CN101583644A - 油漆组合物 - Google Patents

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Abstract

提供外涂层油漆组合物，用其形成的漆膜不产生诸如甲醛之类的有害的材料以及用其形成的漆膜兼具极好的可加工性和极好的耐染色性。[解决方法]用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物，特征在于它包含(A)羟基值为10－35mgKOH/g、酸值至多为15mgKOH/g且数均分子量为2,000－6,000的聚酯树脂，(B)羟基值为50－150mgKOH/g、胺值为10－50mgKOH/g、数均分子量为1,500－8,000且玻璃化转变温度为0－50℃的丙烯酸类树脂，以及(C)羟基值为50－150mgKOH/g、酸值为至多20mgKOH/g且数均分子量为1,000－4,000的聚酯树脂，以及其中作为基础树脂的各组分的比例是(A)组分45－80质量％，(B)组分10－40质量％以及(C)组分5－30质量％，以及其还包括作为与羟基反应的交联剂的封端多异氰酸酯(D)。

Description

油漆组合物
[技术领域]
[0001]本发明涉及新颖的用于预涂覆目的的外涂层油漆(top-coat paint)组合物。更确切地说，该本发明涉及用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物，其可以用于户内隔墙以及间隔物等由其获得不产生诸如甲醛之类的有害物质的漆膜，该漆膜具有极好的可加工性以及其还具有极好的耐染色性(staining resistance)，例如对于油基印墨染色以及碳染色。
[背景技术]
[0002]用高聚酯树脂获得高级别可加工性以及通过在该漆膜表面使用三聚氰胺树脂浓缩物获得耐染色性的技术已知是在用于室内使用的预涂布钢制片材上实现兼具可加工性和耐染色性的方法(例如，参见专利引证文献1)。然而，由于使用三聚氰胺树脂的″致病-房屋″(″sick-house″)问题在于诸如甲醛之类的有害物质通过该漆膜形成而产生。
[0003]已知包括数均分子量为2,000-30,000和羟基值为3-150mgKOH/g的丙烯酸类改性聚酯树脂以及作为硬化剂的多异氰酸酯化合物或者氨基树脂的油漆组合物作为用于形成漆膜的油漆组合物，其提供高漆膜硬度以及耐染色性极好以及其还具有对于可加工性而言极好的柔韧性、抗冲击性等(例如，参见专利引证文献2)。然而，尽管这些油漆组合物在油基印墨染色性方面不存在问题，但是交联密度低，于是弱点在于与悬浮在水中的碳染色有关的性能不完善。
[0004]其中丙烯酸类树脂作为交联剂混合在高分子量聚酯树脂中的用于涂漆的树脂组合物，该丙烯酸类树脂包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和/或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或者这些材料的单取代衍生物作为必需组分，被认为是用于涂漆的树脂组合物，该用于涂漆的树脂组合物当用于预涂布钢片材时，具有高度优良的可加工性以及含有其的漆膜的硬度、耐染色性、耐溶剂性以及抗化学腐蚀能力全都是极好的(例如见专利引证文献3)。然而，为了保持可加工性，高分子量聚酯树脂对于这些油漆组合物是必要的以及因此耐染色性(以及尤其该耐碳染色性)令人不满意，以及除此之外还需要大量稀释溶剂和缺陷在涂布厚膜上扩展以及由于该固体成分(solid fraction)少，存在的困难在于不能获得令人满意的薄膜厚度。
[0005]此外，油漆组合物，其具有作为主要组分的树脂组分与异氰酸酯化合物，该作为主要组分的树脂组分包含聚酯化合物，该聚酯化合物具有重复单元，该重复单元是基于氢化对苯二甲酸与至多10个碳原子的二醇、多元醇的反应产物，多元醇是在一个分子中具有至少两个羟基、数均分子量为1,500-12,000的丙烯酸类树脂和/或在一个分子中具有两个或者更多个羟基、数均分子量为1,000-8,000的聚酯树脂，上述油漆组合物被认为是当漆膜可加工性和硬度二者都要求高度令人满意而片材厚度比较薄时用于预涂布钢制片材的油漆组合物，以及上述油漆组合物还具有极好的耐染色性(例如，见专利引证文献4)。然而，这些油漆组合物以低分子量直链(线性结构)型包括脂环化合物的聚酯为必需组分因而硬度与可加工性之间的平衡令人不满意以及，此外，另一弱点在于耐染色性令人不满意。
[0006][专利引证文献1]
日本未经审查的专利申请公开H7-331167
[专利引证文献2]
日本未经审查的专利申请公开H7-090221
[专利引证文献3]
日本未经审查的专利申请公开H7-113057
[专利引证文献4]
日本未经审查的专利申请公开H10-324844
[发明公开]
[本发明要解决的问题]
