JP6349354B2 - エアゾール用塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エアゾール用塗料組成物に関する。

自動車、電気機器、産業機械等の機械部品として用いられている各種鋼材において、防錆、防食を目的として、エポキシ樹脂系の防錆、防食塗料が使用されている。特にエンジンブロックなどの複雑な形状を有する機械部品については、狭小部への塗装性の観点から、エアゾールタイプの常温乾燥型塗料が好ましく使用される。

エアゾール用塗料に用いられるエポキシ樹脂としては、高分子量のものを用いると、形成される塗膜の付着性及び耐食性に優れる。一方、エアゾール用塗料の調製には、エポキシ樹脂をジメチルエーテル等の噴射剤に溶解することが重要であるが、高分子エポキシ樹脂は、一般に、噴射剤への溶解性が低く、エアゾール缶内でエポキシ樹脂が分離又は固化する問題が生じやすい。そのため、スプレーの噴射性が低下する場合がある。

特許文献１では、エチルセロソルブとセロソルブアセテートにエポキシ樹脂を溶解させたエアゾールスプレー用塗料が開示されている。特許文献１で開示されている常温乾燥型のエポキシ樹脂系のエアゾールスプレー用塗料は、一液形であるため、取扱いが容易であるが、噴射剤と高分子エポキシ樹脂との溶解性が十分でなく、塗料中の固形分濃度を高く設定できない等の問題がある。耐食性の観点からは、膜厚の厚い塗膜を形成することが好ましいが、固形分濃度が低い塗料を用いた場合、同量の固形分濃度が高い塗料を用いる場合と比較して、形成される塗膜の膜厚が薄くなり、塗膜の耐食性に劣る。

特許文献２では、湿気硬化型のエポキシ樹脂塗料をエアゾール化したものが開示されている。特許文献２で開示されている湿気硬化型のエポキシ樹脂系のエアゾールスプレー用塗料は、大気中の湿度で硬化状態が変化するため、取扱いが容易ではない。また、大気中の湿度で硬化状態が変化すると、塗膜の架橋密度が気候条件により変動するため、付着性及び耐食性に優れた塗膜を安定して形成することが困難である。

特開平０３−２８５９６２号公報 特開２００４−３５９４７号公報

本発明の課題は、形成される塗膜の付着性及び耐食性に優れる、高分子エポキシ樹脂を含むエアゾール用塗料組成物を提供することである。

上記課題は、変性エポキシ樹脂を用い、変性エポキシ樹脂、溶剤及び噴射剤の溶解性パラメータ並びに変性エポキシ樹脂のガラス転移温度を最適化することにより解決できることが見出された。すなわち、本発明は下記〔１〕〜〔１１〕に関するものである。

〔１〕変性エポキシ樹脂と、混合溶剤と、噴射剤とを含む１液形のエアゾール用塗料組成物であって、
前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、１００００以上であり、
前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、２０〜８０℃であり、
前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ１−ＳＰ２）が、−２．０〜３．０であり、
前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）との差（ＳＰ３−ＳＰ１）が、−６．０〜−１．０であり、
前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ３−ＳＰ２）が、−６．０〜−１．０である、
エアゾール用塗料組成物。

〔２〕前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）が、８．５〜１２．５である、前記〔１〕に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔３〕前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）が、８．５〜１２．０である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔４〕前記混合溶剤が、キシレン、エチレングリコールモノ-ノルマルプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される２種以上の溶剤の混合物である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔５〕前記噴射剤が、ジメチルエーテルからなる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔６〕前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、１２０００〜１０００００である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔７〕前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、２００００〜５００００である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔８〕前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、２５〜８０℃である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔９〕前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、４０〜８０℃である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔１０〕前記変性エポキシ樹脂が、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

〔１１〕更に顔料を含み、前記顔料の含有量が、エアゾール用塗料組成物中の固形分の総質量に対して５０質量％以上である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。

本発明により、形成される塗膜の付着性及び耐食性に優れる、高分子エポキシ樹脂を含むエアゾール用塗料組成物が提供される。

本発明は、変性エポキシ樹脂と、混合溶剤と、噴射剤とを含む１液形のエアゾール用塗料組成物であって、前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、１００００以上であり、前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、２０〜８０℃であり、前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ１−ＳＰ２）が、−２．０〜３．０であり、前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）との差（ＳＰ３−ＳＰ１）が、−６．０〜−１．０であり、前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ３−ＳＰ２）が、−６．０〜−１．０である、エアゾール用塗料組成物である。

