて防食された鉄板は塗
膜の厚さからも明らかであるが、防食効果を減少
させることなく加工性、溶接性、熔断性にも優れ
たものが得られる。したがつて、電気メツキに代
えて使用することもできる。また、電気亜鉛メツ
キ鉄板上に本発明組成物の塗膜を形成すれば、そ
の防食性は溶融亜鉛メツキにも匹敵し、良好な加
工性も兼ね備えることができる。更に、溶融亜鉛
メツキ鉄板上に本発明組成物の塗膜を施したもの
は、略半永久的に防食されると考えてよく、屋外
用建材などに適する。本発明組成物の塗膜は優れた上塗り適合性を有
し、塩ビ系、エポキシ系、アクリル系、メラミン
アルキツド系、ポリエステルメラミン系などの樹
脂塗料を塗装して着色鉄板などを製造することも
できる。本発明組成物の塗膜を金属表面上に形成するた
めには、亜鉛メツキ法のような大がかりな設備を
必要とせず、例えば着色鉄板用の設備をそのまま
利用することができる。次に本発明を実施例を挙げて更に詳しく説明す
る。以下の説明によれば、本発明の目的、上記本
発明の利点ならびに他の利点が一層明確になろ
う。もつとも、本発明の技術的範囲は以下の実施例
に限られるものでなく、本発明の要旨を逸脱する
ことなく本明細書の記載にもとづいて当業者が容
易になし得る技術的変更、修正をも当然に含み得
るものである。なお、以下の実施例において、部は重量部およ
び％は重量％を示す。塗膜の厚さは電磁微厚計
（ケツト科学研究所製）で測定した数値である。実施例１モノ―２―エチルヘキシルホスフアイトのｔ―
ドデシルアミン塩（リン含有率7.9％） 6.5部ペースト状フレーク亜鉛末（平均長径約４μ、
亜鉛分78％、その他殆どキシレン） 4.0部キシレン 0.5部の混合物を100mlの広口ガラス瓶にとり、これに
径３mmのガラスビーズ（以下同じ）10部を加え、
ペイントミル〔東洋精機(株)製〕で10分間分散混合
した後、ガラスビーズを分離して組成物(1)（原子
比Ｐ：Zn（以下、Ｐ：Znと略称）＝１：2.88）を
得た。次に、これをトリクレンで脱脂した縦150
mm、横70mm、厚さ0.3mmの冷間圧延鋼板
（JISG3141，SPCC―Ｂ）（以下同じ）にNo.８のバ
ーコーターを用いて塗布し、280℃に保つた恒温
器に入れて、５分間焼付け処理を行い、塗膜(1)―
１を得た。なお、この時鋼板上の組成物(1)は焼付け前の状
態で0.1650ｇ塗布されていたが、焼付け後の重量
は0.0708ｇであつた。実施例２２―エチルヘキシルアシツドホスフエイト（ジ
エステル／モノエステル≒１／1.05）を強酸価
相当分の1.2倍量のココナツツアミンで中和し
た塩（リン含有率6.6％） 6.6部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 3.0部キシレン 2.0部の混合物を100mlの広口ガラス瓶にとり、ガラス
ビーズ10部を加えて、実施例１と同様に分散混合
して組成物(2)（Ｐ：Zn＝１：2.55）を得た。次
に、これを用いて実施例１と同様に冷間圧延鋼板
に塗布し、300℃に保つた恒温器に入れて２分間
焼付け処理を行い、塗膜(2)―１を得た。トリオレイルホスフアイト（リン含有率3.8
％） 6.8部ペースト状フレーク亜鉛末（平均長径約２μ、
亜鉛分77％、ミネラルターペンその他23％）
1.9部リン酸亜鉛〔堺化学工業(株)製商品名ZPF〕
0.08部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加えて、実施例１と同様に分散混合を行い、
ガラスビーズを分離して組成物(3)（Ｐ：Zn＝
１：2.68、亜鉛末および亜鉛華に対する防錆剤の
含有量（以下、防錆剤量と略称）＝3.4％）を得
た。次に、これを用いて実施例１と同様に冷間圧延
鋼板に塗布し、300℃で５分間焼付けて塗膜(3)―
１を得た。実施例４ジ―２―エチルヘキシルジチオホスフエイトの
