KR20180061933A

KR20180061933A - 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물

Info

Publication number: KR20180061933A
Application number: KR1020160161661A
Authority: KR
Inventors: 정헌석; 정영복; 신하식; 김병기; 장정국
Original assignee: 메탈페이스 주식회사
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-06-08

Abstract

크롬(Cr) 프리 수용성 방식 코팅제 조성물이 개시된다. 조성물은 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 실리콘 수지, 및 수용성 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용성 수지와, 편상아연 분말과, 알루미늄 분말과, 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 방식 코팅제 조성물은 친환경적 및 경제적이고, 저장안정성, 내염수성능 및 표면부착성능이 우수하다.

Description

크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물{A chrome-free water-based corrosion inhibitor coating composition}

본 발명은 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물에 관한 것이다.

부식방지 코팅제는 자동차 부품, 볼트, 너트, 호스클립과 같은 훼스너(fastener) 부품, 전기전자 부품, 및 건축용 재료 등 많은 분야에 적용되고 있다. 부식방지 코팅제로서 크롬계 수용성 코팅제는 높은 내식성과 내구성을 바탕으로 전기 및 용융아연도금을 대체하여 왔다. 특히, 이러한 수용성 부식방지 피막처리법은 전기도금, 용융도금 등으로 부여할 수 없는 도장처리, 내식성, 내약품성 등의 처리에서 기존 도금 표면처리 기술에 비하여 친환경적이고, 기능성, 경제성이 향상된 기술로 널리 사용되어 왔다. 종래의 크롬계 수용성 부식방지 코팅제는 6가 크롬을 포함한다. 이와 같은 6가 크롬을 포함 크롬계 수용성 코팅제는 1970년대 자동차 부품 분야에서 널리 사용되어 왔으나, 현재는 환경규제 등으로 인하여 3가 크롬 포함 수용성 코팅제로 대체되고 있다. 또한, 최근에는 3가 크롬을 전혀 포함하지 않은 크롬 프리(Cr-free) 수성 부식방지 코팅제가 출시되고 있다.

그러나 크롬 포함 수용성 부식방지 코팅제는 가격이 비싸고, 아연분말의 높은 비중으로 인하여 1액형으로 제조하기 어렵다. 결과적으로, 작업 현장에서 수지와 혼합하여 사용해야 하기 때문에 작업성이 떨어지고 10㎛ 이하의 두께로 코팅하는 것이 어렵다. 또한, 산화되지 않은 금속 아연분말을 사용하는 종래의 수용성 부식방지 코팅제는 H₂ 가스 발생으로 인하여 저장안정성 문제가 발생한다. 또한, 종래의 크롬 프리(Cr-free) 수성 코팅제는 저장안정성, 내염수성능 및 표면부착성능 등이 크롬이 포함된 제품에 비하여 현저히 떨어지는 문제가 발생하고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래의 문제를 해결하기 위한 것으로, 저장안정성, 내염수성능 및 표면부착성능이 우수할 뿐만 아니라 친환경적이고 저렴한 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 작업성 효율을 좋게 하기 위해 1 액형 또는 2 액형으로 만들 수 있고 10㎛ 이하의 건조도막으로 코팅할 수 있는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 1-coat-1-bake 공정으로 상온 건조가 가능한 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물을 제공함에 있다.

상기 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물이 개시된다. 코팅제 조성물은 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 실리콘 수지, 및 수용성 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용성 수지와, 편상아연 분말과, 알루미늄 분말과, 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제는 저장안정성, 내염수성능 및 표면부착성능이 우수할 뿐만 아니라 친환경적이고 저렴하게 제조할 수 있다.

상기 조성물은 30~60 wt%의 수용성 수지, 15~35wt%의 편상아연분말(Zinc Flake), 0.5~15wt%의 알루미늄 분말, 및 1~25wt%의 물을 포함할 수 있다.

상기 조성물은 0.1~2.0wt%의 실리콘계 소포제를 더 포함할 수 있다.

상기 조성물은 편상아연분말(Zinc Flake)은 실리콘계 소포제로 코팅될 수 있다.

상기 조성물은 0.5~3.0wt%의 인산에스테르계 부착증진제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제는 크롬과 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적이고 저렴하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 저장안정성, 내염수성능 및 표면부착성능이 우수하다.

또한, 본 발명의 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제는 1 액형 또는 2 액형으로 만들 수 있고 10㎛ 이하의 건조도막으로 코팅할 수 있다.