変性エポキシ樹脂
本発明のエアゾール用塗料組成物は、変性エポキシ樹脂を含む。「変性エポキシ樹脂」とは、硬化剤を使用することなく単独で成膜可能なエポキシ樹脂の総称を指す。
変性エポキシ樹脂としては、例えば、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。塗膜の付着性及び耐食性の観点から、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂が好ましい。

「高分子量エポキシ樹脂」とは、質量平均分子量が１００００以上のエポキシ樹脂をいう。本発明において、変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、１００００以上である。質量平均分子量が１００００以上であれば、耐食性に優れた塗膜が得られる。塗膜の耐食性及びスプレーの噴射性の観点から、変性エポキシ樹脂の質量平均分子量は、好ましくは１２０００から１０００００、より好ましくは１５０００〜９００００、更に好ましくは２００００〜５００００である。質量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

変性エポキシ樹脂のガラス転移温度は、塗膜の耐食性、特に耐湿性の向上の観点から、２０℃〜８０℃であり、２５℃〜８０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。

「溶解性パラメータ」とは、溶剤や樹脂に固有の数値であって相溶性を判断する際の目安となるものである。
溶解性パラメータ（ＳＰ値）については、種々の計算方法や実測方法があるが、樹脂の溶解性パラメータについては、濁点滴定によって測定することができる。この方法では、樹脂をアセトンに溶解させ、樹脂溶液を調製した後、貧溶媒を滴下し、濁りを生じるまでに要した貧溶媒の量を求める。この際、ＳＰ値の低い貧溶剤とＳＰ値の高い貧溶剤とで別々に測定する。本発明における樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値の低い貧溶剤としてヘキサンを、ＳＰ値の高い貧溶剤として水を用いた場合の測定値である。本発明における樹脂のＳＰ値は、具体的には下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）によって求めることができる。

δ=(V_ml ^1/2・δ_ml＋V_mh ^1/2・δ_mh)／（V_ml ^1/2＋V_mh ^1/2）

ただし、
δ：樹脂のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
V_ml：アセトンと、濁りが生じるまでに滴下したヘキサンの合計体積
V_mh：アセトンと、濁りが生じるまでに滴下した水の合計体積
δ_ml：ヘキサンを滴下し、濁りが生じた時点でのアセトン／ヘキサン混合溶液のＳＰ値
δ_mh：水を滴下し、濁りが生じた時点でのアセトン／水混合溶液のＳＰ値

また、溶剤や噴射剤のＳＰ値については、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算することができる。この場合、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ³）を表す。また、ΔＨおよびＶとしては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の、原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）とを用いることができる。

変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）は、好ましくは８．５〜１２．５、より好ましくは８．８〜１２．２、更に好ましくは９．１〜１１．９である。変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータが上記範囲内であれば、混合溶剤との相容性に優れ、且つエアゾール缶内で変性エポキシ樹脂が分離又は固化しにくい。

変性エポキシ樹脂としては、公知の市販品を使用でき、例えば荒川化学工業株式会社のＫＡ−１４３９Ａ、ＫＡ−１４９２、ＫＡ−１４７４Ｂ、ＫＡ−１４３３Ｊなどの変性エポキシ樹脂溶液を用いることができる。
変性エポキシ樹脂は、エアゾール用塗料組成物の固形分に対して、好ましくは１０〜４８質量％、より好ましくは１５〜４５質量％含まれる。変性エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であれば、塗膜の付着性及び耐食性に優れる。

混合溶剤
本発明の混合溶剤は、エアゾール用塗料組成物に含まれる、噴射剤以外の少なくとも２種の溶剤の混合物である。混合溶剤を構成する溶剤としては、例えば、キシレン，エチレングリコールモノ−ノルマルプロピルエーテル, トルエン, メチルイソブチルケトン, イソプロピルアルコール, ブタノール, アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）は、好ましくは８．５〜１２．０、より好ましくは８．７〜１１．５、更に好ましくは８．８〜１１．０である。混合溶剤の溶解性パラメータが上記範囲内であれば、エアゾール缶内で変性エポキシ樹脂が分離又は固化しにくい。
混合溶剤に用いられる溶剤としては、公知の市販品を使用できる。
本発明のエアゾール用塗料組成物は、混合溶剤を、噴射剤以外のエアゾール用塗料組成物成分の総質量に対して、好ましくは４５〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％含む。混合溶剤の含有量が上記範囲内であれば、エアゾール用塗料組成物の塗装性に優れる。