ｔ―ドデシルアミン塩（リン含有率6.3％）
18.6部ペースト状フレーク亜鉛末（平均長径約５μ、
亜鉛分80％、その他は殆どキシレン） 7.7部無水クロム酸の微粉末 0.16部キシレン 1.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れて、ガラスビーズ
30部を加えて、実施例１と同様に分散混合を行つ
た後、ガラスビーズを分離して組成物(4)（Ｐ：
Zn＝１：2.49、防錆剤量＝2.6％）を得た。次に、これを用いて実施例１と同様に冷間圧延
鋼板に塗布し、300℃で３分間焼付け処理をして
塗膜(4)―１を得た。実施例５ジ―２―エチルヘキシルホスフエイトのｔ―ド
デシルアミン塩（リン含有率5.8％） 6.7部酸化亜鉛〔堺化学工業(株)製３号〕 1.7部キシレン 1.0部の混合物を100mlの広口ガラス瓶に入れ、ガラス
ビーズ10部を加えて、実施例１と同様に分散混合
し、ガラスビーズを分離して組成物(5)（Ｐ：Zn
＝11.67）を得た。次に、これを実施例１と同様にして冷間圧延鋼
板に塗布し、300℃に保つた恒温器中で２分間焼
付けて膜厚２μの塗膜(5)―１を得た。実施例６実施例５と同様の有機リン化合物 6.7部実施例３で用いたフレーク亜鉛末 1.42部実施例５と同じ酸化亜鉛 0.9部実施例３と同様のリン酸亜鉛 0.06部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加え、実施例１と同様にして分散混合を行
い、ガラスビーズを分離して組成物(6)（Ｐ：Zn
＝１：3.38、防錆剤量＝3.0％）を得た。次に、これを用い実施例５と同様に冷間圧延鋼
板に塗布、焼付け処理を行い、膜厚約２μの塗膜
(6)―１を得た。実施例７実施例５と同様の有機リン化合物 6.7部球状亜鉛末（平均粒径約５μ）〔堺化学工業(株)
製＃３〕 5.0部キシレン 1.0部を100mlの広口ガラス瓶に入れ、TKラボミキサ
ー〔特殊機化学工業(株)製〕で10分間分散混合して
組成物(7)（Ｐ：Zn＝１：6.10）を得た。これを用
い、実施例５と同様に冷間圧延鋼板に塗布、焼付
けを行い、膜厚約５μの塗膜(7)―１を得た。実施例８実施例５と同様の有機リン化合物 6.7部実施例３で用いたフレーク亜鉛末 2.85部実施例３と同等のリン酸亜鉛 0.12部タルク〔日本タルク(株)製、商品名シムゴン〕
0.2部ミネラルターペン 1.0部を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10部を加え
て、実施例１と同様にして組成物(8)（Ｐ：Zn＝
１：2.68、防錆剤量＝5.5％）を得た。これを用
い、実施例５と同様に冷間圧延鋼板に塗布、焼付
けを行い、膜厚約２μの塗膜(8)―１を得た。実施例９実施例５と同じ有機リン化合物 6.7部実施例３と同じフレーク亜鉛末 2.85部実施例３と同じリン酸亜鉛 0.12部リン酸アルミニウム〔帝国化工(株)製、商品名Ｋ
―82〕 0.2部ミネラルターペン 1.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加え、実施例１と同様にして組成物(9)（Ｐ：
Zn＝１：2.68、防錆剤量＝14.6％）を得た。これ
を用い、実施例５と同様に冷間圧延鋼板に塗布、
焼付けを行い、膜厚約２μの塗膜(9)―１を得た。実施例 10 実施例５と同じ有機リン化合物 6.7部実施例３で用いたフレーク亜鉛末 2.85部実施例３で用いたリン酸亜鉛 0.12部メタホウ酸バリウム〔堺化学工業(株)製、商品名
Busan11―M1〕 0.2部ミネラルターペン 1.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加えて、実施例１と同様にして組成物(10)
（Ｐ：Zn＝１：2.68、防錆剤量＝14.6％）を得