또한, 본 발명의 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제를 사용하면 1-coat-1-bake 공정으로 상온 건조가 가능하다.

또한, 본 발명의 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제를 이용하면 고객이 선호하는 다양한 색상으로 부식방지 도막을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물을 제조하는 공정을 나타낸 순서도,
도 2는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제에 대한 일반부 부식 발생면적 비율 및 평가기준을 나타내는 도,
도 3은 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제에 대한 X-cut부 부식 발생 평가기준을 나타내는 도,
도 4는 코팅시편과 각각의 단계에서 첨가제의 영향을 나타내는 도,
도 5는 구형상 아연분말(zinc dust) 및 편상 아연분말(zinc flake) 사진 및 실리케이트 코팅막 형상을 나타내는 사진,
도 6은 실리케이트 코팅된 편상 아연분말을 증류수 속에 넣었을 때 H₂가스 발생량 분포를 나타내는 그래프,
도 7은 샘플별로 수용성 수지의 도막성능과 내식성을 나타내는 사진, 및
도 8은 최종 1액형 크롬 프리 부식방지 코팅액 제조 설계 단계에서의 부식방지 성능 평가를 나타내는 사진이다.

본 발명은 자동차 부품, 볼트, 너트, 호스클립과 같은 훼스너(fastener) 부품, 전기전자 부품, 및 건축용 재료 등과 같은 물체의 금속 기판 상에 부식방지 코팅을 위한 1액형 또는 2액형 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제에 관한 것이다.

크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물은 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 실리콘 수지, 및 수용성 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용성 수지와, 편상아연 분말과, 알루미늄 분말과, 물을 포함한다. 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물은 수용성 수지가 예를 들면 30~60wt%, 바람직하게는 50wt%, 편상아연 분말이 15~35wt%, 바람직하게는 20wt%, 알루미늄 분말이 0.5~15wt%, 바람직하게는 5wt%, 물이 1.0~25wt%, 바람직하게는 15.6wt%를 포함된다. 변형 실시예에서, 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물은 0.1~2.0wt%, 바람직하게는 1.0wt%의 실리콘계 소포제 및/또는 0.5~3.0wt%, 바람직하게는 2.0wt%의 인산에스테르계 부착증진제가 더 포함될 수 있다. 추가적으로, 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물은 0.5~3.0wt%, 바람직하게는 2.0wt%의 실리콘 레벨링제, 0.1~1.0wt%, 바람직하게는 0.4wy%의 수성 방청제, 1.0~10.0wt%, 바람직하게는 2.0wt%의 수용성 실리콘수지, 0.1~5.0wt%, 바람직하게는 2.0wt%의 수용성 분산제 중 적어도 하나가 선택적으로 포함될 수 있다. 여기서,

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물을 제조하는 공정을 나타낸 것이다.

단계 S11에서, 편상 연분말(Zinc flake powder) 대한 실리케이트 졸(silicate sol) 코팅을 실시한다. 예를 들면, 편상 아연분말의 표면에 TEOS(Tetraethyl ortho silicate, Si(OC₂H₅)₄)을 직접 코팅함으로서 물과의 반응을 제한하고 이를 통해 H₂ gas의 발생량을 최소화한다. 구체적으로는 편상 아연분말 10g을 증류수 100mL에 분산제(dispersing agent)를 통해 분산 후 실리케이트 졸 0.1~20%를 첨가하고 약 60분간 120rpm 교반을 통해 표면코팅을 실시하였다. 이때, 제조된 편상 아연분말 슬러리에서 발생하는 H₂ gas량을 GC(Gas chromatography)를 통해 분석하였다. 일반적으로 종래 기술에 의한 금속분말 슬러리는 약 8~18시간 동안 습윤(wetting) 과정을 통하여 탈가스(de-gassing) 과정을 수행함에 따른 공정 시간 및 비용이 늘어나는 단점을 해결할 수 있다.

단계 S12에서, 단계 S11에서 제조된 편상 아연분말 슬러리에 알루미늄 분말(aluminum flake)과 함께 수지(resin), 물, 기타 첨가제 및 표면 처리제를 합하여 코팅액을 제조한다.

단계 S13에서, 상기 코팅액에 조성 재료의 원활한 분산과 탈가스(de-gassing) 처리를 위하여 세라믹비드(1.5~2.5mm)와 함께 혼합 분산한다.