[0007]通常，氨基甲酸酯交联(其包含异氰酸酯化合物与羟基的反应)基于羟基与异氰酸酯基的等摩尔分子反应，因而形成均匀交联漆膜而其耐油墨着色以及碳着色性趋于令人不满意，当与用氨基树脂交联对比时。因此必须利用交联密度获得耐染色性，但如果漆膜的交联密度提高则漆膜变得更硬从而可加工性降低因此认为难以既获得可加工性又获得耐染色性。
本发明意图是提供外涂层油漆组合物，甚至当该组合物涂布在预涂布钢制片材上用于的室内目的时，尤其是该漆膜不产生诸如甲醛之类的有害物质以及采用该组合物，可以形成的具有极好的可加工性和极好的耐染色性的漆膜。
[解决这些问题的方式]
[0008]由于进行了着眼于解决上述问题的全面研究，本发明者已经确立基本设计特征为不使用氨基树脂作为交联剂以致该漆膜不产生有害物质以及将来源于聚酯树脂的可加工性与来源于丙烯酸类树脂的耐染色性结合。然而，事实上这两类树脂基本结构不同因而不相容而存在涂漆分离的问题，以及为了克服此问题确定设计方式为两种树脂性能数值设定在特定范围之内，以及还发现通过以特定比例使用特定聚酯树脂作为第三基础树脂解决了相容性问题以及可以形成兼备极好的可加工性以及极好的耐染色性的漆膜，以及本发明基于此发现。
[0009]也就是说，本发明提供用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物，特征在于它包含(A)羟基值为10-35mgKOH/g、酸值至多为15mgKOH/g且数均分子量为2,000-6,000的聚酯树脂，(B)羟基值为50-150mgKOH/g、胺值为10-50mgKOH/g、数均分子量为1,500-8,000且玻璃化转变温度为0-50℃的丙烯酸类树脂，以及(C)羟基值为50-150mgKOH/g、酸值为至多20mgKOH/g且数均分子量为1,000-4,000的聚酯树脂，以及其中作为基础树脂的各组分的固体成分比例是(A)组分45-80质量％，(B)组分10-40质量％以及(C)组分5-30质量％，以及其还包括作为与羟基反应的交联剂的封端多异氰酸酯(D)且作为交联剂的组分(D)封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数与作为基础树脂的(A)、(B)以及(C)组分的总羟基摩尔数比是1/0.7-1/1.3。
[发明效果]
[0010]本发明用于预涂覆目的的外涂层油漆可以提供不产生有害物质以及同时具有极好的可加工性以及极好的耐染色性的漆膜。由于极好的漆膜性能，所以它们作为涂布钢制片材的涂漆应用是理想的，例如可以用于户内隔墙以及间隔物等。
[本发明实施方案]
[0011]本发明是用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物，其包含(A)组分聚酯树脂、(B)组分丙烯酸类树脂以及(C)组分聚酯树脂，(C)组分聚酯树脂是包含羟基的树脂，以及(D)组分封端的多异氰酸酯化合物，其是与羟基反应的交联剂。
本发明的(A)组分聚酯树脂是给予漆膜柔韧性的组分同时它还实现提高漆膜可加工性的作用。
(A)组分聚酯树脂的羟基值为10-35mgKOH/g、以及最希望为15-30mgKOH/g。如果羟基值小于10mgKOH/g，则硬化性不足，以及在那些情况下如果超过35mgKOH/g，则可加工性令人不满意。
进一步，(A)组分聚酯树脂的酸值为至多15mgKOH/g、以及最希望至多8mgKOH/g。在酸值超过15mgKOH/g的那些情形下，涂漆的稳定性不足。
[0012]进一步，(A)组分聚酯树脂的数均分子量为2,000至6,000、以及最希望为3,000-5,000。在数均分子量是小于2,000的那些情形下，则耐溶剂性不足以及在那些超过6,000的情形下，则与另一树脂组分相容性不足。
可以使用诸如直接酯化法、酯交换法或者开环聚合法之类的已知方法获得用于本发明油漆组合物的(A)组分聚酯树脂。
[0013]在那些情况下，其中(A)组分聚酯树脂合成用直接酯化法借助于多元羧酸与多元醇的缩聚反应，该多元羧酸可以是，例如，二元酸，比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸与六氢化苯二甲酸或者上述酸的酸酐，或者具有三个或更多个羧基的羧酸比如苯偏三酸与苯均四酸以及上述酸的酸酐。进一步，该多元醇可以为二醇比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇以及环己烷二甲醇或者具有三个或更多个羟基的多元醇，比如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0014]还可以获得借助于缩聚反连同在多元羧酸低级烷基酯与多元醇之间的酯交换获得(A)组分聚酯树脂。而且，用于本发明的油漆组合物的聚酯树脂还可以通过诸如β-丙内酯、δ-戊内酯与ε-己内酯之类的内酯的开环聚合获得。