噴射剤
「噴射剤」とは、スプレー缶に封入して、スプレーとして塗料組成物を噴霧させるための溶剤である。
本発明に用いられる噴射剤としては、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ＨＦＯ−１２３４ｚＥ等が挙げられる。変性エポキシ樹脂や混合溶剤との相溶性の観点から、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）が好ましい。
噴射剤としては、公知の市販品を使用できる。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、顔料を含んでもよい。
顔料は、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を含んでもよい。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ等が挙げられる。防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。
顔料としては、公知の市販品を使用できる。
本発明のエアゾール用塗料組成物は、顔料を含む場合、エアゾール用塗料組成物中の固形分の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜８８質量％、更に好ましくは６０〜７５質量％の顔料を含んでもよい。顔料の含有量が上記範囲内であれば、塗膜の付着性及び耐食性に優れる。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、無変性エポキシ樹脂、硬化促進剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、増粘剤、分散剤等の添加剤を含んでもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、一液形である。エアゾール用塗料組成物を一液形とすることにより、塗装する際の取扱いが容易となる。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、公知の製造方法により調製可能である。具体的には、噴射剤以外の成分を混合して変性エポキシ樹脂塗料を調製した後、エアゾール容器に変性エポキシ樹脂塗料と噴射剤とを充填して、エアゾール用塗料組成物を得ることができる。

変性エポキシ樹脂塗料は、変性エポキシ樹脂を、変性エポキシ樹脂塗料の総質量に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは６〜１２質量％含む。また、変性エポキシ樹脂塗料は、変性エポキシ樹脂を、変性エポキシ樹脂塗料中の固形分の総質量に対して、好ましくは１０〜４８質量％、より好ましくは１５〜４５質量％含む。変性エポキシ樹脂塗料における変性エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であれば、塗膜の付着性及び耐食性に優れる。

変性エポキシ樹脂塗料は、混合溶剤を、変性エポキシ樹脂塗料の総質量に対して、好ましくは４５〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％含む。変性エポキシ樹脂塗料における混合溶剤の含有量が上記範囲内であれば、エアゾール用塗料組成物の塗装性に優れる。

変性エポキシ樹脂塗料は、顔料を、変性エポキシ樹脂塗料の総質量に対して、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２６〜３０質量％含んでもよい。また、変性エポキシ樹脂塗料は、顔料を、変性エポキシ樹脂塗料中の固形分の総質量に対して、好ましくは５０〜８８質量％、より好ましくは６０〜７５質量％含んでもよい。変性エポキシ樹脂塗料における顔料の含有量が上記範囲内であれば、塗膜の付着性及び耐食性に優れる。
顔料が防錆顔料を含む場合には、変性エポキシ樹脂塗料は、防錆顔料を、変性エポキシ樹脂塗料の総質量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜８質量％含む。変性エポキシ樹脂塗料における防錆顔料の含有量が上記範囲内であれば、塗装性を損なわずに、優れた耐食性を有する塗膜を形成することが可能になる。
顔料が着色顔料又は体質顔料を含む場合には、変性エポキシ樹脂塗料中の着色顔料又は体質顔料の含有量は、適宜調製できる。

変性エポキシ樹脂塗料と噴射剤は、好ましくは５５：４５〜３０：７０の体積比で混合される。変性エポキシ樹脂塗料と噴射剤の体積比が上記範囲内であれば、スプレーノズルからの吐出性に優れる。

本発明において、変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）と混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ１−ＳＰ２）は、−２．０〜３．０、好ましくは−１．０〜２．８、より好ましくは−０．７〜２．７である。ＳＰ１−ＳＰ２が上記範囲内であれば、変性エポキシ樹脂と混合溶剤の相容性に優れる。

本発明において、噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）との差（ＳＰ３−ＳＰ１）は、−６．０〜−１．０、好ましくは−５．７〜−１．７、より好ましくは−５．３〜−２．５である。ＳＰ３−ＳＰ１が上記範囲内であれば、エアゾール缶内で変性エポキシ樹脂が分離又は固化しにくい。