단계 S14에서, 여과과정을 거쳐 상기 세라믹비드를 제거한다.

단계 S15에서, 다시 수용성 수지와 물 또는 수용성용제를 최종배합하여 코팅액을 완성한다.

이와 같이 완성된 코팅액 중 100㎖씩 샘플링하여 25℃ 항온건조기에서 약 3개월간 보관하여 장기저장안정성을 평가하였다. 장기 저장안정성 평가 시, 포장, 운송, 저장안정성 등을 위해 완성된 코팅액의 재분산성, 침전속도, 겔화 발생여부 등을 고르게 평가하였다.

상술한 과정을 통해 제조된 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제에 대한 부식방지 성능 평가는 염수분무실험(salt spray test)를 통해 수행한다. 이때, 평가기준은 ASTM D610(Evaluating Degree of Rust)을 통하여 평가한다. 이 시험법은 도막 사이나 도막 아래의 발생한 녹의 양을 평가기준표에 의하여 정량적으로 평가함으로서 도장 시스템이 개선 또는 변경되어야 하는지 여부를 판별하는 중요한 기준으로 사용한다. 표 1, 도 2 및 3의 기준표의 등급 및 판별기준에 준하여 평가를 실시한다.

등급	표면 녹 상태	ASTM-SSPC Colored Photographic Standard
10	녹이 없거나 0.01% 이하	불필요
9	미세한 녹 상태 이거나 0.03% 이하	No.9
8	부분 녹 부분이 거의 없거나 0.1% 이하	No.8
7	1% 이하	-
6	광범위한 녹 상태이지만 1% 이하	No.6
5	3% 일 때	-
4	10% 일때	No.4
3	약 16% 일 때	-
2	약 33% 일 때	-
1	약 50% 일 때	-
0	약 100% 일 때	불필요

이하 본 발명의 실시예에 따른 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제의 최적 조성설계 및 결과를 단계별로 설명한다.

적용 가능한 수용성 수지 조성 설계 단계1(표 2)에서, 수용성 아크릴 수지(acrylic resin 3128)에 대한 수성도료 적용성을 시험하였으며, 표 2에서 A-1 샘플에서는 40℃ 이하에서 부착불량에 따른 도막 형성에 실패하였으나, 건조온도 200℃이상 온도에서는 도막 형성완료 및 3.0 이상의 부착성능이 나오는 것으로 확인되었다.

인산에스테르계 수지(phosphoric ester resin, C-620H)를 적용한 A-2 sample의 경우 60℃ 이하의 온도에서는 점도 및 도막 물성이 확보되어 스프레이(spray) 및 딥 스핀 코팅(dip-spin coating)이 가능한 것으로 확인되었으나, 용제인 물의 반응에 의하여 완성된 코팅액은 7일 경과 후 동결(gelation) 현상이 발생하였다.

실리카(silica) 및 인산에스테르계 수지(phosphoric ester resin)가 혼합 적용된 A-3 sample의 경우 자연건조가 가능한 것으로 판단되었으나, 저장 후 30일 경과 후 고화된 침전물이 발생하였다. 그러나 150℃에서 20분 건조한 도막은 부착강도 3.5급 이상으로 나타났으며, 도막의 실버 컬러(silver color), 부착강도, 건조 시간 및 도막 강도 측면에서 가장 우수한 성능을 나타냄으로서 1차 조성의 베이스(base) 조성설계로 확정하였다. 이하, 완성된 1차 조성 베이스 수지는 'E-3010'으로 칭한다.

실리카(silica) 및 수용성 에폭시(epoxy) 수지를 혼합한 A-4 sample의 경우 30일간 동결(gelation) 현상은 발생하지 않았으나, 건조된 도막에서 핀홀 및 브리스트와 같은 도막 결함이 발생하는 것으로 확인되었다.

A-5 및 A-6 sample의 경우 완성된 코팅액이 3일 경과 후 각각 동결(gelation) 현상이 발생하여 적용하기 어려운 것으로 판단하였다. 그러나 A-6 sample의 경우 완성된 도막의 부착성능은 3.5급 이상으로 나타나며, 상온경화도 가능한 것으로 확인되었다.