其中三官能单体较少的线性结构聚酯对于获得(A)组分聚酯树脂的树脂性能数值是理想的。
[0015]本发明的(C)组分聚酯树脂改善下述(B)组分丙烯酸类树脂与上述的(A)组分聚酯树脂的相容性与实现增大交联密度的作用。(C)组分聚酯树脂的羟基值为50-150mgKOH/g、以及最希望为80-120mgKOH/g。如果羟基值小于50mgKOH/g，则耐溶剂性不足，以及在那些超过150mgKOH/g情况下，可加工性不足。
此外，(C)组分聚酯树脂的酸值为至多20mgKOH/g、与优选至多12mgKOH/g。在那些酸值超过20mgKOH/g情况下，涂漆的稳定性不足。
[0016]此外，(C)组分聚酯树脂数均分子量为1,000-4,000、以及最希望为1,500-3,500。在那些数均分子量小于1,000情况下则耐溶剂性不足，以及在那些超过4,000情况下与另一树脂组分相容性不足。
用于本发明油漆组合物的(C)组分聚酯树脂可以用与(A)组分聚酯树脂相同的方法获得，但是其中已经使用三官能单体的具有网状结构的聚酯对于获得(C)组分聚酯树脂的树脂特征数值是理想的。
[0017]本发明的(B)组分丙烯酸类树脂增大交联密度以及给予硬度以及它还实现提高耐染色性的作用。
(B)组分丙烯酸类树脂的羟基值为50-150mgKOH/g、以及最希望为80-120mgKOH/g。如果羟基值小于50mgKOH/g，则耐染色性不足，以及在那些超过150mgKOH/g情况下可加工性不足。在(B)组分丙烯酸类树脂中包含胺作为官能团是需要的。树脂优选的胺值为10-50mgKOH/g、以及最希望为20-40mgKOH/g。如果胺值小于10mgKOH/g，则耐染色性不足，以及在那些超过50mgKOH/g情况下，涂漆稳定性不足。
[0018]此外，(B)组分丙烯酸类树脂数均分子量为1,500-8,000、以及最希望为3,000-6,000。在那些数均分子量小于1,500情况下耐染色性不足，以及在那些超过8,000情况下，与另一树脂组分相容性不足。
而且，(B)组分的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃-50℃、以及最希望为15℃-35℃。在那些玻璃化转变温度低于0℃情况下耐染色性不足，以及在那些高于50℃的情况下可加工性不足。而且，在于减压下从该树脂除去溶剂组分以后，用DSC(差示扫描量热计)法测量玻璃化转变温度。
[0019]用于本发明油漆组合物的(B)组分丙烯酸类树脂例如，可以使用诸如自由基引发聚合方法之类的已知方法制备。
制备(B)组分丙烯酸类树脂的方法的实际实例包括如下方法：其中通过自由基共聚合包括胺作为官能团的可自由基共聚的可聚合单体、包括羟基的可自由基共聚的可聚合单体及其它可自由基共聚的可聚合单体制备该组分。
[0020]包括胺作为官能团的可自由基共聚的共聚单体的实际实例包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯以及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
然而，尽管例如包括酰胺基的可自由基聚合单体比如丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺具有胺值，但是它们的应用不符合要求，这是因为它们对耐染色性没有作用。
[0021]包括羟基的可自由基共聚的可聚合单体的实际实例包括丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、烯丙醇、丙烯酸以及叔烷烃一元羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯加合物、甲基丙烯酸以及叔烷烃一元羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯加合物，以及诸如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯之类的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物等。可以使用一种具有羟基的可自由基聚合单体，或者可以组合使用两种或更多种。
[0022]其它可自由基共聚的可聚合单体的实际实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯、丙烯腈以及甲基丙烯腈。这单体可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。
然而，包括羧基的可自由基聚合单体比如丙烯酸、甲基丙烯酸等与胺反应因此应用它们不符合要求。