本発明において、噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ３−ＳＰ２）は、−６．０〜−１．０、好ましくは−５．０〜−１．５、より好ましくは−４．４〜−２．２である。ＳＰ３−ＳＰ２が上記範囲内であれば、エアゾール缶内で変性エポキシ樹脂が分離又は固化しにくい。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、基材との付着性、上塗り塗膜との付着性及び耐食性に優れる塗膜を形成できる。

基材との付着性は、例えば、基材にエアゾール用塗料組成物を塗布して乾燥させた試験塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ５−６（１９９９）に準じて１ｍｍ、１０×１０クロスカット後、粘着テープ付着試験を行い、塗膜の残存率を測定すること（基材との付着性試験）により評価できる。また、上塗り塗料塗膜との付着性は、例えば、基材にエアゾール用塗料組成物を塗布して乾燥させた後、上塗塗料を塗布し、乾燥・硬化させて得られる上塗塗膜付き試験塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ５−６（１９９９）に準じて１ｍｍ、１０×１０クロスカット後、粘着テープ付着試験を行い、上塗塗膜の残存率を測定すること（上塗塗料との付着性試験）により評価できる。本発明において、「付着性に優れる」とは、例えば、基材との付着性については、基材との付着性試験において測定される塗膜の残存率が９０％以上であること、上塗り塗料との付着性については、上塗塗料との付着性試験において測定される上塗塗膜の残存率が９０％以上であるであることをいう。

本発明において、「耐食性」とは耐塩水性及び耐湿性を指す。塗膜の耐塩水性は、例えば、基材にエアゾール用塗料組成物を塗布して乾燥させた試験塗板の塗面上に、カッターナイフでクロスカットキズを入れ、該試験塗板を塩水噴霧試験に供し、カット部における錆の発生状況を観察すること（耐塩水性試験）により評価できる。また、耐湿性は、例えば、基材にエアゾール用塗料組成物を塗布して乾燥させた試験塗板について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２（１９９９）に準じた試験方法で２４０時間試験後、上記の基材との付着性試験を実施し、塗膜の外観の変化を観察すること及び塗膜の残存率を測定すること（耐湿性試験）により評価することができる。本発明において、「耐食性に優れる」とは、例えば、耐塩水性については、耐塩水噴霧性試験において観察されるクロスカット部周辺の錆の幅が１０ｍｍ以下であることをいう。また、耐湿性については、耐湿性試験において観察される塗膜表面に膨れがなく、塗膜変色もなく、且つ測定される塗膜の残存率が９０％以上であることをいう。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、自動車、電気機器、産業機械等の機械部品として用いられている各種鋼材に防食性を付与するために好適に用いることができ、特にエンジンブロックなどの複雑な形状を有する機械部品の金属部分に防食性を付与するためのスプレー塗料などとして用いることができる。
尚、本発明のエアゾール用塗料組成物は、一般の金属基材に防食性を付与するために用いることもできる。金属基材としては、特に限定されるものではないが、その形状は、例えば板状、シート状、箔状等である。また、該基材を構成する金属としては、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、中でも、鉄鋼が好ましい。更に、上記金属基材としては、各種表面処理、例えば酸化処理が施されてもよい。一例として、アルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理等の方法でアルミニウムに酸化処理を施した基材を用いることができる。なお、金属基材には、金属薄膜を表面に備える各種プラスチック基材（その形状は、例えば３次元の構造を持つ筐体及びフィルム等がある）も含まれる。金属の成膜には、蒸着、スパッタ、メッキ法等が利用できる。金属薄膜としては、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属の薄膜が挙げられる。また、プラスチック基材としては、種々公知なものが使用でき、具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル、ＰＳ（ポリスチレン）、ＭＳ（ＭＭＡとスチレンの共重合体）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や、これらのポリマーアロイ等が挙げられる。更に、プラスチック基材上に金属薄膜を形成する前に、プラスチック基材上に種々プライマー処理を施しても良い。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、これら各例により、限定されるものではない。尚、各例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例において用いた原料は、次の通りである。
１）変性エポキシ樹脂溶液Ａ（商品名：ＫＡ−１４３９Ａ、荒川化学工業社製、固形分４０％。溶剤成分：キシレン５０％、シクロヘキサノン５０％）、
２）変性エポキシ樹脂成分Ｂ（商品名：ＫＡ−１４９２、荒川化学工業社製、固形分５５％。溶剤成分：キシレン５０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％、メチルイソブチルケトン１０％、n−ブタノール２０％）
３）変性エポキシ樹脂成分Ｃ（商品名：ＫＡ−１４７４Ｂ、荒川化学工業社製、固形分６０％。溶剤成分：キシレン１００％）
４）変性エポキシ樹脂成分Ｄ（商品名：ＫＡ−１４３３Ｊ、荒川化学工業社製、固形分４０％。溶剤成分：キシレン７０％、シクロヘキサノン３０％）
５）変性エポキシ樹脂成分Ｅ（商品名：アラキード９２０１Ｎ、荒川化学工業社製、固形分４０％。溶剤成分：トルエン４０％、メチルエチルケトン３０％、イソプロピルアルコール２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０％）
６）エポキシ樹脂溶液Ｆ（三菱化学社製エポキシ樹脂８３４（質量平均分子量５３０）をキシレンで希釈したもの。キシレン含有量１０％。）
７）着色顔料（商品名：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５Ｎ、堺化学工業社、製酸化チタン）
８）体質顔料（商品名：沈降性硫酸バリウム１００、堺化学工業社製）
９）防錆顔料（商品名：ジンクホスフェートＰＺ２０、ＳＮＣＺ社製、リン酸亜鉛）
１０）酸化ポリエチレン沈殿防止剤（商品名：ディスパロン４２００−２０、楠本化成社製）
１１）レオロジーコントロール剤（商品名：ＢＥＮＴＯＮＥ３４、エレメンティス社製）
１２）ジメチルシリコーンオイル系表面調整剤（商品名：ＫＦ−６９、信越シリコーン社製）

