KR20150102982A - 부식-억제성 마이크로겔들 및 이를 포함하는 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물들 - Google Patents

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Abstract

크로메이트 비처리된 프라이머 조성물에서 사용하기에 적합한 부식-억제성 마이크로겔들. 각각의 별개의 마이크로겔은 가교결합된 중합체 망상 및 상기 중합체 망상 내에 포획되거나 고정된 유기 부식-억제성 화합물들로 구성된다.

Description

부식-억제성 마이크로겔들 및 이를 포함하는 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물들{CORROSION-INHIBITING MICROGELS AND NON-CHROMATED PRIMER COMPOSITIONS INCORPORATING THE SAME}
복합 구조물들의 제조시, 금속 구조물을 구조 접착제를 이용하여 다른 금속 구조물 또는 수지 함침된 섬유상 보강재로 구성된 복합 구조물에 접착시키는 것이 통상적이다. 일반적으로, 최대 수준의 접착 강도를 보장하기 위해, 금속 표면(들)은 결합 직전에 먼지, 흙, 기름 및 금속 산화 생성물들이 세심하게 세정된다. 불행히도, 이러한 과정은 일반적으로 대부분 사용될 수 없는데, 세정 및 접착 조작들이 장기간 동안에 흔히 분리되어 있기 때문이다. 이러한 기간 동안, 금속 표면이 가수분해되어 접착부의 접착 강도가 감소될 수 있다. 이러한 어려움을 극복하기 위한 한가지 대안은 세정된 금속 표면에 프라이머(primer)를 사용하는 것이다.
역사적으로, 부식으로부터 금속들을 보호하기 위해 크로메이트 처리된(chromated) 프라이머들(즉, 크롬 이온들을 함유하는 용액들)가 사용되어 왔다. 그러나, 환경적 규제들로 인해서, 크로메이트들의 사용은 다른 것들 중에서 특히 항공우주 산업에서 제한된다. 아연 포스포실리케이트, 인산아연 몰리브덴, 붕규산칼슘, 바나듐산나트륨, 인산스트론튬 등과 같은 몇몇 크로메이트 비처리된(non-chromated) 부식 억제제가 평가 중에 있어왔다. 이들 억제제들의 대부분은 수동적(크로메이트들처럼 침출될 수 없다)이고 희생 산화 방법에 의한 부식 보호를 제공한다. 이와 같이 이들 수동적 억제제들은 가혹한 환경 조건들에 노출시 요구되는 원하는 내구성 또는 성능을 제공하지 않는다.
일부 종래의 유기 부식 억제제들은, 유기 화학종들이 금속 기재, 산화물 필름 또는 부식 생성물들과 반응하여 추가 부식을 방지하는 접착 필름을 형성함으로써 부식을 억제하도록 하는 기전에 의존한다. 이들 유기 부식 억제제들의 주요 단점은 금속 기재 상에서 강력한 접착들을 형성하는데 사용되는 관능기들과 프라이머 제제와의 상호작용과 관련된 것이다. 이러한 상호작용으로 인해, 프라이머의 저장수명 및 경화 반응속도가 영향을 받을 수 있고, 이는 코팅 내에서 부식 억제제의 부식 부위로의 이동을 제한한다. 많은 유기 부식 억제제들과 관련된 다른 단점은 알루미늄 및 알루미늄 합금들과 같은 고 부식성 재료에서 부식을 방지하는데 있어서 에폭시계 부식 억제성 프라이머 제제들과 함께 사용할 때에 그들의 예측 불가능한 부식 성능이다.
따라서, 특히 항공우주 및 자동차와 같은 산업들에서의 구조용 접착물 분야(structural bonding applications)를 위해 크로메이트 부식 억제제들과 유사하게 수행할 수 있는 크로메이트 비처리된 프라이머 제제들의 필요성이 여전히 있게 된다.
본원에서는 수계(water-based) 크로메이트 비처리된(즉, 크로메이트 비함유) 프라이머 조성물에서 사용하기 위한 마이크로겔 부식 억제성 재료가 개시된다. 이러한 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물은 구조용 접착물 분야들을 위해 특히 적합하고 크로메이트들의 사용을 제한하는 환경적 규제들을 충족시킬 수 있다.
도 1은 한 양태에 따른 부식-억제성 마이크로겔의 제조방법을 도식적으로 예시한 것이다.
본 명세서의 부식 억제성 마이크로겔들은 나노미터 또는 1미크론 미만 크기들의 별개의(discrete) 가교결합된 중합체 입자들이다. 각각의 별개의 마이크로겔은 가교결합된 중합체 망상 내에 포획되거나 고정된 부식 억제제 화합물들을 갖는 가교결합된 중합체 망상으로 구성된다. 부식 억제제 화합물들은 pH 변화, 수분 노출 및 온도 증가와 같은 부식 유발 조건들에 노출시 상기 가교결합된 중합체 망상들로부터 방출될 수 있다.
본원에 개시된 부식 억제성 마이크로겔들은 다음 방법으로 제조될 수 있다:
a) 단량체들을 액체 매질 중에서 에멀젼 중합시켜 별개의 마이크로겔들을 형성시키는 단계;
b) 유기 부식 억제제를 유기 용매 및 물을 함유하는 수성 매질 중에 용해시키는 단계;
c) 상기 마이크로겔들을 상기 수성 매질과 혼합하여, 상기 마이크로겔들이 팽창하도록 하고 유기 부식 억제제 화합물들이 중합체 망상들 내에 포획되거나 고정되도록 하는 단계; 및
d) 용매를 스트립핑(stripping)하여 보다 작은 입자 크기 및 증가된 고체 함량의 마이크로겔들을 갖는 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계.
도 1은 부식 억제성 화합물들이 충전된 마이크로겔 입자의 형성 방법을 도식적으로 예시한 것이다. 도 1과 관련하여, 별개의, 비처리된 마이크로겔 입자 10이 부식 억제제, 용매 및 물을 함유하는 수성 매질에 노출되어 부식 억제제 화합물들 "I"가 충전된 팽창된 마이크로겔 10'이 생성되고, 용매 제거 후, 수축된 부식-억제성 마이크로겔 입자 10''이 제조된다.
마이크로겔들은 미크론, 1미크론 미만 또는 나노미터 크기를 갖는 별개의 거의 구형의 중합체 입자들이고 가교결합된 중합체 망상으로 구성된다. 마이크로겔들은 또한 외부 조건들에 따라서 팽창 및 수축(즉, 탈팽창)하여 제어가능한 방식으로 물질들의 봉입 및 방출이 가능하게 하는 이들의 능력으로 인해 나노스펀지들로 지칭될 수도 있다. 마이크로겔들은 특정한 액체 매질 중에서 단량체들의 중합을 통해 제조된다. 전형적으로, 마이크로겔 입자들을 라텍스 형태로 제조하기 위해 유중수형 또는 수중유형 에멀젼 중합이 사용된다. 이때, 마이크로겔들을 형성시키기 위한 에멀젼 중합은 마이크로에멀젼 중합, 미니에멀젼 중합, 유화제 비함유 중합, 시드 에멀젼 중합(seeded emulsion polymerization) 등과 같은 몇몇 하위범주 유형을 포함한다. 일반적으로, 분산 중합 및 현탁 중합과 같은 액체 매질 중에서의 기타 중합을 또한 사용하여 나노미터 내지 밀리미터 크기의 마이크로겔 입자들을 제조할 수 있다. 벌크 중합체 또는 중합체 용액들의 후-유화(post-emulsification)도 또한 유화제들 또는 계면활성제들을 첨가하여 마이크로겔들을 제조할 수 있다.