[0023]本发明组合物中包含(A)、(B)以及(C)组分各以固体成分比例计优选45-85质量％(A)组分、10-40质量％(B)组分以及5-30质量％(C)组分。更理想的是存在55-70质量％(A)组分、20-30质量％(B)组分以及10-20质量％(C)组分。
在那些包含(A)组分比例小于45质量％的情况下耐染色性不足，以及在那些包含(A)组分比例超过85质量％情况下则耐溶剂性不足。
在那些包含(B)组分比例小于10质量％情况下耐染色性不足，以及在那些包含(B)组分比例超过40质量％情况下可加工性不足。
在那些包含(C)组分比例小于5质量％的情况下涂漆的稳定性不足。以及在那些包含(C)组分比例超过30质量％情况下可加工性不足。
[0024]本发明的(D)组分封端多异氰酸酯化合物用作交联剂，其与上述含羟基的树脂反应。
可用于本发明的封端多异氰酸酯化合物的实际实例包括已经通过用封端剂将多异氰酸酯化合物所有该异氰酸酯封端而制备的那些比如通常所说的异氰酸酯单体化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸盐、亚二甲苯基二异氰酸酯以及二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，以及该多异氰酸酯衍生物比如这些化合物的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式以及三羟甲基丙烷加合物。
[0025]封端剂的实例包括酮肟基封端剂比如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、甲基异戊基酮肟、甲基异丁基酮肟等，酚-基封端剂比如苯酚、甲酚、儿茶酚、硝基酚等，醇-基封端剂比如异丙醇以及三羟甲基丙烷，以及活性亚甲基-基封端剂比如丙二酸酯以及乙酰乙酸酯。可以使用这些封端的多异氰酸酯化合物之一，或者可以组合使用两种或更多种类型。
[0026](D)组分异氰酸酯基摩尔数与作为基础树脂的(A)、(B)以及(C)组分的总羟基摩尔数之比优选为1/0.7-1/1.3、以及最希望为1/0.8-1/1.2。在那些存在更多的异氰酸酯基使异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1/0.7情况下耐溶剂性不足，以及当该比小于1/1.3时，耐抗化学腐蚀能力不足。
[0027]本发明用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物可以按它们原样混合或者可以按要求在其中混合各种添加剂比如色颜料、填充剂、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流动-控制剂等。本发明的油漆组合物可以通过将上述组分混合在一起以及按要求混合各种类型的添加剂而制备。对于混合各种组分的方法或者添加各种添加剂的方法没有特别的限制以及可以使用各种方法，以及组分混合或者加料实施的顺序也可以改变。
[0028]可以提及在金属片材上涂布内涂层油漆以及硬化然后将外涂层油漆施加以及加热和硬化以形成油漆整理的金属片材的方法，可以作为使用本发明用于预涂覆目的的外涂层油漆对预涂布的钢制片材进行油漆整理的方法，其中该外涂层油漆包含5-200质量份颜料每100质量份在本发明的油漆组合物中的总固体成分(A)、(B)、(C)以及(D)组分。所混合颜料的数量最希望为10-150质量份。
[0029]诸如有机颜料以及无机颜料之类的各种颜料可以用作颜料以及，例如，可以使用诸如表面处理的铝、铜、黄铜、青铜、不锈钢以及云母-状氧化铁、片状金属粉末以及镀有二氧化钛或者氧化铁的云母碎片之类的金属颜料。而且还可以使用无机颜料比如二氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁以及碳黑、有机颜料比如酞菁蓝、酞菁绿以及喹吖啶酮-基红色颜料、沉淀硫酸钡以及实际颜料(true pigments)比如粘土、二氧化硅以及滑石。
[0030]通常用作内涂层油漆的漆可以被使用作为内涂层油漆。底漆以及外涂层油漆的涂布可以使用多种方法实施，但是优选例如用辊涂机、淋涂机或者喷涂的涂布方法。在那些外涂层油漆用辊涂机涂布情况下，可以考虑原始型(natural type)以及逆向型(reverse type)，但是从漆膜表面光洁度角度考虑，优选逆向型。用内涂层油漆以及外涂层油漆涂布的漆膜可以顺序地涂布以及每次硬化且该硬化通常应该在100-300℃以及在用滚涂进行涂布的预涂层涂漆区域5秒-5分钟，例如，该硬化通常应该在硬化条件下借助于120-260℃的由基体材料达到的最高温度进行15-120分钟。
[0031]对获得的漆膜的厚度没有特别的限制但是通常该内涂层油漆膜厚度为1-10微米以及外涂层油漆膜厚度为6-60微米、以及优选15-30微米。