１．変性エポキシ樹脂塗料（実施例１）の調製
容器に、変性エポキシ樹脂溶液Ａ１８．０部、エポキシ樹脂溶液Ｆ１．０部、着色顔料１０．０部、体質顔料１５．０部、防錆顔料３．０部、添加剤３．０部、溶剤５０．０部（トルエン２４．０部、エチレングリコールモノ−ノルマルプロピルエーテル２１．０部、アセトン２．０部、メチルイソブチルケトン３．０部）を、順次仕込み、これらの成分を混合することにより、実施例１の変性エポキシ樹脂塗料を調製した。

２．変性エポキシ樹脂塗料（実施例２〜１０、比較例１〜３）の調製
原料配合を、表１又は表２に示される配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜３の変性エポキシ樹脂塗料を調製した。
但し、比較例２及び３の塗料においては、変性エポキシ樹脂が混合溶剤に相容していなかった。

３．エアゾール用塗料組成物の作成
上記により製造された実施例１〜１０及び比較例１〜３の変性エポキシ樹脂塗料と、噴射剤（ジメチルエーテル）とを容量比１：１の割合で、それぞれエアゾール容器に充填して実施例１〜１０及び比較例１〜３のエアゾール用塗料組成物を調製した。

４．性能評価
実施例１〜１０及び比較例１〜３のエアゾール用塗料組成物について、スプレーの噴射性を評価した。

スプレーの噴射性：４５℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３ヵ月貯蔵後の噴霧性を調べ、次の基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
○：全量噴霧可能であり、異常は認められない
×：ノズル詰まりが認められる

比較例１〜３については、いずれもエアゾール缶内で変性エポキシ樹脂が分離又は固化していると推測され、スプレーの噴射性が悪く、ノズル詰まりが認められた。

次に、実施例１〜１０のエアゾール用塗料組成物について、スプレー塗装して得られた塗膜の付着性及び耐食性（塩水噴霧性試験、耐湿性試験）を評価した。

基材との付着性：基材として、冷間圧延鋼板・ダル仕上げ（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に、リン酸鉄化成皮膜（パルホス５２５Ｔ，日本パーカライジング製）を施した物を使用し、エアゾール用塗料組成物を基材面に、塗装膜厚が２５〜３０μｍになるようそれぞれエアゾール塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板を作成した。これらの試験塗板をＪＩＳ Ｋ−５６００ ５−６（１９９９）に準じて１ｍｍ、１０×１０クロスカット後、粘着テープ付着試験を行い、１００／１００マスで評価し、塗膜の残存率を下記の基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
○：塗膜の残存率が９０％以上
×：塗膜の残存率が９０％未満