마이크로겔들을 제조하기 위한 중합에서 사용되는 단량체들에는 에틸 아크릴레이트(EA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 일관능성 아크릴 및 메타크릴 단량체들; 메틸 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 하이드록실기를 함유하는 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들, 1급/2급/3급 아미노기를 함유하는 아크릴레이트들 및 메타크릴레이트들, 아크릴아미드들 및 이들의 유도체들, 메타크릴아미드들 및 이들의 유도체들 등과 같은 이관능성 아크릴 및 메타크릴 단량체들; 스티렌 및 이의 유도체들, 비닐 아세테이트 및 이의 유도체들 등과 같은 일관능성 비닐 단량체들이 포함된다.
마이크로겔들을 제조하기 위한 중합에서 사용되는 단량체들에는 또한 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 디아크릴레이트들 및 디메타크릴레이트들; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 트리아크릴레이트들 및 트리메타크릴레이트들; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디비닐벤젠(DVB), 메틸렌비스아크릴아미드의 유도체 등과 같은 기타 이관능성 가교결합 단량체들로부터 선택되지만, 이에 국한되지는 않는, 다관능성 가교결합 단량체들이 포함된다. .
마이크로겔들을 제조하기 위한 중합은 유리 라디칼 중합을 위한 개시제의 혼입을 포함할 수 있다. 적합한 개시제들은 열, 산화환원 및 자외선(UV) 개시제들을 포함한다. 과산화물들 및 지방족 아조 화합물들은 열 개시제들로서 사용될 수 있고 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 포함한다. 산화환원 개시제들은 과황산염들 또는 하이드로퍼옥사이드들과 같은 산화제들, 및 아스코르브산, 포름알데히드 설폭실레이트(SFS), 테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염과 아황산나트륨의 혼합물(Bruggolit FF6 및 FF7) 및 메타중아황산나트륨 등과 같은 환원제들로 구성될 수 있다. 적합한 산화환원 개시제들의 예에는 과황산암모늄(APS)/TMEDA, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)/FF7, H2O2/FF7 등이 있다.
마이크로겔들을 제조하기 위한 중합은 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제들 뿐만 아니라 이들의 혼합물들을 포함하는 유화제들의 혼입을 추가로 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제들에는 설포네이트들, 설페이트들, 에테르 설페이트들, 포스포페이트 에스테르들이 포함된다. 전형적 설페이트들에는 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트(SDS, 나트륨 도데실 설페이트), 에톡실화 및 설페이트화 선형 알코올(Abex 8018) 등이 포함된다. 양이온성 계면활성제들은 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 등을 포함하는 1급, 2급 또는 3급 아민을 함유할 수 있다. 또한 단쇄 또는 장쇄 지방 알코올들 또는 알칸들을 공유화제로서 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제들에는 노닐페놀 폴리에톡실레이트들(NP-4, NP-9, NP-15, NP-30, NP-40, NP-70 등)과 같은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르들(폴리소르베이트), 소르비탄 알킬 에스테르들 등이 포함된다. 폴리비닐 알코올 및 하이드록시에틸 셀룰로오즈와 같은 비-계면활성 안정화제들을 또한 계면 안정화제로서 사용할 수 있다. 상기 계면활성제들의 혼합물들을 마이크로겔 라텍스 에멀젼들 중에서 사용하여 목적하는 콜로이드 안정성을 보장할 수 있다.
단계(b)에서 수성 매질에 대한 유기 용매 선택은 마이크로겔들 중에 포획/고정될 부식 억제제들의 화학 구조에 의존적이다. 특정 부식 억제제, 예를 들면, 벤조티아졸 및 벤조티아졸형 화합물들의 경우, 적절한 용매들이 우수한 용해도를 제공해야 하고 이들의 비등점은 후속적 용매 스트립핑을 위해 100℃(물의 비등점) 미만이어야 한다. 한 양태에서, 벤조티아졸 및 벤조티아졸형과 같은 유기 부식 억제제들을 용해시키기 위한 수성 매질은 이소프로필 알코올(IPA)과 물의 혼합물이다. 그러나, 에탄올, 메탄올 또는 n-프로판올과 같은 기타 유사한 용매들도 마찬가지로 선택 가능할 수 있다. 벤조티아졸형 화합물들과 화학 구조가 상이한 다른 부식 억제제들을 포획하기 위해, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 에틸 아세테이트 등과 같이 비등점이 100℃ 미만인 다른 통상의 용매들을 억제제들의 용해도에 따라서 사용할 수 있다.
상기 논의된 단계(c)의 결과로서, 일부 부식 억제제 화합물은 마이크로겔 입자들의 가교결합된 중합체 망상 내에 고정되거나 포획된다. 일부 억제제 화합물은 가교결합된 중합체 망상에 공유결합에 의해 부착되는 반면에, 다른 억제제 화합물들은 가교결합된 중합체 망상 내에 물리적으로 포획되거나 고정된다. 마이크로겔 입자의 코어는 비교적 소수성인 반면, 마이크로겔 입자의 외부 표면은 비교적 친수성이다. 단계(c)로부터 제조된 마이크로겔 입자들은 본 명세서에서 "부식-억제성 마이크로겔들"로서 언급될 것이다.
단계(a)에서 제조된 초기 마이크로겔들은 바람직하게는 50 nm 내지 130 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 단계(c)에서 제조된 팽창된 마이크로겔들은 평균 입자 크기가 160 nm 내지 220 nm 범위일 수 있고, 용매 스트립핑 후, 상기 마이크로겔들은 130 nm 내지 200 nm와 같은 보다 작은 입자 크기로 수축된다.
상기 논의된 평균 입자 크기는 광 산란법에 의해 측정되고 용적 평균에 기초한다. 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) ZS90 또는 브룩하벤(Brookhaven) NanoDLS와 같은 동적 광 산란 기기들이 나노미터 내지 미크론 크기의 입자 크기 분석을 위해 일반적으로 사용된다. 호리바(Horiba) 910, 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000, 베크만 쿨터(Beckman Coulter) LS 13 320과 같은 광 산란 또는 레이저 회절 입자 크기 분석기들이 미크론 미만 내지 미크론 크기의 입자 크기 분석을 위해 적용된다.
바람직하게는, 단계(c)로부터 제조된 라텍스 에멀젼은 15중량% 내지 20중량%의 고체 함량을 갖고, 단계(d)의 용매 스트립핑 후에 고체 함량은 20중량% 내지 30중량%까지 증가된다. 용매 스트립핑은 저온, 예를 들면, 60℃에서 진공하에 가열함으로써 수행할 수 있다.
단계(d)로부터 생성된 부식-억제성 마이크로겔들은 라텍스 에멀젼의 형태로서, 이는 이러한 형태로 프라이머 제제 중에 혼입될 수 있다. 또는, 단계(d)로부터 제조된 라텍스 에멀젼을 건조시켜 분말 형태의 부식-억제성 마이크로겔 입자들을 제조할 수 있다. 이어서, 수득된 분말을 프라이머 제제에 첨가할 수 있다. 분말 형태의 마이크로겔 입자들은 100 nm 내지 10 ㎛ 범위 내의 입자 크기를 가질 수 있다. 한 예로서, 라텍스 에멀젼으로부터 건조 마이크로겔 입자들을 수득하는 방법은 (a) 메탄올과 같은 침전제를 사용하여 라텍스를 불안정화시키는 단계, (b) 침전된 고체를 선별하는 단계, (c) 계면활성제를 세척하는 단계 및 이어서 (d) 저온에서 건조시켜 건조 분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 건조 방법은 제조된 라텍스 에멀젼을 분무-건조하여 건조 분말을 직접 수득하는 단계(즉, 노즐을 사용하여 건조된 입자들을 고속으로 분무함)를 포함할 수 있다.