구 성	1단계- 수성수지 조성설계
Sample	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6
resin1(Wt %)	3128(80)	3128(80)	3128(80)	3128(90)	3128(80)	3128(80)
resin2(Wt %)	C-600S(10)	C-620H(20)	C-620H(15)	128-70W(10)	C-620H(10)	128-70W(10)
resin3(Wt %)	Lithum-H(10)	-	K-3099E(5)	-	128-70W(10)	K-3099E(10)
water(Wt %)	3	3	3	3	3	3
total(Wt %)	103	103	103	103	103	103

편상 아연분말 슬러리 제조 단계 2(표 3)에서, LAB 1 샘플은 수지 조성액과 슬러리 혼합에서 일시적으로 점도가 상승하는 문제점이 발생하였으며, 분산첨가제를 새롭게 변경한 LAB 2의 경우 슬러리 점도 및 저장성이 개선되었다. 그러나 실리콘계 소포제(K-101) 0.5% 추가 시 다시 점도가 상승하는 문제가 발생하여 K-101 탈가스(de gassing) 첨가제를 1% 이하로 조정할 필요가 있었다. LAB 3 조성 설계의 경우 코팅 후 건조온도 200℃에서 부착성능이 목표값 3.5급 이상으로 나타났다. 그러나 이때 저온에서 고온으로 온도를 천천히 올리면서 경화 공정을 진행한 결과 MFT(minimum film temp) 현상으로 도막 부착성능은 다시 목표치 이하로 저하하는 현상이 발생하였다.

구 성	2단계-Zinc flake slurry 제조
Sample	LAB-1	LAB-2	LAB-3	조합 1.	조합 2.	조합 3.
ZF slurry(Wt %)	-	-	3099E(27)	LAB-2(33)	LAB-2(33)	LAB-2(33)
resin(Wt %)	-	-	-	3099E(33)	3099:600(33)	3099:600S(33)
water(Wt %)	-	-	35	34	34	34
MEG(Wt %)	10	20	6.6	-	-	-
De-gassing	K-101(2)	K-101(2)	K-101(0.7)	-	-	-
Surface treatment	K-3042N(8)	K-3042N(5)	K-3042N(1.7)	-	-	-
Dispersing	N-100(20)	N-100(5) NFT-8(10)	N-100(1.7) NFT-8(3.3)	-	-	-
Z.F:I-08(Wt %)	70	60	19.8	-	-	-
Al-Paste	-	-	5	-	-	-
total(Wt %)	110	102	101	100	100	100

수용성 수지 및 편상 아연분말 슬러리를 혼합하는 조합조성 설계 3(표 4)에서, 조합 1과 2의 조성설계에서는 혼합 직후 H₂ gas 발생량이 크게 증가하는 현상이 발생하여 탈가스 첨가제 사용을 높였다. 이에 따라 조합 3의 경우 탈가스 첨가제(K-101) 투입 후 가스 발생량이 현저히 저감되는 것을 확인하였다.

구 성	3단계- 혼합 코팅액 제조
Sample	LAB-2+조합1	LAB-조합 1A	LAB-2-조합 1B	LAB-3-조합 1
ZF(Wt %)	24	20	20	20
resin(Wt %)	E-3010(40)	E-3010(50)	E-3010(50)	E-3010(50)
water(Wt %)	20	10	10	15
MEG(Wt %)	4	4	4	3.2
De-gassing	K-101(1.2) P-812(6)	K-101(1.0) P-812(6)	K-101(1.0) P-812+P-815(6)	K-101(1.0) P-815(6)
Surface treatment	K-30402N1)	K-3042N(1)	K-3042N(1)	K-3042N(2) P-815(5)
Dispersing	N-100(4.8)	N-100(5)	NFT-8(6)	N-100(4) NFT-8(2.4)
Al-Paste	-	7	5	5
total(Wt %)	102.6	104	103	113.6

1액형 제조를 위한 조성 설계 단계4(표 5)에서, ZF-1 샘플의 경우 최초 혼합 시 H₂ gas가 일부 발생하는 것으로 확인되며, 이때 탈가스 첨가제(De-gassing agent K-101)를 0.5% 정도 추가할 경우 가스 발생량이 저감되는 것을 확인하였다. 코팅 및 건조 완료된 도막에서 일부 크레터링 현상이 발생함에 따라 표면처리제(실리콘 레벨링제,SL-313) 0.6% 추가하여 이러한 문제점을 보완하였다. ZF-2 샘플의 경우에도 ZF-2와 동일한 현상이 발생하며, 탈가스 첨가제를 과다 투입할 경우 표면결함이 발생하는 것으로 나타났다. ZF-3 샘플의 경우 분산제(dispersing agent)를 DAP-10으로 변경하였으며, 표면처리제(K-3042N) 투입 시 점도가 다소 상승하는 것으로 확인되었다. 그러나 수지와 혼합하였을 경우 적당한 점도를 유지하는 것으로 나타났다. 4단계 혼합 조성을 바탕으로 1액형 타입의 도료형 제품을 완성하기 위한 1액형 배합 시험을 진행하였다.