各种金属片材可以用于所述金属片材以及实例包括冷轧薄钢板、镀锌钢制片材比如电镀锌钢制片材、电镀锌合金钢制片材、熔融镀锌钢制片材(非合金的)，熔融镀锌钢制片材(合金的)以及熔融镀锌/铝合金钢制片材、不锈钢片材、铝片材、铝合金片材等。当在金属片材上涂布内涂层油漆时，金属片材表面优选在涂漆之前经受预处理以及用作预涂布金属目的的预处理的任何化学形式处理可以用作涂漆预处理，以及上述的预处理实例包括铬酸盐化学形式处理、磷酸盐化学形式处理以及复合氧化膜处理。
[说明性实施例]
[0032]借助于说明性实施例，本发明以更实际的术语公开。
而且，本发明决不受这些说明性实施例限制。
制备(A)组分聚酯树脂
<制备实施例1：制备A-1>
间苯二甲酸(15质量份)、25质量份邻苯二甲酸酸酐、22.5质量份己二酸、27.5质量份新戊二醇以及10质量份乙二醇装入四颈烧瓶，该四颈烧瓶已经安装有温度计、迪恩斯塔克适配器(适配器用于在缩合反应期间合成聚酯的同时除去水等)、回流冷凝器、氮气输送管和搅拌器以及搅拌该混合物同时从150升温到220℃以及以这样方式进行缩合反应使得酸值低于7mgKOH/g。随后，加入39.3质量份Solvesso 100(商品名称，芳族石脑油-基溶剂，由Exxon Chemical Co.制备)以及19.6质量份环己酮以及结果获得聚酯树脂A-1固体成分60.1质量％的溶液，聚酯树脂A-1具有树脂酸值6.8mgKOH/g，羟基值21.6mgKOH/g以及数均分子量3,790。
[0033]<制备实施例2-9>
通过装入表1所示原料用与制备实施例1相同方法获得聚酯树脂A-2至A-9的溶液。而且，所获得树脂的性能数值如表1所示。
Figure A20088000222800131
制备(C)组分聚酯树脂
<制备实施例1：制备C-1>
间苯二甲酸(10质量份)，25质量份邻苯二甲酸酸酐、21质量份己二酸、30质量份新戊二醇以及14质量份三羟甲基丙烷装入四颈烧瓶该四颈烧瓶已经安装有温度计、迪恩斯塔克适配器、回流冷凝器、氮气输送管和搅拌器以及搅拌该混合物同时从150升温到220℃以及以这样的一种方式进行缩合反应实酸值低于12mgKOH/g。随后，加入40质量份Solvesso 100以及20质量份环己酮以及结果获得聚酯树脂C-1固体成分60.2质量％的溶液，聚酯树脂C-1具有树脂酸值10.9mgKOH/g，羟基值95.6mgKOH/g以及数均分子量2510。
[0036]<制备实施例2-10>
通过装入表2所示原料用与制备实施例1相同方法获得聚酯树脂C-2至C-10的溶液。而且，获得的树脂性能数值显示在表2中。
Figure A20088000222800151
[0038]制备(B)组分丙烯酸类树脂
<制备实施例1：制备B-1>
Solvesso 100(10质量份)以及10质量份环己酮装入四颈烧瓶该四颈烧瓶已经安装有温度计、回流冷凝器、搅拌器以及滴液漏斗，在氮气流下加热以及维持于85℃。然后液体混合物10质量份苯乙烯、15质量份甲基丙烯酸正丁基酯、10质量份甲基丙烯酸2-乙基己基酯、11质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、4质量份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1质量份偶氮二异丁腈以及3质量份丁基溶纤剂连续滴加历经2小时然后，在保持温度在85℃再1小时时段以后，液体混合物加入溶解于3质量份丁基溶纤剂中的0.2质量份偶氮二异丁腈以及通过保持温度在85℃再5小时时段使反应完成。然后，在冷却该混合物至室温之后，加入5质量份Solvesso 100以及3质量份环己酮以及结果获得丙烯酸类树脂B-1的固体成分59.9质量％的溶液，丙烯酸类树脂B-1羟基值98.2mgKOH/g，胺值28.1mgKOH/g以及数均分子量4520。测量树脂B-1玻璃化转变温度得到的结果是23.8℃。
[0039]<制备实施例2至18>
丙烯酸类树脂B-2至B-18溶液获得用与制备实施例1相同方法通过装入表3以及表4所示原料。此外，所获得树脂的性能数值显示在表3以及表4中。
Figure A20088000222800171
Figure A20088000222800181
[0042]制备油漆组合物
<实施例1>
(A)组分聚酯树脂A-1(60质量份)，15质量份(C)组分聚酯树脂C-1，5质量份Solvesso 100，5质量份环己酮以及75质量份氧化钛装入容器中以及该混合物在砂磨机中分散直到粒度是小于10微米以及获得磨细颜料浆糊。然后25质量份(B)组分丙烯酸类树脂B-1随着搅拌渐渐加入此磨细的浆糊以进行均化然后22质量份(D)组分DesmodurBL3175(商品名称，由the Sumitomo Beyer Co.制备，封端异氰酸酯化合物、固体成分75质量％、有效NCO 11.2质量％)渐渐加入随着搅拌以进行均化，然后最终1.0质量份二月桂酸二丁锡(其是异氰酸酯分解催化剂)以及0.5质量份表面控制剂BYK-325(由Byk Chemie Co.制备)加入以及混合以制备溶液类型涂漆。