부식 억제제들이 충전된 마이크로겔 입자들을 본원에 개시된 방식으로 형성시킴으로써, 높은 양, 예를 들면, 50 내지 60%의 부식 억제제들이 각 입자 내로 혼입될 수 있다. 이러한 높은 충전의 이점은 부식 억제제들이 첨가되어지는 프라이머 제제의 다른 주요 특성들에 영향을 주지 않으면서 감소된 충전량으로써 높은 효율의 방식(anti-corrosion) 성능이다.
마이크로겔 입자들 중에 포획/고정된 부식-억제제들은 예를 들면, pH 및/또는 온도 및/또는 수분 노출의 변화에 따른 부식 사건에 반응하여 방출된다. 수분 또는 물이 프라이머 필름으로 침투하여 마이크로겔 입자들과 접촉하게 되는 경우, 중합체 망상의 친수성 부분은 수화되고 용적이 팽창하여 주변 영역으로의 방출을 위해 억제제들이 느리게 확산될 수 있도록 한다. 온도 및 pH 증가는 이러한 팽창을 용이하게 하고 고정된 억제제들의 확산성 방출을 가속화할 수 있다. 또한, 특정한 특수 부식 억제제들이 에스테르 또는 아미드 결합을 포함하는 불안정 화학 결합을 통해 마이크로겔 망상에 정착될 수 있다. 부식 사건에 의해 생성된 염기성 수산화물(pH 증가)은 이러한 화학적 결합을 파괴함으로써, 정착된 억제제들의 부식 보호용 프라이머 필름 내로의 방출을 유발한다. 일단 방출되면, 활성 부식 억제제들은 부식 부위로 침출되고 금속 기재의 부식을 방지한다.
부식 억제제들
부식 억제성 마이크로겔 입자들의 제조에서 사용하기에 적합한 유기 부식 억제제들은 다음의 화합물들로부터 선택될 수 있다:
a) 화학식
Figure pct00001
(여기서, R3은 H, CnH2n+1 및 OCnH2n+1로부터 선택된다)의 아미노 벤조트리아졸계 화합물;
b) 화학식
Figure pct00002
(여기서, R1은 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, R2는 H 및 CnH2n+1로부터 선택된다)의 벤조트리아졸계 화합물;
c) 화학식
Figure pct00003
(여기서, 각각의 R4는 S, NH 및 O로부터 독립적으로 선택된다)의 페닐말레이미드계 화합물; 및
d) 화학식
Figure pct00004
(여기서, R5는 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, n은 정수이다)의 머캅토벤조이미다졸계 화합물.
본원에서 사용되는 바와 같이, "아미노 벤조티아졸계 화합물"이란 용어는
Figure pct00005
와 같은, 아미노 티아졸 환에 융합된 벤젠 환의 코어 구조를 갖는 화합물들을 지칭한다.
유사하게, 본원에서 사용되는 바와 같이, "벤조트리아졸계 화합물"이란 용어는
Figure pct00006
와 같은, 트리아졸 환에 융합된 벤젠 환의 코어 구조를 갖는 화합물들을 지칭한다.
따라서, 상기에 근거하여, "카복시벤조트리아졸계 화합물"의 예는 벤젠 환에 치환체로서 카복실기를 갖는 상기 도시된 화합물일 수 있다.
본원에 기술된 조성물들 및 방법들에서 유용한 유기 부식 억제제들의 예에는 아미노 메틸 벤조티아졸, 티올화된 4-카복시 페닐말레이미드, 4- 및/또는 5-카복시벤조트리아졸(CBT) 및 머캅토벤조이미다졸(MBI)가 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
한 양태에서, 벤조트리아졸 화합물은 화학식
Figure pct00007
또는 화학식
Figure pct00008
의 카복시벤조트리아졸이다.
부식 억제제의 다른 예는 화학식
Figure pct00009
(여기서, R3은 H, CnH2n+1 또는 OCnH2n+1이고, n은 1 내지 10이다)의 아미노벤조티아졸계 화합물이다.
CnH2n+1의 예에는 CH3, C2H5 또는 C3H7 등이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. OCnH2n+1의 예에는 OCH3, OC2H5 또는 OC3H7 등이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
한 양태에서, 아미노벤조티아졸계 화합물은 화학식
Figure pct00010
의 2-아미노-6-메틸벤조티아졸이다.
부식 억제제의 다른 예는
Figure pct00011
(여기서, R4는 독립적으로 S, NH 또는 O이다)와 같은 페닐말레이미드계 화합물이다. 한 양태에서, 각각의 R4는 S이고, 따라서 티올화된 페닐말레이미드로서 지칭될 수 있다.
크로메이트 비처리된 프라이머 조성물
상기 논의된 바와 같은 부식-억제성 마이크로겔 입자들은 구조용 접착물에서 사용될 프라이머 조성물들 내로 혼입되기에 적합하다. 보다 구체적으로, 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물들은 금속 대 금속 결합 또는 금속 대 복합재 접착 전에 금속 표면을 처리하기에 적합하다. 본원에 개시된 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물은 금속들 및 금속 합금들과 같은 고 부식성 기재들의 내식성을 개선시키기 위해 통상적으로 사용된 크로메이트-함유 용액에 필적하는 내식성을 달성할 수 있다.
본원에 기재된 부식-억제성 마이크로겔들의 배합, 경화제들의 유형 및 프라이머 조성물의 pH는 크로메이트-함유 조성물에 필적하는 부식 성능이 달성될 수 있도록 부식 성능에 영향을 주는 것으로 밝혀진 인자들이다.
본원에 개시된 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물은 에폭시 수지; 200℉ 초과의 온도(예: 250℉ 내지 350℉)에서 경화시킬 수 있는 경화제; 가수분해가능한 기를 포함하는 오가노실란; 및 본원에 개시된 부식-억제성 마이크로겔들을 함유하는 수성 제제이다.
본원에 개시된 크로메이트 비처리된(즉, 크로메이트 비함유) 프라이머 조성물은 250℉ 및 350℉에서 경화될 수 있는 대부분의 에폭시계 접착제에 따라 탁월한 기계적 및 내구성 특성들을 제공한다. 본 크로메이트 비함유 프라이머 조성물은 용매를 갖지 않거나 매우 적은 양의 용매를 갖기 때문에, 특정한 정부의 안전 및 위생 요건들을 준수한다. 게다가, 이러한 프라이머 조성물은 인산 양극산화 및 졸-겔 표면 처리와 같은 각종 표면 처리들과 양립할 수 있다.
한 양태에 따라서, 본 크로메이트 비처리된 프라이머 제제는 ECN 1400(훈츠만(Huntsman)으로부터 입수가능함)과 같은 에폭시 수지 또는 에피레즈(Epirez) 5003(훈츠만으로부터 입수가능)과 같은 노발락(Novalac) 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance products)로부터 입수가능) 및 DER 669(다우로부터 입수가능)과 같은 비스페놀 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지들의 조합물; 비스(3-아미노프로필)-피페라진("BAPP")(BASF로부터 입수가능)와 같은 경화제; Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능)과 같은 가수분해가능한 기를 갖는 오가노실란; 및 본원에 개시된 부식 억제성 마이크로겔 입자들을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "크로메이트"란 용어는 크롬산스트론튬, 크롬산바륨, 크롬산아연 또는 크롬산칼슘과 같은 크로메이트 부식 억제제들을 지칭한다. 크로메이트 부식 억제제들은 사람 발암물질인 6가 크롬(Cr6+)을 방출하기 때문에 이의 사용은 바람직하지 않다.
본원에서 사용되는 "프라이머 조성물"이란 용어는 금속 기재와 구조 접착제 간에 충분한 접착을 제공하는 구조용 접착물을 위해 사용될 조성물을 지칭한다. 이는 또한 금속 기재 상의 금속 산화물 층을 안정화시키고, 예를 들면 고온 및/또는 다습 및 고염도 환경들에 의해 유발되는 부식으로부터 금속들을 보호한다.