た。この組成物をリン酸亜鉛で表面化成処理を行
つた実施例１と同様な冷間圧延鋼板にバーコータ
ーを用いて塗布し、300℃で３分間焼付け処理し
て膜厚約２μの塗膜(10)―１を得た。実施例 11 ｎ―ブチルアツシドホスフエイト（ジエステ
ル／モノエステル≒１／1.08）を強酸価の1.5
倍当量のジ―ｎ―ブチルアミンで中和した塩
（リン含有率8.3％） 6.3部実施例４と同様のフレーク亜鉛末 3.8部 ZPC型ジンククロメート 0.08部キシレン 2.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、これにガラスビ
ーズ10部を加えて実施例１と同様にして組成物(11)
（Ｐ：Zn＝１：2.76、防錆剤量＝2.6％）を得た。
これを用い、実施例５と同様に冷間圧延鋼板に塗
布、焼付けを行い、膜厚約２μの塗膜(11)―１を得
た。また、別に同様の操作を２回繰返して、２回
塗布、２回焼付けを行い、膜厚約４μの積層塗膜
(11)―２を得た。実施例 12 ポリ〔（ジプロピレングライコール）フエニ
ル〕ホスフアイト〔Weston Chemical Co，
Inc.商品名DHOP〕（リン含有率12.0％） 6.0部ペースト状フレーク亜鉛末〔平均長径約４μ、
亜鉛分86％、その他キシレン〕 6.3部キシレン 0.5部を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10部を加え
て、実施例１と同様にして組成物(12)（Ｐ：Zn＝
１：3.57）を得た。これを実施例５と同様に冷間
圧延鋼板に塗布、焼付けを行い、塗膜(12)―１を得
た。また、これとは別に同様の動作を２回繰返し
て２回塗布、２回焼付けを行い、膜厚約４μの積
層塗膜(12)―２を得た。実施例 13 実施例５の有機リン化合物 6.7部実施例３で用いたフレーク亜鉛末 2.85部実施例３で用いたリン酸亜鉛 0.1部 ZPC型ジンククロメート 0.1部ミネラルターペン 1.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加えて実施例１と同様に操作して組成物
（13）（Ｐ：Zn＝１：2.68、防錆剤量＝9.1％）を
得た。これを実施例５と同様に塗布、焼付けて塗
膜（13）―１を得た。また、これとは別に同様な
操作を塗膜（13）―１上に更に２回繰返して積層
塗膜（13）―３を得た。また、組成物（13）を亜鉛付着量が片面20ｇ／
m²の電気亜鉛メツキ鋼板〔新日本製鉄(株)製、縦
150mm、横70mm、厚さ0.8mm〕の上にNo.６のバーコ
ーターを用いて塗布し、直ちに300℃に保つた恒
温器の中に入れて３分間焼付け処理して塗膜
（13）―５を得た。また、組成物（13）を縦150mm、横70mm、厚さ
0.3mmのブリキ板（JIS―G3303）上に実施例５と
同様にして塗布、焼付けを行い、塗膜（13）―６
を得た。また、組成物（13）を縦150mm、横70mm、厚さ
0.8mmのアルミ板（工業用純アルミJIS―H4101―
AIPI）上に実施例５と同様にして塗布、焼付け
を行い、塗膜（13）―７を得た。また、塗膜（13）―１の上に塗料No.１（下記注
記参照）をバーコーダーで塗布し、室温で約１時
間放置後150℃に保持した恒温器に20分間入れて
焼付け、膜厚約20μの積層塗膜（13）―８を得
た。また、別に塗膜（13）―１上に塗料No.２（下記
注記参照をバーコーターで塗布し、室温で約１時
間放置後、140℃で20分間焼付けて膜厚約20μの
積層塗膜（13）―９を得た。注記塗料No.１酸化チタン〔堺化学工業(株)製、商品名
「TITONE Ｒ―5N」〕 50部アクリル樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商
品名「アクリデイツクＡ―405」樹脂分50
％〕 40部溶剤（キシレン：ｎ―ブタノール：セロソルブ