[0043]对该涂漆进行粘度调整用包含Solvesso 100/环己酮的混合溶剂(含量比50质量份/50质量份)至福特杯No.4粘度120±10秒以及获得用于预涂布的涂漆P-1。紧接着预着色的Primer HP-32(商品名称、由BASF Coatings Japan Co.制备，环氧树脂漆)作为内涂层油漆涂布在熔融55％铝/锌基的合金镀覆钢制片材(Galvalium钢制片材)上，该钢制片材基材已经用涂漆-型铬处理、片材厚度0.35mm以及以这样方式烘干使得该钢制片材达到的最高温度范围是210℃、然后用于预涂布的漆P-1使用辊式涂布机涂布以至提供膜厚度为20微米然后以这样的方式烘干使得该钢制片材达到的最高温度是240℃。提交如此获得的试验片材供漆膜性能试验。
[0044]<实施例2至22以及对比例1至27>
用与制备实施例1相同方法使用显示在表5-11中的原料获得用于预涂布的漆P-2至P-48然后与实施例1同样的方式涂漆。而且，在表中固体成分比是固体成分质量比以及NCO/OH官能团比是官能团的摩尔比。
Figure A20088000222800201
Figure A20088000222800211
[0047]表7
Figure A20088000222800221
Figure A20088000222800231
Figure A20088000222800241
Figure A20088000222800251
Figure A20088000222800261
[0052]
在表1至5中上标所附物质具有以下表明的意义。
1)Desmodur BL 3175：商品名称，由the Sumitomo Beyer UrethaneCo.制备，封端异氰酸酯化合物，有效NCO 11.2质量％，固体成分75质量％
2)Desmodur BL4265：商品名称，由the Sumitomo Beyer UrethaneCo.制备，封端异氰酸酯化合物，有效NCO 8.1质量％，固体成分65质量％
3)JR-602：商品名称，由the Teika Co.制备，二氧化钛
4)BYK-325：由the Byk Chemie Co.制备，表面控制剂
5)Solvesso 100：由the Exxon Chemical Co.制备，芳族石脑油
6)Vylon GK13CS：商品名称，由the Toyo Boseki Co.制备，聚酯树脂，羟基值20mgKOH/g，数均分子量7,000，固体成分50质量％，玻璃化转变温度15℃。
[0053]此外，用本发明的油漆组合物制备的漆膜使用以下简述的方法进行性能评价。
(1)可加工性-1
已经切成宽度5厘米的试件在20℃室温下粘贴以及弯曲180度，在里面什么也没有为0T，在里面一片材与试件相同为1T或者在里面两种片材与试件相同为2T以及该漆膜在外面。在五分制的基础上就随后用玻璃带剥离进行评价。
5：完全没有剥落
4：小于10％剥离
3：至少10％但是小于25％剥离
2：至少25％但是小于50％剥离
1：50％或更多剥离
[0054](2)可加工性-2
与公开在可加工性1中相同的方式在20℃室温下进行粘附以及弯曲180度。评价包括观察端部用30倍放大镜以及基于五分制进行评价。
5：完全没有开裂
4：小于10％开裂
3：至少10％但是小于25％开裂
2：至少25％但是小于50％开裂
1：50％或更多开裂
[0055](3)铅笔硬度
按照JIS K 5600-5-4(1999)获得的铅笔硬度为用铅笔刮痕试验器没有产生损伤。″H″或者以上代表优良的漆膜。
(4)耐溶剂性
漆表面用已经在二甲苯中浸泡过的脱脂棉絮擦拭以及显示直至表面暴露所需要的往复运动次数。＞100的分数代表优良的漆膜。
(5)耐沸水性
试件浸在沸水中二小时按照JIS K-5400(1990)8.20然后冷却以及在室温下停放二小时以及观察漆膜任何异常以及根据以下指明标准评定。
○：漆膜完全无异常
△：观察到漆膜轻微的溶胀
×：观察到漆膜明显的溶胀
[0056](6)油墨染色性
油墨涂布在漆表面上以及在室温下停放48小时然后用已经用二甲苯中浸过的软布将已经涂布的油墨擦去然后目测观察样品。
：没有染色可以看见
○：可以看见轻微染色
△：染色保持良好
×：深染色保持
(6)碳染色性
比例5/95(重量比)的碳黑/水液体分散体(1ml)置于漆表面以及在恒定的室温20℃下停留24小时然后洗涤许多次以及在漆表面上该液体分散体停留处的任何染色的程度目测观察以及根据以下指明标准评定。
Figure A20088000222800291
：没有染色可以看见
○：可以看见轻微染色
△：染色保持良好
×：深染色保持
[0057](7)耐酸性