본원에 기재된 크로메이트 비처리된 부식 억제성 프라이머 조성물들과 사용하기에 적합한 금속 기재들의 예에는 티탄, 알루미늄, 및 Al-2024, Al-6061, Al-7075 또는 알루미늄-리튬 합금들과 같은 이들의 합금들이 포함된다.
에폭시 수지들
크로메이트 비처리된 프라이머 조성물에 적합한 에폭시 수지들에는 적어도 약 1.8의 관능가(functionality)들 또는 적어도 약 2 관능가들을 갖고 이온성 또는 에스테르 기들을 실질적으로 함유하지 않는 통상의 고체 에폭시 수지들이 포함된다. 에폭시 수지들은 레소르시놀 및 비스페놀들(예: 비스페놀 A, 비스페놀 F 등)과 같은 페놀들의 임의로 쇄-연장된 고체 글리시딜 에테르이들이다. N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민들 및 아미노페놀들의 고체 글리시딜 유도체들이 또한 적합하다. 다른 측면에서, 에폭시 수지들은 고체 노볼락 에폭시 수지들 및 비스페놀 A 수지들의 고체 글리시딜 에테르("DGEBA")이다. 특정 양태에서, 에폭시 수지들은 고체 형태이거나 다른 에폭시들과 혼합될 때 고체 조성물을 산출한다. 다른 양태들에서, 에폭시 수지들은 약 145 내지 5000의 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)를 갖고, 약 300 내지 750의 당량이 바람직하고 325의 당량이 가장 바람직하다. 예에는 노발락 에폭시(훈츠만으로부터 입수가능한 에피레즈 5003과 같은) 및 비스페놀 A 에폭시(XU-3903와 같은) 또는 고체 비스페놀 A 에폭시(DER 669와 같은)(다우로부터 입수가능)가 포함된다.
적합한 시판 에폭시 수지들의 예들에는 쉘 케미컬사(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한, 약 8의 평균 관능가, 82℃의 융점(듀란(Durran)) 및 215의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 중합체 에폭시 수지인 Epi-Rez® SU-8(쉘 케미컬사로부터 입수가능); 다우 케미칼사(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 135℃ 내지 155℃의 듀란 연화점 및 3500 내지 5500의 에폭시 당량을 갖는 고분자량 고체 에폭시 수지인 DER 669(다우로부터 입수가능); 쉘 케미컬사로부터 입수가능한, 550 내지 650의 에폭시 당량 및 75℃ 내지 85℃의 듀란 융점을 갖는 고체 DGEBA 에폭시인 Epi-Rez®, 522-C; 및 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수가능한, 3.8 내지 5.4의 에폭시 관능가들, 225 내지 235의 에폭시 당량들 및 73℃ 내지 99℃의 융점들을 갖는 ECN 1273, 1280 및 1299 노볼락 에폭시 수지들이 있다. 이러한 수지들은 일반적으로 고체 형태로 공급되어 특정한 입자 크기로 분쇄되거나 수성 분산액으로서 공급된다. 예를 들면, ECN-1299는 시바-가이기로부터 ECN-1440로서 수성 분산액으로서 입수가능하며, Epi-Rez® 522C는 쉘 케미칼사로부터 35201 에폭시 분산액으로서 입수가능하다. 에폭시 수지들은 프라이머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 60중량%의 양으로 통상 존재한다.
적합한 에폭시 공단량체 수지들도 또한 본 프라이머 조성물 중으로 혼입될 수 있다. 이러한 수지들의 예들에는 비스페놀들, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 비스글리시딜 에테르들이 있다. 각종 페놀계 및 크레졸계 노볼락형 수지들 뿐만 아니라 엽맥성(venous) 글리시독시 아민들 및 아미노페놀들, 특히 N,N,N',N'-테트라키스(글리시딜)-4,4-디아미노디페닐 메탄 및 N,N,O-트리스(글리시딜)-4-아미노페놀도 또한 적합하다. 각종 디하이드록시-나프탈렌들 및 페놀화된 디사이클로펜타디엔들의 글리시딜 에테르들을 기반으로 한 에폭시 수지들도 적합하다.
페놀계 수지는 o-메틸렌 대 p-메틸렌 결합의 비가 1.0 미만인 노볼락형 페놀계 수지(소위 랜덤 노볼락형 페놀계 수지) 및/또는 레졸형 페놀계 수지(메틸올형 또는 디메틸렌 에테르형)를 포함할 수 있다. 통상의 노볼락형 페놀계 수지 및/또는 레졸형 페놀계 수지의 혼합물들도 사용할 수 있다.
유화된 에폭시들은 본 프라이머 조성물에서 공반응물 또는 개질제로서 사용될 수 있다. 이러한 에멀젼들은 본 프라이머 조성물들에 1% 내지 10% 수준으로 첨가될 수 있다. 적합한 유화된 에폭시들은 쉘 케미컬사, 시바-가이기 및 비아노바(Vianova)로부터 시판되고 있다. 일부 예에는 ER 3510-W-60 및 ER 3515-W-60(쉘 케미컬사) 또는 PY 323(시바-가이기)가 포함된다.
일부 양태에서, 프라이머 조성물의 분산 상 중의 에폭시 수지의 함량은 40 내지 10 중량%이고, 수성 연속 상 중에서는 60 내지 약 90 중량%이다. 분산 상 중의 에폭시 수지는 별개의 입자들의 혼합물의 형태로서 하나 초과의 에폭시 수지의 분산액일 수 있거나, 입자당 하나 초과의 에폭시 수지를 함유하는 오직 1종의 입자로 구성될 수 있다. 따라서, 고분자량 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시들과 같은 유연화 에폭시는 TGMDA와 같은 내고온성 에폭시와 블렌딩될 수 있고, 이어서 이 혼합물은 냉각되거나 분쇄되거나 또는 다른 방식으로 필요한 크기의 고체 입자로 분산될 수 있다. 이러한 동일한 에폭시 수지들은 유리하게는 블렌딩 없이 개별적으로 분산될 수 있다.
에폭시 수지들의 혼합물들도 또한 적합하다. 한 양태에서, 수지 혼합물은 약 5.5 이하의 관능가를 갖는 고체 에폭시 수지 및 약 6 이상의 관능가를 갖는 고체 에폭시 수지를 함유한다. 고 관능가 에폭시 수지들, 즉 5 이상의 관능가를 갖는 에폭시 수지들을 소량으로, 예를 들면, 조성물 중의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만으로 사용하는 것이 적합하다. 이러한 고 관능가 에폭시 수지들을 소량으로 사용하는 것은 접착성 특성들을 실질적으로 저하시킴이 없이 경화된 프라이머 조성물의 내용매성을 증가시킨다는 것이 예상치 않게 밝혀졌다. 바람직한 고 관능가 에폭시 수지는 8의 평균 관능가를 갖는 중합체 고체 에폭시 수지인 Epi-Rez®SU-8이다.
한 양태에서, 크로메이트 비처리된 프라이머 조성물은 다음의 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다:
1) 약 1.8 내지 약 4의 관능가 및 약 400 내지 약 800의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지 30 내지 70 중량%;
2) 약 1.8 내지 약 4의 관능가 및 약 2000 내지 약 8000의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지 5 내지 20 중량%; 및
3) 약 5 이상의 관능가 및 약 100 내지 약 400의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지 10 내지 40 중량%(중량%는 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 총합이 100%이다).
오가노실란
본 명세서에 사용되는 "가수분해가능한 기를 갖는 오가노실란"이란 용어는 가수분해가능한 기를 갖는 이러한 오가노실란들을 지칭한다.