アセテート＝75：20：５の混合物） 25部ガラスビーズ 250部を広口ガラス瓶に入れ、ペイントミルで20分間分
散する。次に、エポキシ樹脂〔シエル化学(株)製、商品名「エピ
コート100L」、樹脂分50％〕 10部メラミン樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商
品名「スーパーベツカミンＪ―820」樹脂分50
％〕 20部溶剤（前記と同じ） 25部を加え、ペイントミルで10分間混合調製する。塗料No.２酸化チタン（塗料No.１と同じ） 70部アルキツド樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、
商品名「ベツコゾールＪ―524」樹脂分60％〕
５部キシレン 25部ガラスビーズ 200部を広口ガラス瓶に入れ、ペイントミルで20分間混
合分散する。次に、前記アルキツド樹脂80部、メ
ラミン樹脂（塗料No.１と同じ）28部およびキシレ
ン70部を加え、ペイントミルで10分間混合調製す
る。実施例 14 実施例５の有機リン化合物 6.7部ペースト状フレーク亜鉛末〔長径平均約３μ、
亜鉛分85％、その他殆どはキシレン〕 2.3部ペースト状フレークアルミニウム（東洋アルミ
(株)製、商品名「アルペースト1100MA」） 0.3部 ZTO型ジンククロメート 0.09部キシレン 1.2部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加えて実施例１と同様にして分散混合し組成
物（14）（Ｐ：Zn＝１：2.38、防錆剤量＝4.6％）
を得た。これを用い、実施例５と同様に冷間圧延
鋼板に塗布、焼付けを繰り返して２回行い、膜厚
４μの積層塗膜（14）―２を得た。また、別に組成物（14）を亜鉛付着量が183
ｇ／m²（両面）のJIS3302第１種溶融亜鉛メツキ
鋼板（大きさ150mm×70mm、厚さ0.3mm）上に一回
塗布し、300℃で２分間焼付け塗膜（14）―５を
得た。実施例 15 実施例５で用いた有機リン化合物 70.0部フレーク亜鉛末（平均長径約12μ、亜鉛分94
％、その他グラフアイト） 23.5部実施例３で用いたリン酸亜鉛 0.06部 ZPC型ジンククロメート 0.07部エポキシ樹脂〔シエル化学(株)製、商品名「エピ
コート1007」樹脂分50％〕 2.7部メラミン樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商
品名「スーパーベツカミンＬ―105―60」樹脂
分60％〕 0.6部キシレン 17部を広口ガラス瓶にとり、実施例１と同様に分散混
合し組成物（15）（Ｐ：Zn＝１：2.58、防錆剤量
＝0.6％）を得た。これを実施例５と同様にして
トリクレンで脱脂した縦150mm、横70mm、厚さ1.6
mmのサンドブラスト鋼板（サンド処理板）に塗
布、焼付けを２回繰り返して約20μの積層塗膜
（15）―２を得た。実施例 16 ジフエニルノニルフエニルホスフアイト（リン
含有率7.1％） 5.5部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 3.0部の混合物を広口のガラス瓶にとり、ガラスビーズ
10部を加え、以下実施例１と同様に分散混合し、
組成物（16）（Ｐ：Zn＝１：2.84）を得た。次
に、これをバーコーターを用いて150mm×70mm、
厚さ0.3mmのトリクレンで脱脂した冷間圧延鋼板
（JIS G3141、SPCC―Ｂ）に塗布し、直ちに400
℃に保つた恒温器に入れて３分間焼付け、塗膜
（16）―１を得た。実施例 17 イソプロピルアシツドホスフエイト（ジエステ
ル／モノエステル≒１／1.15）を強酸価相当分
の1.2倍当量のｔ―ドデシルアミンで中和した