구 성	4단계- 혼합 코팅액 + 첨가제 조성설계
Sample	ZF-1	ZF-2	ZF-3	1액형배합
ZF:I-08(Wt %)	20	20	20	20
resin(Wt %)	E-3010(60)	E-3010(50)	E-3010(50)	E-3010(50)
water(Wt %)	5	5	5	15
MEG(Wt %)	2.7	4.8	6.0	-
De-gassing	K-101(0.9) C-620H(4) 733HL(0.6)	K-101(0.8) K-120(1) C-620H(4.8)	K-101(0.4) C-620H(6) 733HL(0.4)	K-101(1.0)
Surface treatment	K-3042N(1.3) SR-300(2) SL-313(0.6)	K-3042(1.2) C-600S(5) SL-313(1)	K-3042N(1.9) K-120(2) C-600S(2)	K-3042N(2) C-600S(5)
Dispersing	N-100(3.3) NFT-8(1.7)	N-100(4) NFT-8(2)	N-100(2) DAP-10(2)	N-100(1) NFT-8(1)
Al-Paste	1	2	3.2	3
total(Wt %)	103.1	101.6	100.9	98

혼합 코팅액에 첨가제 조성 설계 단계 5(표 6)에서, 1액형 A 샘플의 경우 지속적으로 H₂ 가스가 발생하는 것을 확인하였으며, ZF-4 2액형 샘플의 경우 H₂ gas 발생량이 1액형에 비하여 상대적으로 작은 것으로 나타났다. 또한, 1개월 이상 장기 저장 안정성이 확인되어 최종적으로 2액형 베이스 조성으로 확정하였다. 1액형 B 샘플의 경우 1개월 저장 시 동결 현상이 발생하였다. ZF-5 2액형 샘플의 경우 기존의 용제와는 다르게 부틸셀루솔브(B.C, Butyl Cellusolve)를 첨가하여 제조하였으나, 약 10일 경과 후 동결이 발생하였다. ZF-6 1액형 샘플의 경우 H₂ gas 발생량이 적으며, 분산성 및 1개월 이상 장기 저장 안정성이 확보되었으며, 이를 기준으로 1액형 크롬 프리 수성 부식방지 코팅액을 제조하였다.

구 성	최적 조성설계에 따른 1액형 코팅액 제조
Sample	1액형-A	ZF-4(2액형)	1액형-B	ZF-5(2액형)	ZF-6(1액형)
ZF(Wt %)	20	20.09	20	20	20
resin(Wt %)	3099E(60)	3099E(50) 128-70W(5)	E3010(50)	3099E(50) 128-70W(5)	3128(40) 3099E(5)
water(Wt %)	10	5	15	-	15
MEG(Wt %)	2	3.35	-	-	5
B.C(Wt %)	-	-	-	6.4	-
De-gassing	K-120(0.5) K-140(0.3)	K-101(0.67) C-620H(6.03)	K-101(1)	K-101(0.4) C-620H(11.4)	K-101(1.0) C-620H(5)
Surface treatment	K-3042N(1) C-600S(2) A-300(1.5)	K-3042N(0.67)	K-3042N(2) C-600S(5)	K-3042N(0.4)	K-3042N(2) C-600S(2)
Dispersing	N-100(1) NFT-8(0.5)	N-100(1.67) DAP-10(1.67)	N-100(1) NFT-8(1)	N-100(3.2)	N-100(1.5) NFT-8(1)
Al-Paste	5	3.35	3	4	5
total(Wt %)	103.8	97.5	98	100.8	102.5

최종 1액형 크롬 프리 부식방지 코팅액 제조 설계 단계 6(표 7)는 각각의 단계에서 3~7회의 반복적인 코팅액 제조를 실시하고, 이를 시험시편에 최소 3회 이상 스프레이(spray) 및 딥 스핀(dip-spin) 코팅을 실시함으로서 결과에 대한 재현성을 검증하였다. 또한, 3회 이상 반복된 염수분무평가를 바탕으로 시험결과에 따른 후속조치 및 개선사항을 점차적으로 적용하여 반영하였다.