한 양태에서, 크로메이트 비처리된 부식 억제성 프라이머 제제에서 사용된 오가노실란 화합물은 금속 표면에 결합될 물질과 반응할 수 있거나 이에 결합할 수 있는 실란 관능기들을 갖는다. 특정 양태에서, 오가노실란들은 다음 화학식의 화합물들이다:
Figure pct00012
상기 식에서,
n은 0보다 크거나 0과 같고,
각각의 X는 OH, OCH3 및 OCH2H5이며,
R1은 CH=CH2,
Figure pct00013
또는 CH2-CH2-CH2-Y(여기서, Y는 NH2, SH, OH, NCO, NH-CO-NH2, NH-(CH2)3NH2, NH-아릴,
Figure pct00014
또는
Figure pct00015
이다)이고,
각각의 R2는 알킬, 알콕시, 아릴, 치환된 아릴 또는 R1이다.
코네티컷주 댄버리 소재의 오에스아이 스페셜티스 인코포레이티드(OSi Specialties Inc.)로부터 입수가능한 적합한 시판 오가노실란 화합물들의 예들에는 베타-(3,4-에폭시사이클로 헥실)에틸트리메톡시 실란인 A-186; 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란인 A-187; 감마-머캅토프로필트리메톡시실란인 A-189; 감마-아미노프로필트리에톡시실란인 A-1100; 아미노알킬 실리콘 용액인 A-1106; 비스-(감마-트리메톡시-실릴프로필)아민인 A-1170; N-페닐-감마-아미노프로필-트리메톡시실란인 Y-9669; 아미노 알킬 실리콘/물 용액인 Y-11777; 및 에폭시 관능성 실란 용액인 Y-11870이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 다른 적합한 시판 오가노실란들에는 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란인 Z-6040 (미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝에 의해 시판됨) 및 수성 에폭시 관능성 실란인 HS2759; 수성 아미노 실란 용액인 HS2775; 및 아미노 및 비닐 기들을 갖는 수성 올리고머 실란 용액인 HS2781(모두 뉴저지주 서머셋 소재의 훌스 아메리카 인코포레이티드(Huls America Inc.)에 의해 시판됨)이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 다른 예는 상표명 Z-6040으로 시판되는 3-글리시독시프로필메톡시실란이다.
일반적으로, 오가노실란은 부식 억제성 프라이머 조성물 중에 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 75부, 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 30부, 보다 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 10부, 가장 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 1 내지 7부의 양들로 존재한다.
일부 양태에서, 액체 형태의 오가노실란은 수성 프라이머 조성물에 직접 첨가된다. 그 다음, 오가노실란은 통상적인 방법을 사용하여 물에 분산된다. 예를 들면, 오가노실란을 물에 분산시키는 한가지 방법은 강력한 교반 하에 열경화성 수지의 수용액에 오가노실란을 침지시키는 것을 포함한다. 오가노실란들은 또한 물과 혼화성인 용매에 먼저 용해 또는 현탁시킬 수도 있다. 후자의 경우에, 오가노실란 용액은 과도한 교반이나 혼합 없이 물에 간단하게 첨가된다. 그 다음, 오가노실란 수용액은 수성 열경화성 조성물과 혼합된다.
경화제
구조적 결합 동안의 경화 온도는 프라이머 조성물들이 알루미늄 또는 알루미늄 합금들과 같은 부식성 기재들 상에서 사용될 때에 프라이머 조성물들의 부식 억제 성능을 달성하는 프라이머 제제의 능력에 영향을 미친다. 따라서, 바람직한 양태에서 프라이머 제제는 200℉(93℃) 초과의 온도들, 예를 들면, 250℉ 내지 350℉(121 내지 177℃)에서 경화시키기 위한 경화제를 함유한다. 일부 양태에서, 300℉(148℃) 이상에서 경화시킬 수 있는 경화제들이 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 에폭시 수지들을 경화시키기 위한 "경화제"는 실온에서 고체인 실질적으로 수불용성인 경화제들을 포함한다. 이러한 경화제들의 예들은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판 및 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰과 같은 방향족 아민 경화제들이다. 추가의 적합한 경화제들은 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐옥사이드, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐옥사이드, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 및 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐케톤이다. 일부 양태에서, 경화제는 4,4'-[1,4-페닐렌(1-메틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)이다. 또한, 반복되는 페닐 기들이 에테르, 설파이드, 카보닐, 설폰, 카보네이트 또는 유사 기들에 의해 분리되는 아미노 및 하이드록실 말단화된 폴리아릴렌 올리고머들도 적합하다. 이러한 경화제들의 예들은 아미노- 및 하이드록시-말단화된 폴리아릴렌설폰들, 폴리아릴렌에테르설폰들, 폴리에테르케톤들, 폴리에테르에테르케톤들 및 유사 변형체들이다.
또한, 반복되는 페닐 기들이 에테르, 설파이드, 카보닐, 설폰, 카보네이트 또는 유사 기들에 의해 분리되는 아미노 및 하이드록실 말단화된 폴리아릴렌 올리고머들도 적합하다. 이러한 경화제들의 예들은 아미노- 및 하이드록실 말단화된 폴리아릴렌설폰들, 폴리아릴렌에테르설폰들, 폴리에테르케톤들, 폴리에테르에테르케톤들 및 유사 변형체들이다. 경화제들은 상기 열경화성 수지 100부당 약 2 내지 약 30부의 양들로 보통 존재한다.
"에폭시 경화제"의 다른 양태들에는 2-β-(2'-메틸이미다졸릴-1'1-에틸-4,5-디아미노-s-트리아진)(상표명 CUREZOL 2-Mz-Azine® 하에 시판)와 같은 치환된 아미노 트리아진; 변형된 폴리아민(상표명 Ancamine 2014® 하에 시판); 디시아나디아미드(DICY); 이미다졸들; 비스-우레아계 경화제들(오미큐어(Omicure) 24와 같은) 또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아)(CVC 케미컬스의 오미큐어 U-24와 같은); 아민-에폭시 첨가생성물들 및/또는 비스(3-아미노프로필)-피페라진(BAPP)(BASF로부터 입수가능)과 같은 방향족 아민이 포함된다.
본 크로메이트 비처리된 부식 억제성 프라이머 제제와 함께 사용하기 위한 다른 적합한 고체 디아민 경화제들에는 2,4-톨루엔디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판, 3,4'-디아미노디페닐옥사이드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨루이딘 설폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 포함된다. 특히, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르 및 2,2-비스([4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)]페닐)헥사플루오로프로판이 포함된다. 또한, 시바-가이기로부터 시판되는 경화제 XU 95101도 바람직하다. 경화제의 한 양태는 4,4'-[1,4-페닐렌(1-메틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)이다.