塩（リン含有率7.7％） 6.7部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 4.0部キシレン２部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加え、以下実施例１と同様に分散、混合を行
い、組成物（17）（Ｐ：Zn＝１：2.87）を得た。
次に、これを用い、実施例16と同様に冷間圧延鋼
板に塗布し、直ちに300℃に保つた恒温器に入れ
て30秒間焼付け、塗膜（17）―１を得た。同様にして塗布した鋼板２枚のうち１枚は250
℃で１分間焼付けて塗膜（17）―２を得た。他の
１枚は200℃で30分間焼付けて塗膜（17）―３を
得た。実施例 18 ２―エチルヘキシルアシツドホスフエイト（ジ
エステル／モノエステル≒１／1.05）を強酸価
相当分の1.2倍当量のトリエチルアミンで中和
した塩（リン含有率8.0％） 6.4部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 4.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、以下実施例１と
同様に分散、混合を行い、組成物（18）（Ｐ：Zn
＝１：2.89）を得た。実施例 19 ジブチルホスフアイトを当量の２―エチルヘキ
シルアミンで反応中和した塩（リン含有率9.6
％） 6.0部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 4.0部キシレン 0.5部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズを
加え、以下実施例１と同様に分散混合を行い、組
成物（19）（Ｐ：Zn＝１：2.57）を得た。実施例 20 ジ―２―エチルヘキシルホスフエイトのジエタ
ノールアミン塩（リン含有率6.8％） 7.6部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 4.0部キシレン 1.5部の混合物にガラスビーズ10部を加え、以下実施例
１と同様に分散混合して、組成物（20）（Ｐ：Zn
＝１：2.86）を得た。実施例 21 ポリ〔（ジプロピレングライコール）ノニルフ
エニル〕ホスフアイト（リン含有率約10％）
4.0部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 4.9部の混合物を広口ガラス瓶にとり、ガラスビーズ10
部を加えて以下実施例１と同様に分散混合を行
い、組成物（21）（Ｐ：Zn＝１：4.53）を得た。実施例 22 テトラオレイルビスフエノールＡジホスフアイ
ト（リン含有率4.7％） 5.5部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 2.0部キシレン 0.5部の混合物にガラスビーズ10部を加えて広口のガラ
スビンに入れ、以下実施例１と同様に分散混合し
て組成物（22）（Ｐ：Zn＝１：2.86）を得た。実施例 23 トリブチルホスフエイト（リン含有率11.6％）
5.5部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 5.0部の混合物にガラスビーズ10部を加えて広口ガラス
瓶に入れ、以下実施例１と同様に分散混合して組
成物（23）（Ｐ：Zn＝１：3.48）を得た。実施例 24 ジブチルヒドロキシメチルホスホネイト（リン
含有率13.8％） 5.5部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 6.0部キシレン 1.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、ガラスビーズ10
部を加えて、以下実施例１と同様にして分散混合
を行い、組成物（24）（Ｐ：Zn＝１：2.94）を得