5重量％硫酸水溶液(2ml)作为斑点置于在试件上以及在20℃下停放24小时然后目测评定漆膜的任何异常。
Figure A20088000222800292
：无异常
○：光泽度轻微变化
△：发生轻微膨胀
×：已经发生膨胀
(8)耐碱性
5wt％氢氧化钠水溶液(2ml)作为斑点置于在试件上以及在20℃下停留24小时然后目测评定漆膜的任何异常。
Figure A20088000222800293
：无异常
○：光泽度轻微变化
△：发生轻微膨胀
×：发生膨胀
[0058](9)涂漆稳定性
已经制备的涂漆转移进容器中以及密封然后在20℃下停放7天，在其之后进行目测评价涂漆状态。
所获得漆膜评定结果显示在表12至17中。
Figure A20088000222800301
[0062]
表15
Figure A20088000222800331
Figure A20088000222800341
[0064]
表17
Figure A20088000222800351
[0065]实施例1至22漆膜外观方面优良，以及属于漆膜性能的可加工性、铅笔硬度、耐沸水性、耐染色性以及抗化学腐蚀性，以及涂漆稳定性也是优良的。对比例1是其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1/0.7的实施例以及耐溶剂性低。对比例2是其中异氰酸酯基与羟基的摩尔比小于1/1.3的实施例以及耐化学腐蚀性低。对比例3是其中(A)组分低于下限的实施例以及可加工性差。对比例4是其中(A)组分超过上限的实施例以及漆膜的耐溶剂性以及硬度低。对比例5是其中(B)组分低于下限的实施例以及耐染色性差。对比例6是其中(B)组分超过上限的实施例以及可加工性差。对比例7是其中(C)组分低于下限的实施例以及漆膜外观性和涂漆稳定性差。对比例8是其中(C)组分超过上限的实施例以及可加工性差。
[0066]对比例9是其中(A)组分(A-6)超过上限的实施例以及涂漆稳定性差。对比例10是其中(A)组分(A-7)羟基值低于下限的实施例以及耐溶剂性低。对比例11是其中(A)组分(A-8)羟基值超过上限的实施例以及可加工性差。对比例12是其中(A)组分(A-9)数均分子量低于下限的实施例以及耐溶剂性低。对比例13是其中(A)组分数均分子量超过上限的实施例以及漆膜外观和涂漆稳定性差。
[0067]对比例14是其中(B)组分(B-10)羟基值低于下限的实施例以及耐染色性差。对比例15是其中(B)组分(B-11)羟基值超过上限的实施例以及可加工性差。对比例16是其中(B)组分(B-12)不包括胺值的实施例以及耐染色性差。对比例17是其中(B)组分(B-13)胺值低于下限的实施例以及耐染色性差。对比例18是其中(B)组分(B-14)胺值超过上限的实施例以及涂漆稳定性差。对比例19是其中(B)组分(B-15)数均分子量低于下限的实施例以及耐染色性差。对比例20是其中(B)组分(B-16)数均分子量超过上限的实施例以及漆膜外观和涂漆稳定性差。实施例21是其中(B)组分(B-17)玻璃化转变温度低于下限的实施例以及漆膜硬度以及耐染色性差。对比例22是其中(B)组分(B-18)玻璃化转变温度超过上限的实施例以及外观可加工性差。
[0068]对比例23是其中(C)组分(C-6)酸值超过上限的实施例以及涂漆稳定性差。对比例24是其中(C)组分(C-7)羟基值低于下限的实施例以及耐溶剂性差。对比例25是其中(C)组分(C-8)羟基值超过上限的实施例以及可加工性差。对比例26是其中(C)组分(C-9)数均分子量低于下限的实施例以及耐溶剂性差。对比例27是其中(C)组分(C-10)数均分子量超过上限的实施例以及涂漆稳定性差。
如上所指出，本发明的油漆组合物可以形成漆膜其具有优良的漆膜性能，即优良的漆膜外观、可加工性、铅笔硬度、耐沸水性、耐染色性以及耐化学腐蚀性，以及涂漆稳定性也优良。

Claims (1)

1.用于预涂覆目的的外涂层油漆组合物，特征在于它包含(A)羟基值为10-35mgKOH/g、酸值至多为15mgKOH/g且数均分子量为2,000-6,000的聚酯树脂，(B)羟基值为50-150mgKOH/g、胺值为10-50mgKOH/g、数均分子量为1,500-8,000且玻璃化转变温度为0-50℃的丙烯酸类树脂，以及(C)羟基值为50-150mgKOH/g、酸值为至多20mgKOH/g且数均分子量为1,000-4,000的聚酯树脂，以及其中作为基础树脂的各组分的比例是(A)组分45-80质量％，(B)组分10-40质量％以及(C)组分5-30质量％，以及其还包括作为与羟基反应的交联剂的封端多异氰酸酯(D)且作为交联剂的(D)组分封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数与作为基础树脂的(A)、(B)以及(C)组分的总羟基摩尔数之比是1/0.7-1/1.3。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382565A (zh) * 2011-09-21 2012-03-21 中华制漆（深圳）有限公司 一种无甲醛金属包装涂料