일부 양태에서, 240℃ 미만 또는 175℃ 미만의 융점들을 갖는 고체 아민 경화제들이 이용된다. 다른 양태들에서, 융점이 300℉ 미만 또는 220℉ 미만인 고체 아민 경화제들이 이용된다. 300℉ 미만의 경화제들이 이용되는 경우, 적어도 2종의 부식 억제제가 본원에 기술된 프라이머 제제에서 요구된다. 다른 양태들에서, BAPP(BASF로부터 입수가능)와 같이 300℉ 이상, 예를 들면, 300 내지 400℉, 325 내지 375℉ 또는 예를 들면, 약 350℉의 경화 온도를 갖는 경화제들이 사용된다. 경화제들은 프라이머 제제의 총 중량의 약 1 내지 10%, 예를 들면 약 2 내지 5%의 양으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "부식 성능"이란 용어는 당업자들에게 공지된 바와 같은 통상적인 의미를 가지며, 환경적 노출 후 부식된 금속의 정도를 예를 들면 이미지 수행 소프트웨어를 사용하여 측정한다. ASTM B117은 염무 노출, 즉 부식 성능의 측정을 위해 표본이 노출되어야 하는 조건에 대한 설명서이다. ASTM B117 염무 하에 노출된 표본들은 샘플의 사진에 기초하여 부식이 있는 부위를 정량분석하는 이미지 프로파일링 소프트웨어를 사용하거나 또는 관찰에 의해 부식을 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 부식 성능은 염무 노출 42일 후 부식율%로서 측정할 수 있다. 크로메이트에 필적하는 부식 성능은 표본의 약 적어도 90%, 예를 들면 적어도 95% 또는 97%가 노출 후 부식되지 않음을 의미한다. 따라서, 크로메이트에 필적하는 부식 성능은 약 10% 미만 부식 및 다른 양태들에서는 5%, 4%, 3%, 2% 또는 그 이하 부식, 예를 들면 1% 내지 2% 부식을 의미할 수 있다. 표본들은 부식 성능 시험을 수행하기 위한 샘플의 제조에 관한 설명서인 ASTM D1002를 사용하여 제조할 수 있다. ASTM D1002는 부식 성능을 측정하고, 구체적으로는 겹치기 이음 전단 시험(lap shear joint test)이고, 접착제 접합부의 전단 강도를 측정한다.
일부 양태에서, 크로메이트 비처리된 부식 억제성 프라이머 조성물은 6 내지 8 또는 7 내지 8과 같은 중성 pH를 갖는다. 마이크로겔 입자들에 혼입된 방출가능한 부식 억제제들은 프라이머 조성물이 6 내지 8 또는 7 내지 8의 pH와 같은 중성 pH를 유지하는 것을 도와서, 이 프라이머 조성물이 각종 표면 처리들과 양립할 수 있도록 한다.
본원에서 사용되는 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어들은 목적하는 기능을 여전히 수행하거나 목적하는 결과를 달성하는, 언급된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들면, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 언급된 양의 10% 미만 내, 5% 미만 내, 1% 미만 내, 0.1% 미만 내 및 0.01% 미만 내의 양을 의미할 수 있다.
본원에서 사용되는 "의 적어도 일부"란 용어는 전체를 포함할 수 있는 그 전체의 상당량을 포함하는 완전체의 상당량을 나타낸다. 예를 들면, "의 일부"란 용어는 전체의 0.01% 초과, 0.1% 초과, 1% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과 및 100%인 양을 의미할 수 있다.
실시예들
하기 실시예들은 당업자들이 본 발명의 양태들을 보다 잘 이해하도록 돕기 위해 제공된다. 본 실시예들은 예시 목적을 위한 것이며 본 발명의 양태들의 범주 또는 본원에 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1
마이크로겔 부식 억제제 1의 제조
마이크로겔 라텍스를 70℃에서 질소 대기하에 75g 에틸 아크릴레이트(EA), 60g 메틸 메타크릴레이트(MMA), 105g 메틸 메타크릴산, 30g 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 및 30g 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)의 단량체 블렌드, 개시제로서 0.12g 과황산나트륨 및 유화제로서 30g abex 8018을 사용하여 에멀젼 중합을 통해 제조하였다. 수득된 마이크로겔 라텍스는 고체 함량이 15중량% 내지 20중량% 고체였으며 평균 입자 크기가 50 nm 내지 80 nm인 마이크로겔 입자들을 함유하였다.
유기 억제제인 2-아미노 6-메틸벤조티아졸 181g을 50℃에서 이소프로판올과 물(80/20 비)의 수성 혼합물에 용해시켰다. 그 다음, 상기 혼합물을 마이크로겔 라텍스에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, 마이크로겔 입자들은 크기가 160 nm 내지 200 nm로 팽창하였다. 60℃에서 진공 하에 이소프로판올을 스트립핑하여 입자들을 탈팽창시킨 후 20 내지 30중량% 고체의 고체 함량을 갖는 마이크로겔 억제제 라텍스를 수득하였다. 수득한 마이크로겔 억제성 마이크로겔 입자는 본원에서 "마이크로겔 부식 억제제 1"로서 지칭된다.
수계 크로메이트 비처리된(크로메이트 비함유) 프라이머 제제(F1)를 하기 표 1에 개시된 제제에 따라서 제조하였다. "중량%"는 중량을 기준으로 하는 백분율을 의미한다.
크로메이트 비함유 프라이머 제제 F1
성분들 양들
수중 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 비이온성 분산액 133 g
평균 에폭시 관능가가 3인 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락 수지의 수성 분산액 72 g
에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 고체 반응 생성물 9 g
지방족 아민들과 페놀계 수지의 혼합물 11 g
이미다졸 경화제 4 g
비정질 실리카 0.3 g
시아노구아니딘(DICY) 3 g
팔리오톨 옐로우 안료 1.8 g
마이크로겔 부식 억제제 1 110 g
글리시독시프로필 트리메톡시실란(오가노실란) 총 물 함량의 1중량%
벤즈이소티아졸리논(BIT)의 수용액 총 제제의 0.1중량%
탈이온(DI)수 25중량% 고체를 제공하기 위한 양
크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F1을 스크라이브(scribe) 부식 시험을 위해 FPL-에칭된 알루미늄 합금(Al-2024) 표면에 분무하였다. FPL은 ASTM D 2651에 따르는 금속 처리용 표면 에칭 처리를 지칭한다. 비교를 위해, 크로메이트-기반 프라이머 제제 BR 6747-1(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 입수가능)(대조용으로서) 및 크로메이트 비함유 프라이머 제제 BR 6700-1(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수가능)(참조용으로서)을 또한 동일한 스크라이브 부식 시험을 위해 FPL-에칭된 알루미늄 합금(Al-2024) 표면에 분무하였다. BR 6700-1은 시판되는 무기 HALOX® 부식 억제제(인산아연계 화합물)를 함유한다. 기계적 시험들을 위해, ASTM D 3933에 따른 인산 양극산화(PAA)를 FPL 에칭 후에 수행하였다. 프라이머 제제들을 250℉에서 1시간 동안 경화시키고 1000 시간(42일)의 염무 노출(ASTM B 117) 후에 3회의 부식 시험을 실시하였다: a) 스크라이브 부식 시험(ASTM D 1654) 및 b) 에폭시계 접착제 FM 73(입수원: 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드)를 이용한 단일 겹치기 전단 시험(ASTM D1002) 및 c) FM 73 접착제를 이용한 접착층(bondline) 박리.
수계 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F1은 1000시간 스크라이브 시험 후에 크로메이트 처리된 프라이머 BR 6747-1에 필적하는 부식 성능을 제공하였고, 명백한 부식 부위는 발견되지 않은 반면에, HALOX® 무기 억제제를 이용한 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 BR 6700-1은 2개의 스크라이브 선에 인접한 몇몇 부식 부위를 나타냈다.
표 2는 수계 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F1이, 염 노출 전과 후에, 크로메이트 처리된 프라이머 BR 6747-1(대조용)에 필적하고 HALOX® 무기 억제제를 이용한 크로메이트 비처리된 프라이머 BR 6700-1보다 실질적으로 높은 겹치기 전단 강도를 제공하였음을 보여준다. 표 2는 또한 수계 프라이머 제제 F1이 1000시간 염 노출 전과 후에 크로메이트 처리된 프라이머 BR 6747-1(대조용)에 필적하고 크로메이트 비처리된 프라이머 BR 6700-1보다 우수한 접착층 박리 강도를 야기하였음을 나타낸다.