た。実施例 25 トリラウリルトリチオホスフアイト（リン含有
率4.9％） 10.6部ペースト状フレーク亜鉛末（平均長径約７μ、
亜鉛分80％、残りは殆んどキシレン） 4.0部の混合物を広口ガラス瓶に入れ、これにガラスビ
ーズ10部を加えて実施例１と同様に操作して組成
物（25）（Ｐ：Zn＝１：2.92）を得た。次に、こ
れをトリクレンで脱脂した縦150mm、横70mm、厚
さ0.7mmの冷間圧延鋼板（G3141、SPCC―SD）
にバーコーターを用いて塗布し、400℃に保つた
恒温器中で２分間焼付けて塗膜（25）―１を得
た。実施例 26 実施例５で用いたジ―２―エチルヘキシルホス
フエイトのｔ―ドデシルアミン塩 67部ペースト状フレーク亜鉛末（平均長径約３μ、
亜鉛分80％、その他キシレン） 30部キシレン 10部の混合物にガラスビーズ100部を加えて広口ガラ
ス瓶に入れ、以下実施例１と同様に分散混合を行
い、組成物（26）（Ｐ：Zn＝１：2.93）を得た。
次に、これを用い、実施例５と同様にして冷間圧
延鋼板に塗布、焼付けを行い、塗膜（26）―１を
得た。実施例 27 実施例26と同じ有機リン化合物 67部実施例26と同じフレーク亜鉛末 29.9部 ZPC型ジンククロメート 0.1部キシレン 10部の混合物（Ｐ：Zn＝１：2.92、防錆剤量＝0.4
％）を、以下実施例26と同様な操作で混合、分
散、塗布、焼付けを行い、塗膜（27）―１を得
た。実施例 28 実施例26と同じ有機リン化合物 67部実施例26と同じフレーク亜鉛末 28.5部 ZPC型ジンククロメート 1.14部キシレン 10部の混合物（Ｐ：Zn＝１：2.78、防錆剤量＝5.0
％）を、以下実施例26と同様に操作して混合、分
散、塗布、焼付けを行い、塗膜（28）―１を得
た。実施例 29 実施例26と同じ有機リン化合物 67部実施例26と同じフレーク亜鉛末 27.0部 ZPC型ジンククロメート 2.1部キシレン 10部を加えた混合物（Ｐ：Zn＝１：2.63、防錆剤量＝
9.7％）を以下実施例26と同様に操作して混合分
散、塗布、焼付けを行い、塗膜（29）―１を得
た。実施例 30 実施例26と同じ有機リン化合物 6.7部実施例26と同じフレーク亜鉛末 2.92部フタロシアニンブルー 0.06部キシレン 2.0部を加えた混合物（Ｐ：Zn＝１：2.85）を以下実施
例26と同様な操作で混合分散、塗布、焼付けを行
い、ブルーに着色した塗膜（30）―１を得た。実施例 31 実施例21と同じ有機リン化合物 10.0部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 10.0部の混合物（Ｐ：Zn＝１：3.70）にガラスビーズ20
部を加えて広口ガラス瓶に入れ、以下実施例５と
同様な操作で混合分散、塗布、焼付けを行い、塗
膜（31）―１を得た。実施例 32 実施例21と同じ有機リン化合物 35.0部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 10.0部の混合物（Ｐ：Zn＝１：1.06）にガラスビーズ30
部を加えて広口ガラス瓶に入れ、以下実施例５と
同様な操作で混合、分散、塗布、焼付けを行い、
塗膜（32）―１を得た。実施例 33 実施例21と同じ有機リン化合物 70.0部実施例１で用いたフレーク亜鉛末 10.0部の混合物（Ｐ：Zn＝１：0.53）を広口ガラス瓶に
入れ、ガラスビーズ40部を加えて以下実施例５と
同様な操作で混合、分散、塗布、焼付けを行い、
塗膜（33）―１を得た。次に上記実施例で得られた各種の塗膜と組成物
について性能試験を行つた結果を説明する。なお、性能試験は以下のような方法で実施し
た。 (1) 塩水噴霧試験 JIS―K5400―7.8に準じて行い、いずれの場合
も試験前に予め塗膜にクロスカツトを入れて塩水