PT-1 코팅액은 혼합 직후 코팅액의 표면에 소량의 기포 발생이 확인되었지만, 표면처리 첨가제 적용을 통하여 해결하였다. 1회 조장은 내염수성 600시간, 2회 도장은 내염수성 800시간을 나타냈다.

PT-2 코팅액은 도장에 필요한 점도 확보를 위하여 30% 세라믹 수지(ceramic resin)를 10% 첨가하였다. 이 경우 내염수성 성능은 PT-1보다 10% 정도 향상하였지만, 저장안정성 측면에서 30일 경과 후에도 H₂ 가스가 지속적으로 발생하는 것으로 나타났다. 또한, 2회 이상 반복 코팅할 경우 일부 코팅 도막에서 블리스터(blister) 현상 발생하였다.

PT-3 코팅액은 PT-2 코팅액에서 30% 세라믹 수지를 제외하고 다시 인산에스테르계 수지(C-620H)를 첨가하였다.

PT-4의 코팅액은 편상 아연분말 슬러리 제조 시 인산에스테르계 수지(C-620H)를 미리 첨가하였지만, 블리스터(blister) 예방 효과가 혼합 첨가 시보다 낮은 것으로 나타났다.

PT-5 코팅액은 부착성능 3.5급 이상, 저장안정성 30일 이상으로 나타남에 따라 목표치에 근접하는 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 ZF-4 2액형 조성에서 나타난 결과와 동일하였다. 1회 코팅의 경우 내염수성은 700시간 경과 후 발청 현상이 나타났으며, 2회 코팅의 경우 내염수성은 1000시간을 확보하였다.

PT-6 코팅액은 총 7회 이상 반복 적용 후에도 안정적인 효과를 나타내며, 특히 인산에스테르계 수지(C-620H) 수지를 증가시킬 경우 내염수성이 증가하였다.

PT-7 코팅액은 1회 코팅으로 내염수성 1000시간을 확보하였다.

구 성	최적 조성설계에 따른 코팅액 제조
Sample	PT-1	PT-2	PT-3	PT-5	PT-6	PT-7
ZF:I08(Wt %)	20	20	20	20	20	20
resin(Wt %)	3128(45) 3099E(5) C-620H(1.1)	3128(45) 3099E(5) P-812(10)	3128(45) 3099E(50) C-620H(1)	3128(45) 3099E(5) P-815(8) C-620H(1)	3128(45) 3099E(5) P-815(10) C-620H(1)	3128(45) 3099E(5) P-812(5) P-815(5) C-620H(0.5)
water(Wt %)	10	5	14	5	7	8
MEG(Wt %)	5	2.5	3.6	5	3	3
De-gassing	K-101(0.2)	K-101(0.2) K-9010A(0.8)	K-101(0.2) K-9010A(0.8)	K-101(0.2) K-9010A(0.8)	K-101(0.15) K-9010A(1.0)	K-101(0.1) K-9010A(0.8)
Surface treatment	K-30402N(1) C-600S(2.2) A-300(1.5)	C-600S(1.5)	C-600S(1) COR-B(0.4)	C-600S(1) COR-B(0.4) CTC-523(0.1)	SR-701(1) COR-B(0.4) CTC-523(0.1)	SR-600(1) COR-B(0.4) CTC-523(0.1)
Dispersing	K-3042N(2) N-100(2)	K-3042N(3) N-100(2)	K-3042N(3) N-100(1)	K-3042N(3) N-100(1)	K-3042N(1) N-100(0.5)	K-3042N(1) N-100(0.5)
Al-powder	5	5	5	5	5	5
total(Wt %)	100.0	100	100	100	100	100

2단계 슬러리 조성 설계 및 혼합액 제조 결과에서 LAB-2의 조성결과가 가장 우수한 것으로 판단되며, LAB-3의 경우 최초 혼합 후 저장액의 안정성은 양호하나, 5일 경과 후 가스 발생량이 증가하였다. 따라서, 저장안정성 및 H₂ 가스 발생량에 따라 LAB-2의 편상 아연분말 슬러리가 선택되었다.