上塗り塗料との付着性：基材として、冷間圧延鋼板・ダル仕上げ（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に、リン酸鉄化成皮膜（パルホス５２５Ｔ，日本パーカライジング製）を施した物を使用し、エアゾール用塗料組成物を基材面に、塗装膜厚が２５〜３０μｍになるようそれぞれエアゾール塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥した後、オートVトップモナーク（大日本塗料製、２液硬化形ウレタン塗料）を塗装膜厚が３０〜４０μｍになるよう塗装し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で１週間乾燥させて、上塗塗膜付き試験塗板を作成した。これらの上塗塗膜付き試験塗板をＪＩＳ Ｋ−５６００ ５−６（１９９９）に準じて１ｍｍ、１０×１０クロスカット後、粘着テープ付着試験を行い、１００／１００マスで評価し、塗膜の残存率を下記の基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
○：上塗塗膜の残存率が９０％以上
×：上塗塗膜の残存率が９０％未満

塩水噴霧性試験：上記基材との付着性試験と同様にして作成した各試験塗板の塗面上に、カッターナイフでクロスカットキズを入れた。該試験塗板を３５℃で２４０時間塩水噴霧試験に供し、錆の発生を観察し、カット部からの異常幅を次の基準で評価した。 結果を表１及び２に示す。
◎：錆がほとんど認められないか、わずかにクロスカット部周辺に錆が認められる。（錆はカット部より５ｍｍ未満。）
○：クロスカット部周辺に錆が認められる。（錆はカット部より５ｍｍ〜１０ｍｍ）
×：塗膜全体に錆・フクレが認められる。

耐湿性試験：上記基材との付着性試験と同様にして作成した各試験塗板について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２（１９９９）に準じた試験方法で２４０時間試験後、上記の基材との付着性試験を実施し、塗膜の外観と付着性について下記の基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
◎：塗膜外観に異常はなく、付着性試験にも異常がない（付着性試験における塗膜の残存率９０％以上）。
○：塗膜外観において僅かな塗膜変色が見られるが、塗膜表面に膨れがなく、付着性試験には異常がない（付着性試験における塗膜の残存率９０％以上）。
×：塗膜外観に膨れ、ワレなどの著しい異常が見られるか、又は付着性試験において剥離が認められる（付着性試験における塗膜の残存率９０％未満）。

本発明のエアゾール用塗料組成物は、自動車、電気機器、産業機械等の機械部品として用いられている各種鋼材に防食性を付与するために好適に用いることができ、特にエンジンブロックなどの複雑な形状を有する機械部品の金属部分に防食性を付与するためのスプレー塗料などとして有用である。

Claims (9)

1. 変性エポキシ樹脂と、混合溶剤と、噴射剤とを含む１液形のエアゾール用塗料組成物であって、
   前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、１００００以上であり、
   前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、２０〜８０℃であり、
   前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ１−ＳＰ２）が、−２．０〜３．０であり、
   前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）との差（ＳＰ３−ＳＰ１）が、−６．０〜−１．０であり、
   前記噴射剤の溶解性パラメータ（ＳＰ３）と前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）との差（ＳＰ３−ＳＰ２）が、−６．０〜−１．０であり、
   前記混合溶剤が、キシレン、エチレングリコールモノ-ノルマルプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及び３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される２種以上の溶剤の混合物であり、
   前記変性エポキシ樹脂が、アミン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂からなる群から選択される、
   エアゾール用塗料組成物。
2. 前記変性エポキシ樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ１）が、８．５〜１２．５である、請求項１に記載のエアゾール用塗料組成物。
3. 前記混合溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ２）が、８．５〜１２．０である、請求項１又は２に記載のエアゾール用塗料組成物。
4. 前記噴射剤が、ジメチルエーテルからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。
5. 前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、１２０００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。
6. 前記変性エポキシ樹脂の質量平均分子量が、２００００〜５００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。
7. 前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、２５〜８０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。
8. 前記変性エポキシ樹脂のガラス転移温度が、４０〜８０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。
9. 更に顔料を含み、前記顔料の含有量が、エアゾール用塗料組成物中の固形分の総質量に対して５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエアゾール用塗料組成物。