억제제들(℃) 염 노출 전 평균 겹치기 전단 강도(psi) 1000시간 염 노출 후 평균 겹치기 전단 강도(psi) 염 노출 전 평균 부유 롤러 박리(psi) 1000시간 염 노출 후 평균 부유 롤러 박리(psi)
BR 6747-1 (크로메이트 기반) 6372 5915 64 57
BR 6700-1 (크로메이트 비처리된) 5500 5250 64 46
크로메이트 비처리된 프라이머 F1 6366 5492 70 50
실시예 2
수계 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F2를 하기 표 3에 개시된 제제에 따라서 제조하였다. "중량%"는 중량을 기준으로 하는 백분율을 의미한다.
크로메이트 비함유 프라이머 제제 F2
성분들 양들
수중 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 비이온성
분산액 		43g
평균 에폭시 관능가가 3인 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락 수지의 수성 분산액 23g
에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 고체 반응 생성물 5g
2,2-비스-4-(4-아미노페녹시)페닐 프로판 10g
톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아) 4g
팔리오톨 옐로우 1g
마이크로겔 부식 억제제 1 65g
비정질 실리카(카보실) 0.2g
글리시독시프로필 트리메톡시실란(오가노실란) 총 물 함량의 1중량%
벤즈이소티아졸리논(BIT)의 수용액 총 제제의 0.1중량%
탈이온수 20중량% 고체를 제공하기 위한 양
상기 제제 F2 및 크로메이트 처리된 프라이머 제제 BR 6747-1(대조용)을 스크라이브 부식 시험들을 위해 Al-2024 알루미늄 합금의 FPL 에칭된 표면에 분무하였다. 기계적 시험들을 위해, 인산 양극산화를 FPL 에칭 후에 수행하였다. 프라이머 제제들을 250℉에서 1시간 동안 경화시키고 1000 시간(42일)의 염무 노출(ASTM B 117) 후에 3회의 부식 시험을 실시하였다: a) 스크라이브 부식 시험(ASTM D 1654) 및 b) FM 73 접착제를 이용한 접착층 박리. 마이크로겔 억제제를 이용한 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F2는 크로메이트 처리된 프라이머 BR 6747-1에 필적하는 1000시간 스크라이브 부식 성능을 야기하였다.
실시예 3
마이크로겔 부식 억제제 2의 제조
마이크로겔 라텍스를 70℃에서 질소 대기하에 75g 에틸 아크릴레이트(EA), 60g 메틸 메타크릴레이트(MMA), 105g 메틸 메타크릴산, 30g 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 및 30g 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)의 단량체 블렌드, 개시제로서 0.12g 과황산나트륨 및 유화제로서 30g abex 8018을 사용하여 에멀젼 중합을 통해 제조하였다. 수득된 마이크로겔 라텍스는 고체 함량이 15중량% 내지 20중량% 고체였으며 평균 입자 크기가 50 nm 내지 80 nm인 마이크로겔 입자들을 함유하였다.
유기 억제제 카복시 벤조트리아졸 180g을 50℃에서 80/20 비의 이소프로판올과 물 혼합물에 용해시킨다. 그 다음, 상기 혼합물을 마이크로겔 나노라텍스에 첨가하고 1시간 동안 교반한다. 라텍스 입자들은 크기가 160 nm 내지 200 nm로 팽창한다. 60℃에서 진공 하에 이소프로판올을 스트립핑하여 입자들을 탈팽창시킨 후 20 내지 30중량% 고체를 갖는 마이크로겔 억제제 라텍스를 수득한다. 수득한 마이크로겔 억제성 마이크로겔 입자는 본원에서 "마이크로겔 부식 억제제 2"로서 지칭된다.
수계 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F3을 표 4에 개시된 제제에 따라서 제조하였다. "중량%"는 중량을 기준으로 하는 백분율을 의미한다.
크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F3
성분들 양
수중 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 비이온성 분산액 133 g
평균 에폭시 관능가가 3인 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락 수지의 수성 분산액 72 g
에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 고체 반응 생성물 9 g
아민 경화제(지방족 아민들과 페놀계 수지의 혼합물) 11 g
이미다졸 경화제 4 g
비정질 실리카 0.3 g
시아노구아니딘(DICY) 3 g
팔리오톨 옐로우 안료 1.8 g
마이크로겔 부식 억제제 2 110 g
글리시독시프로필 트리메톡시실란(오가노실란) 총 물 함량의 1중량%
벤즈이소티아졸리논(BIT)의 수용액 총 제제의 0.1중량%
탈이온수 25중량% 고체를 제공하기 위한 양
위에 제시한 제제 및 크로메이트 처리된 프라이머 제제 BR 6747-1 대조용을 스크라이브 부식 시험들을 위해 FPL 에칭된 Al-2024 합금에 분무하였다. 기계적 시험들을 위해, 인산 양극산화를 FPL 에칭 후에 수행하였다. 프라이머들을 250℉에서 1시간 동안 경화시키고 염무 노출(ASTM B 117) 1000 시간(42일) 후에 3회의 부식 시험을 실시하였다: a) 스크라이브 부식 시험(ASTM D 1654) 및 b) FM 73 접착제를 이용한 접착층 박리. 마이크로겔 부식 억제제 2를 이용한 신규한 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F3은 크로메이트 처리된 프라이머 BR 6747-1에 필적하는 1000시간 스크라이브 부식 성능을 나타냈다.
실시예 4
수계 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F4를 하기 표 5에 개시된 제제에 따라서 제조하였다. "중량%"는 중량을 기준으로 하는 백분율을 의미한다.
크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F4
성분들 양들
에폭시 크레졸 노볼락 수지 50g
2,2-비스-4-(4-아미노페녹시)페닐 프로판 19g
팔리오톨 옐로우 안료 0.45g
비정질 실리카 0.2g
마이크로겔 부식 억제제 1 125g
글리시독시프로필 트리메톡시실란(오가노실란) 총 물 함량의 0.25중량%
벤즈이소티아졸리논(BIT)의 수용액 총 제제의 0.1중량%
탈이온수 20중량% 고체를 제공하기 위한 양
상기 프라이머 제제 F4 및 크로메이트 기반 프라이머 제제 BR 6750(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수가능)(대조용으로서)을 스크라이브 부식 시험들을 위해 FPL 에칭된 Al-2024 알루미늄 합금 표면에 분무하였다. 기계적 시험들을 위해, 인산 양극산화를 FPL 에칭 후에 수행하였다. 프라이머 제제들을 350℉에서 1시간 동안 경화시키고 1000 시간(42일)의 염무 노출(ASTM B 117) 후에 3회의 부식 시험을 실시하였다: a) 스크라이브 부식 시험(ASTM D 1654) 및 b) FM 350NA 접착제를 이용한 접착층 박리. 마이크로겔 부식 억제제 1을 이용한 신규한 크로메이트 비처리된 프라이머 제제 F4는 크로메이트 기반 프라이머 제제 BR 6750에 필적하는 1000시간 스크라이브 부식 성능을 나타냈다.
실시예 5
순수한 벤조티아졸을 함유하는 비교용 프라이머 제제
비교를 위해, 프라이머 제제를 하기 표 6에 개시된 제제 P1에 따라서 제조하였다. "중량%"는 중량을 기준으로 하는 백분율을 의미한다.
제제 P1
성분들 양
수중 고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 비이온성 분산액 738g
에폭시 수지와 비스페놀 A의 중합체 95.6g
에피클로로하이드린 및 비스페놀 A의 고분자량 고체 반응 생성물 121.7g
BAPP 92g
아민 경화제(옴니큐어 24) 27g
팔리오톨 옐로우 안료 7.3g
비정질 실리카 16g
탈이온수 57중량% 고체를 제공하기 위한 양
이어서, 프라이머 제제 P1 150g을 HALOX Z-PLEX 111(인산아연 기반 부식 억제제) 12.6g, 순수한 2-아미노 6-메틸벤조티아졸(마이크로겔 봉입 없이) 25.2g 및 탈이온수 414 g과 배합하여 부식 억제성 프라이머 제제를 형성시켰다.