LAB-2의 슬러리를 기준으로 1단계에서 제조된 수용성 수지를 혼합하였다. 이때 조합 1과 2 시료는 H₂ 가스 발생량의 증가와 동결(gelation) 발생으로 침전이 발생하였고, 조합 3의 조성은 탈가스 첨가제( K-101) 투입 후 안정적인 혼합 코팅액 저장성을 나타냈다.

이와 같은 결과를 바탕으로 3단계-조합 코팅액 제조, 4단계 조합조성 및 첨가제 조성설계에 따른 코팅액을 설계하였다.

도 4는 4단계 혼합 조성과 최적 조성설계에 따라 완성된 ZF-6(1액형) 시료에 대한 코팅시편과 각각의 단계에서 첨가제의 영향을 나타내는 것이다.

탈가스 첨가제(K-101), 인산에스테르계 수지(C-620H) 등을 과다 투입할 경우 코팅 표면에 크레터링, 부착불향 등의 도막 결함이 발생하였다. 표면처리제(SL-313) 등을 투입하면 도막 불량의 저감이 가능하나, 이 경우는 코팅액 자체의 점도가 상승하여 도장 작업에 어려움을 가져올 수 있다. 또한, 분산제(N-100, NFT-8, DAP-10) 등을 사용하여 분산성을 확인한 결과 DAP-10을 사용한 경우 ZF-3 코팅액에서 점도가 상승하는 것으로 확인되었다. 그러나 수용성 수지(K-3099E)를 5% 정도 추가할 경우 양호한 코팅액 점도를 나타냈다.

결과적으로, 2액형의 경우 ZF-5, 1액형의 경우 ZF-6가 안정적인 도막형성이 가능한 것으로 나타났다. 특히 ZF-6 코팅액은 목표 항목인 저장안정성 1개월 이상 지속되고 있으며. 향후 최대 3개월 이상 안정성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.

본 발명은 무기안료인 아연과 유무기 수지 및 수용성 용제인 water(H₂O)의 배합을 통해 수용성 도료 타입 코팅액 제조를 목표로 하고 있다. 그러나 전술한 바와 같이 H₂O 및 -OH와 메탈 아연과의 반응부산물인 H₂ 가스 발생을 줄이는 것이 가장 큰 기술적 요인이다. 따라서 탈가스제(de-gassing agent), 수유겸용 촉매, 수성 슬립제 등 다양한 첨가제를 통한 H₂ 가스 발생 억제와 함께, 무기안료인 편상 아연분말 표면에 직접 변성 실리케이트 코팅을 실시하여 H₂ 가스 발생을 최소화하였다.

편상 아연분말 표면에 실리케이트(silicate) 코팅을 실시할 경우 적용 농도 및 코팅 두께 등에 따라 부식방지 성능에 큰 영향을 나타내었다. 본 발명에서는 H₂ 가스 발생량을 최소화하면서 실리케이트 사용량 및 코팅 두께를 최소화하는 연구를 진행하였다.

도 5는 본 발명에서 사용한 구형상 아연분말(zinc dust) 및 편상 아연분말(zinc flake)의 SEM 분석사진과 1~20%까지 TEOS 사용량을 적용할 경우 표면에 코팅된 Si 형태를 TEM을 통해 분석한 결과이다. 도시된 바와 같이 TEOS의 적용량이 늘어남에 따라 표면에 코팅되는 Si 코팅막이 점차 두껍게 늘어남을 확인할 수 있었다.

도 6은 실리케이트 코팅된 아연분말을 증류수속에 디핑(dipping) 한 후 발생하는 H₂ 가스량을 나타앤다. 도시된 바와 같이, 구형상 아연분말(zinc dust)는 침지 후 약 30시간까지 H₂ 가스 발생량이 큰 폭으로 증가하다가, 이후 점차 발생량이 저감하여 표면에 ZnO 산화피막이 형성됨에 따라 산화반응이 둔화되었다. 또한, TEOS를 적용하지 않은 편상 아연분말은 약 40시간까지 H₂ 가스 발생량이 증가하지만 이후 산화반응이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 구형상 아연분말(zinc dust)에 비하여 편상 아연분말(zinc flake)의 경우 H₂ 가스 발생량이 약 30% 이상 낮게 발생하였다. 이로서 수용성 부식방지 코팅액 제조에 있어서는 편상 아연분말(zinc flake)이 더욱 효과적인 것으로 확인되었다. 실리케이트가 1% 코팅된 편상 아연분말(zinc flake) 샘플은 20% 이상 코팅된 편상 아연분말(zinc flake) 샘플과 유사한 H₂ 가스 발생량 저감 효과를 나타냈으며, 10% 코팅된 편상 아연분말(zinc flake) 샘플에서 H₂ 가스 발생량이 가장 낮은 것으로 확인되었다.