CN103980782A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 巴斯夫涂料有限公司 二元水性一道成活漆组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6080162B2 (ja) * 2013-07-30 2017-02-15 関西ペイント株式会社 塗料組成物
KR101811515B1 (ko) * 2016-01-22 2017-12-22 주식회사 케이씨씨 내장부품용 하이그로시 도료 조성물
CN107304327B (zh) * 2016-04-19 2020-04-14 威士伯涂料（上海）有限公司 双组分聚氨酯面漆
CN107177289B (zh) * 2017-06-13 2020-05-29 Ppg涂料(天津)有限公司 单组分涂料组合物及用其涂覆的基底
CN111448229B (zh) * 2017-11-21 2023-04-11 Dic株式会社 (甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板
US10975259B2 (en) * 2019-07-25 2021-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for stain resistant coatings

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH039966A (ja) * 1989-06-07 1991-01-17 Unitika Ltd 粉体塗料用樹脂組成物の製造方法
JPH0386771A (ja) * 1989-08-30 1991-04-11 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
JP2764096B2 (ja) * 1989-11-13 1998-06-11 三井化学株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JPH0790221A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JPH07331167A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 被覆組成物とこれを塗装した塗装金属板
ATE184888T1 (de) * 1995-10-19 1999-10-15 Basf Coatings Ag Aus mindestens 3 komponenten bestehendes beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
DE19846971A1 (de) * 1998-10-12 2000-04-20 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Decklack oder Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen
JP2002302639A (ja) * 2001-04-06 2002-10-18 Kansai Paint Co Ltd 缶内面用水性被覆組成物
DE602004014517D1 (de) * 2003-09-30 2008-07-31 Kansai Paint Co Ltd Lack und markierungsverfahren

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382565A (zh) * 2011-09-21 2012-03-21 中华制漆（深圳）有限公司 一种无甲醛金属包装涂料
CN102382565B (zh) * 2011-09-21 2013-07-03 中华制漆（深圳）有限公司 一种无甲醛金属包装涂料
CN103980782A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 巴斯夫涂料有限公司 二元水性一道成活漆组合物
CN103980782B (zh) * 2013-02-07 2016-08-17 巴斯夫涂料有限公司 二元水性一道成活漆组合物

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