주위 조건에서 밤새 저장한 후, 고체 덩이의 큰 블록들이 제조된 프라이머 제제 내에 형성되었고 재분산될 수 없다는 것이 관찰되었고, 이는 순수한 2-아미노 6-메틸벤조티아졸의 첨가로 인하여 상기 제제가 이의 안정성을 상실하게 하였음을 나타낸다. 대조적으로, 마이크로겔 부식 억제제들 1 및 2를 함유하는 제제들(제제들 F1 내지 F4)은 주위 조건에서 1개월이 넘는 장기간 저장 후에도 이의 콜로이드 안정성을 유지하였다.

Claims (19)

  1. 가교결합된 중합체 망상 및
    상기 중합체 망상 내에 포획되거나 고정된 유기 부식 억제성 화합물들
    을 포함하는 별개의(discrete) 부식-억제성 마이크로겔.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제성 화합물들이
    a) 화학식
    Figure pct00016
    (여기서, R3은 H, CnH2n+1 및 OCnH2n+1로부터 선택된다)의 아미노 벤조티아졸계 화합물들;
    b) 화학식
    Figure pct00017
    (여기서, R1은 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, R2는 H 및 CnH2n+1로부터 선택된다)의 벤조트리아졸계 화합물들;
    c) 화학식
    Figure pct00018
    (여기서, 각각의 R4는 S, NH 및 O로부터 독립적으로 선택된다)의 페닐말레이미드계 화합물들; 및
    d) 화학식
    Figure pct00019
    (여기서, R5는 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, n은 정수이다)의 머캅토벤조이미다졸계 화합물들
    로부터 선택되는 마이크로겔.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부식 억제성 화합물들이 pH 변화, 수분 노출, 온도 증가 및 이들의 조합으로부터 선택되는 부식 유발 조건에 노출시 상기 중합체 망상으로부터 방출될 수 있는 마이크로겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 중합체 망상이 일관능성 또는 이관능성 아크릴 단량체들; 일관능성 또는 이관능성 메타크릴 단량체들; 일관능성 비닐 단량체들; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체들을 중합함으로써 제조되는 마이크로겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일부 부식 억제성 화합물은 상기 가교결합된 중합체 망상에 공유 결합되고, 일부 부식 억제성 화합물은 상기 중합체 망상 내에 물리적으로 포획되거나 고정되는 마이크로겔.
  6. 적어도 하나의 에폭시 수지;
    200℉(93℃) 초과의 온도에서 경화시키기 위한 경화제;
    가수분해가능한 기를 포함하는 오가노실란; 및
    각각이 가교결합된 중합체 망상 및 상기 중합체 망상 내에 포획된 유기 부식-억제성 화합물들로 구성되어 있는 부식-억제성 마이크로겔들
    을 포함하는, 200℉(93℃) 초과의 온도에서 경화될 수 있는 크로메이트 비함유 부식 억제성 프라이머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 마이크로겔들 내에 포획된 부식-억제성 화합물들이
    a) 화학식
    Figure pct00020
    (여기서, R3은 H, CnH2n+1 및 OCnH2n+1로부터 선택된다)의 아미노 벤조티아졸계 화합물들;
    b) 화학식
    Figure pct00021
    (여기서, R1은 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, R2는 H 및 CnH2n+1로부터 선택된다)의 벤조트리아졸계 화합물들;
    c) 화학식
    Figure pct00022
    (여기서, 각각의 R4는 S, NH 및 O로부터 독립적으로 선택된다)의 페닐말레이미드계 화합물들; 및
    d) 화학식
    Figure pct00023
    (여기서, R5는 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, n은 정수이다)의 머캅토벤조이미다졸계 화합물들
    로부터 선택되는 프라이머 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 부식 억제성 화합물들이 pH 변화, 수분 노출, 온도 증가 및 이들의 조합으로부터 선택되는 부식 유발 조건에 노출시 상기 중합체 망상으로부터 방출될 수 있는 프라이머 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 방향족 아민들; 치환된 아미노 트리아진; 변형된 폴리아민; 디시아나디아미드(DICY); 비스-우레아계 경화제들; 아민-에폭시 첨가물들; 디아민들; 이미다졸들; 및 이들의 조합들로부터 선택되는 아민 화합물인 프라이머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아민 경화제가 비스(3-아미노프로필)-피페라진(BAPP); 4,4'-디아미노디페닐메탄; 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판; 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰; 및 반복되는 페닐 기들이 에테르, 설파이드, 카보닐, 설폰 및 카보네이트 기들 중 하나에 의해 분리되는 아미노 및 하이드록실 말단화된 폴리아릴렌 올리고머들로부터 선택되는 방향족 아민인 프라이머 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 아민 경화제가 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센; 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰; 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰; 1,4-비스(4-아미노페녹시)바이페닐; 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르; 2,2-비스([4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)]페닐)헥사플루오로프로판; 및 4,4'-[1,4-페닐렌(1-메틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)으로부터 선택되는 프라이머 조성물.
  12. a) 단량체들을 액체 매질 중에서 에멀젼 중합시켜 별개의 마이크로겔들을 형성시키는 단계;
    b) 유기 부식 억제제를 유기 용매 및 물을 함유하는 수성 매질 중에 용해시키는 단계;
    c) 상기 마이크로겔들을 상기 수성 매질과 혼합하여, 상기 마이크로겔들이 팽창하도록 하고 상기 유기 부식 억제제 화합물들이 상기 중합체 망상들 내에 포획되거나 고정되도록 하는 단계; 및
    d) 상기 용매를 스트립핑(stripping)하여 보다 작은 입자 크기의 마이크로겔들을 갖는 라텍스 에멀젼을 제조하는 단계
    를 포함하는, 부식 억제성 마이크로겔들의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 별개의 마이크로겔들을 형성하기 위한 상기 에멀젼 중합이 일관능성 또는 이관능성 아크릴 단량체들; 일관능성 또는 이관능성 메타크릴 단량체들; 일관능성 비닐 단량체들; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체들을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 별개의 마이크로겔들을 형성하기 위한 상기 에멀젼 중합이 디아크릴레이트들; 디메타크릴레이트들; 트리아크릴레이트들; 트리메타크릴레이트들; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디비닐벤젠(DVB), 메틸렌비스아크릴아미드의 유도체들; 및 이들의 조합들로부터 선택되는 다관능성 가교결합 단량체들을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 상기 유기 부식 억제제가
    (i) 화학식
    Figure pct00024
    (여기서, R3은 H, CnH2n+1 및 OCnH2n+1로부터 선택된다)의 아미노 벤조티아졸계 화합물들;
    (ii) 화학식
    Figure pct00025
    (여기서, R1은 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, R2는 H 및 CnH2n+1로부터 선택된다)의 벤조트리아졸계 화합물들;
    (iii) 화학식
    Figure pct00026
    (여기서, 각각의 R4는 S, NH 및 O로부터 독립적으로 선택된다)의 페닐말레이미드계 화합물들; 및
    (iv) 화학식
    Figure pct00027
    (여기서, R5는 H, CnH2n+1, COOH 및 OH로부터 선택되고, n은 정수이다)의 머캅토벤조이미다졸계 화합물들
    로부터 선택되는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)로부터 제조된 상기 라텍스 에멀젼을 분무-건조시켜 분말 형태의 마이크로겔 입자들을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)로부터 제조된 상기 라텍스 에멀젼을 불안정화 및 건조시켜 분말 형태의 마이크로겔 입자들을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 부식-억제성 마이크로겔들.
  19. 제16항 또는 제17항에 따른 방법에 의해 제조된 분말 형태의 부식-억제성 입자들.
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