이상과 같이, 실리케이트 코팅을 통한 편상 아연분말(zinc flake) 안료의 H₂ 가스 발생 저감효과를 명확하게 확인할 수 있었으며, 실제 공정에 있어서 경제성 및 내식성을 고려할 경우 TEOS 1% 코팅이 가장 적합한 것으로 확인되었다.

최적 조성 설계를 통하여 제조된 코팅액을 120×70×2mm 열연강판에 6~10㎛ 두께로 코팅 후 SST 평가를 실시하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 샘플 A-1, A-3, A-6에서 샘플 A-3 수지의 내식성과 도막성능이 가장 높은 것으로 확인되었다.

단계 2에서 최초 제조한 조합 1, 조합 2, 조합 3 코팅액의 경우, 조합 3 샘플이 가장 높은 방식성능을 나타냄을 확인하였다. 조합 3의 경우 탈가스제(de-gassing agent) 첨가에 따른 도막물성 향상의 결과를 나타냈다. 또한, 크롬 프리 수성 부식방지 코팅액의 최종 설계인 ZF-2~ZF-6 샘플들 중 ZF-6 샘플이 600hr 이상 러스트(rust) 8급 이상의 내식성을 나타내는 것으로 확인되었다.

도 8은 최종 1액형 크롬 프리 부식방지 코팅액 제조 설계 단계 6에서 부식방지 성능평가 결과를 나타낸 사진다.

PT-1 코팅액은 편상 아연분말 슬러리와 수지 혼합 초기에 일부 H₂ 가스 발생이 있었지만, C-600S(수성 실리콘계 수지) 및 A-300(아크릴계 침강방지제) 첨가제를 이용하여 해결하였다. 1회 도장은 내염수성 800시간이상 유지하지 못하지만, 2회 도장은 800시간 이상 러스트 등급 8 이상을 나타내는 것으로 확인되었다.

PT-2 코팅액은 30% 세라믹 수지를 10% 첨가하여 도막의 광택, 부착력 등을 향상시켰다. 그러나 초기 내염수성은 PT-1에 비하여 높으나, 800시간 이후 내염수성이 저하되는 것으로 확인되었다. 약 30일 경과 후 저장 중인 PT-2샘플에서 H₂ 가스 발생이 지속적으로 발생하였다. 또한, 일부 코팅 도막에서 블리스터(blister) 현상 발생하여 PT-3 조성에서 보강하였다.

PT-5 코팅액의 경우 부착성능 3.5급 이상으로 측정되며, 도막의 광택 및 색상이 우수하였다. 또한, 30일 이상 저장 후 점도 및 H₂ 가스 발생이 관찰되지 않았다. 내염수성 시험결과 800시간 경과 후 러스트 8급 이상을 나타내며, 1200시간 경과 후에도 동일한 방청성능을 나타냈다.

PT-6 코팅액은 30% ceramic 수지량을 증가시켜 성능향상을 도모하였으나, 내염수성이 PT-5 코팅액에 비하여 떨어지는 결과를 초래하였다. 결과적으로 최적조성을 벗어난 배합은 부착력 및 내염수성 측면에서 도막 불량을 초래하게 되는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 최종 PT-7 코팅액을 제조하고 KATRI 산업환경 연구센터를 통해 SST 공인인증시험을 실시한 결과, 염수분무평가 1000시간 경과 후 러스트(RUST) 8급 이상으로 확인되었다.

Claims

크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물에 있어서,
수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 실리콘 수지, 및 수용성 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 수용성 수지와;
편상아연 분말과;
알루미늄 분말과;
물을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물.
제 1항에 있어서,
30~60 wt%의 수용성 수지, 15~35wt%의 편상아연분말(Zinc Flake), 0.5~15wt%의 알루미늄 분말, 및 1~25wt%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
0.1~2.0wt%의 실리콘계 소포제를 더 포함하는 특징으로 하는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
편상아연분말(Zinc Flake)은 실리콘계 소포제로 코팅된 것을 특징으로 하는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
0.5~3.0wt%의 인산에스테르계 부착증진제를 더 포함하는 특징으로 하는 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물.