噴霧に供した。なお、各項目についての評価の基
準は次のようである。 ◎……異常なし〇……わずかに異常が見られる △……かなり異常が見られる ×……著しく異常が見られるまた、塩水噴霧試験後の二次密着性は所定時間
塩水噴霧後パネルを取り出して水洗し、１時間室
温で放置乾燥してからクロスカツト部にセロテー
プを圧着、はく離し、そのはく離巾で評価した。 (2) 鉛筆硬度 JIS・K5401の塗膜用鉛筆引つかき試験機を用
い、JIS・K5400・6.14に準じて行つた。 (3) 折曲げ性 20℃で急激に塗装板を90度折曲げたときの塗膜
状態を調べる。評価の基準は次のようである。〇……異常なし △……塗膜に少し割れが見られる ×……塗膜が完全に割れる (4) 一次密着性試験塗膜に１mm巾のクロスカツトを入れ、碁盤目
100個を作り、これにセロテープを圧着、はく離
し、碁盤目の残数にて判定。なお、残数98個以上
を合格とする。 (5) 耐沸騰水性 JIS・K5400・7.3に準じ、２時間行つた。 (6) 上塗り適合性所定の上塗り塗料を塗布したパネルの塗膜に１
mm巾のクロスカツトを入れ、碁盤目100個を作
り、これにセロテープを圧着、はく離し、碁盤目
の残数にて判定。なお、残数98個以上を合格とす
る。 (7) 組成物の貯蔵安定性組成物を調製後、室温で１ケ月間貯蔵し粘度上
昇及び亜鉛末の沈降状態を観察する。評価の基準は次のようである。〇……粘度上昇及び亜鉛末の沈降何れもなし △……粘度上昇はないが、亜鉛末の沈降が少しみ
られる。 ×……粘度上昇がみられるかまたは亜鉛末の沈降
が著しい

【表】比較例１亜鉛付着量片面10ｇ／m²の電気亜鉛メツキ鋼板
（東洋鋼板(株)製、商品名「シルバートツプ」）比較例２亜鉛付着量片面20ｇ／m²の電気亜鉛メツキ鋼板
（新日本製鉄(株)製、商品名「ボンデ鋼板」）比較例３次に示す塗料Ａをバーコーターにて実施例１に
用いたと同様の冷間圧延鋼板に塗布し、直ちに
280℃で１分間焼付けを行つて得られた膜厚約10
ミクロンの塗膜。塗料Ａ実施例７で用いた球状亜鉛末 9.7部実施例15で用いたエポキシ樹脂 8.0部実施例15で用いたメラミン樹脂 1.7部の混合物を100mlの広口ガラス瓶に入れ、実施例
７と同様にTKラボミキサーを用いて10分間分散
混合して製造する。

【表】比較例４亜鉛付着量片面50ｇ／m²の電気亜鉛メツキ鋼板
（東洋鋼板(株)製、商品名「シルバートツプ」）比較例５亜鉛付着量片面45ｇ／m²の合金化溶融亜鉛メツ
キ鋼板（日新製鋼(株)製、商品名「ペンタイト」）比較例６実施例13で塗膜（13）―６を施すのに用いたブ
リキ板比較例７次に示す塗料Ｂをバーコーターにて実施例１に
用いたと同様の冷間圧延鋼板に塗布し、直ちに
280℃で１分間焼付けを行つて得られた膜厚約10
μの塗膜。塗料Ｂ実施例１で用いたペースト状フレーク亜鉛末
10.0部実施例15で用いたエポキシ樹脂 8.0部実施例15で用いたメラミン樹脂 1.7部の混合物を100mlの広口ガラス瓶にとり、これに
ガラスビーズ20部を加え、以下実施例１と同様に
ペイントミルで10分間分散混合する。

【表】比較例８亜鉛付着量両面183ｇ／m²の溶融亜鉛メツキ鋼
板（JISG3302第１種）比較例９亜鉛付着量両面305ｇ／m²の溶融亜鉛メツキ鋼
板（JISG3302第２種）比較例 10 実施例13で用いた塗料No.１を比較例２で用いた
電気亜鉛メツキ鋼板の上にバーコーターにて塗布
し、室温で約１時間放置後150℃で20分間焼付け
を行つて得られた膜厚約20μの塗膜。

【表】比較例 11 実施例13で用いた塗料No.１を比較例１で用いた
電気亜鉛メツキ鋼板の上にバーコーターにて塗布
し、以下比較例10と同様に行なつて得られた膜厚
約20ミクロンの塗膜。比較例 12 実施例13で用いた塗料No.２を比較例２で用いた
電気亜鉛メツキ鋼板の上にバーコーターにて塗布
し、以下比較例10と同様に行つて得られた膜厚約
20μの塗膜。以上、第１表〜第４表の試験結果から以下のこ
とが実証される。１本発明に係る組成物を冷間圧延鋼板に１回塗
付、焼付けしたものは片面10〜20ｇ／m²の電気
亜鉛メツキやジンクリツチ塗料の塗膜よりも防
食性に優れており、かつ硬度、折り曲げ性とも
に良好である（第１表参照）。２本発明に係る組成物を１回または２回塗付、
焼付けした冷間圧延鋼板は片面45〜50ｇ／m²の
亜鉛メツキやジンクリツチ塗料の塗膜よりも防
食性に優れており、かつ硬度、折り曲げ性、密
着性、耐沸騰水性のいずれも良好である。ま
た、ブリキ板上に本発明に係る組成物を塗付、
焼付けすると、防食性が著しく改善される。ま
た、本発明に係る組成物の貯蔵安定性も比較的
良好である（第２表参照）。３本発明に係る組成物を３回塗布、３回焼付け
した冷間圧延鋼板およびメツキ層の上に本発明
に係る組成物を塗布、焼付けした冷間圧延鋼板
は極めて優れた防食性を示し、白錆の発生が僅
かに見られるだけである。これは溶融亜鉛メツ
キや電気亜鉛メツキ上に上塗りを施したものよ
りも良好である（第３表参照）。４本発明に係る組成物によつて得られる塗膜の
上塗り適合性は電気亜鉛メツキ皮膜と同等であ
るが、上塗り塗膜のふくれがなく、かつクロス
カツト部の二次密着性は電気亜鉛メツキより良
好である（第４表参照）。

【表】

【表】第５表から明らかなように、本発明に係る組成
物をアルミ板に塗付、焼付けしたものは明らかに
防食効果が認められる。

【表】第６表から明らかなように、組成物中のリン成
分と亜鉛成分の比の変化に伴ない、折曲げ性、鉛
筆硬度、防食性が変化する。即ち、亜鉛成分が増
加すると、防食性が向上するが鉛筆硬度、折曲げ
性、密着性が低下する傾向がある。一方、亜鉛成
分が減少すると、防食性が低下するが鉛筆硬度、
折曲げ性、密着性が向上する傾向が見られる。また、ジンククロメートを含む組成物はそれを
含まない組成物よりもすぐれた防食性を有する塗
膜を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛末および／または亜鉛華と有機リン化合
物を主成分とし、その原子比Ｐ：Znが３：１〜
１：11となるように配合してなることを特徴とす
る液状の焼付型金属表面防食用組成物。２亜鉛末および／または亜鉛華と有機リン化合
物を主成分とし、その原子比Ｐ：Znが３：１〜
１：11となるように配合し、および防錆剤を添加
したことを特徴とする液状の焼付型金属表面防食
用組成物。３防錆剤がクロム系防錆剤である前記第２項記
載の組成物。４防錆剤が無水クロム酸である前記第２項記載
の組成物。５防錆剤がモリブデン酸系、リン酸系およびメ
タホウ酸系の少なくとも１種である前記第２項記
載の組成物。６防錆剤がクロム系防錆剤および／または無水
クロム酸と、モリブデン酸系、リン酸系およびメ
タホウ酸系の少なくとも１種の組合わせである前
記第２項記載の組成物。７亜鉛末および／または亜鉛華と有機リン化合
物を主成分とし、その原子比Ｐ：Znが３：１〜
１：11となるように配合し、防錆剤を添加し、さ
らに塗料用樹脂および／または着色顔料を添加し
てなることを特徴とする液状の焼付型金属表面防
食用組成物。８防錆剤がクロム系防錆剤である前記第７項記
載の組成物。９防錆剤が無水クロム酸である前記第７項記載
の組成物。１０防錆剤がモリブデン酸系、リン酸系および
メタホウ酸系の少なくとも１種である前記第７項
記載の組成物。１１防錆剤がクロム系防錆剤および／または無
水クロム酸と、モリブデン酸系、リン酸系および
メタホウ酸系の少なくとも１種の組合わせである
前記第７項記載の組成物。１２亜鉛末および／または亜鉛華と有機リン化
合物を主成分とし、その原子比Ｐ：Znが３：１
〜１：11となるように配合し、および塗料用樹脂
および／または着色顔料を添加してなることを特
徴とする液状の焼付型金属表面防食用組成物。