BR112015015253B1

BR112015015253B1 - Microgel que inibe corrosão discreto, composição de primer, método para a formação de microgéis, e, partículas para inibir corrosão em forma de pó

Info

Publication number: BR112015015253B1
Application number: BR112015015253-8A
Authority: BR
Inventors: Yiqiang Zhao; Dalip Kohli; Keltoum Ouzineb
Original assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2021-11-30
Also published as: MX2015008218A; KR20150102982A; JP6429281B2; CA2896653A1; EP2938682B1; US10240048B2; MX363157B; JP2016511292A; KR102163064B1; ES2635551T3; WO2014105540A1; RU2622419C2; US20140187672A1; CN105102551A; EP2938682A1; RU2015131104A; CA2896653C; AU2013368218B2; BR112015015253A2; TWI618762B

Abstract

microgel que inibe corrosão discreto, composição de primer, método para a formação de microgéis, e, partículas para inibir corrosão em forma de pó microgéis que inibem corrosão que são adequados para uso em composições de primer não cromadas. cada microgel discreto é composto de uma rede de polímero reticulado e compostos de inibir corrosão orgânicos retidos ou imobilizados dentro da rede de polímero.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Na fabricação de estruturas compostas, é convencional ligar uma estrutura metálica a uma outra estrutura metálica ou a uma estrutura compósita composta de reforço fibroso impregnado de resina utilizando adesivos estruturais. Em geral, para assegurar o maior nível de força adesiva, a(s) superfície(s) do metal (s) são escrupulosamente limpas de sujeira, terra, gorduras, e produtos de oxidação de metal imediatamente antes da colagem. Infelizmente, este procedimento não pode ser usado geralmente na maioria das vezes, visto que as operações de limpeza e de ligação são muitas vezes separadas por longos períodos de tempo. Durante esses períodos, a superfície de metal pode tornar-se hidrolisada, diminuindo a força adesiva da ligação. Uma alternativa para superar esta dificuldade é a utilização de um primer sobre a superfície de metal limpa.

[002] Historicamente, primers cromados (isto é, soluções contendo íons de cromo) foram usados para proteger metais contra corrosão. Entretanto, devido a regulações ambientais, o uso de cromados é restrito, particularmente na indústria aeroespacial, entre outras. Vários inibidores de corrosão não cromados como fosfossilicatos de zinco, fosfato de zinco de molibdênio, borrosilicato de cálcio, vanadato de sódio, fosfato de estrôncio, etc., estão em avaliação. A maioria desses inibidores é passiva (não pode lixiviar como cromados) e fornecem proteção contra corrosão por método de oxidação sacrificial. Como tal, esses inibidores passivos não fornecem a durabilidade ou desempenho desejados necessários quando expostos a condições ambientais severas.

[003] Alguns inibidores de corrosão orgânicos convencionais se baseiam em um mecanismo através do qual espécie orgânica evita corrosão é por reação com o substrato de metal, o filme de óxido ou os produtos de corrosão para formar um filme aderente para evitar corrosão adicional. Uma desvantagem principal desses inibidores de corrosão orgânicos se refere à interação dos grupos funcionais usados para formar ligações aderentes fortes em um substrato de metal com a formulação de primer. Devido a essa interação, a vida de armazenagem e cinética de cura do primer pode ser afetada, o que limita o transporte de inibidor de corrosão em um revestimento até o local de corrosão. Outra desvantagem com muitos inibidores de corrosão orgânicos é seu desempenho imprevisível contra corrosão quando usado com formulações de primer que inibem corrosão à base de epóxi em evitar corrosão em material altamente corrosivo como alumínio e ligas de alumínio.

[004] Portanto, permanece uma necessidade para formulações de primer não cromadas que possam ter desempenho similar a inibidores de corrosão de cromado para aplicações de ligação estrutural, particularmente em indústrias como aeroespacial e automotiva.

SUMÁRIO

[005] É revelado aqui um material para inibir corrosão de microgel para uso em uma composição de primer não cromada (isto é, isenta de cromato), baseada em água. Tal composição de primer não cromada é particularmente adequada para aplicações de ligação estrutural e pode atender as regulações ambientais que limitam o uso de cromatos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[006] A figura 1 ilustra esquematicamente um método de preparer um microgel de inibir corrosão de acordo com uma modalidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] Os microgeis para inibir corrosão da presente revelação são partículas de polímero reticuladas, discretas de tamanhos de nanômetro ou submícron. Cada microgel discreto é composto de uma rede de polímero reticulado tendo compostos inibidores de corrosão retidos ou imobilizados na rede de polímero os compostos inibidores de corrosão são liberáveis a partir das redes de polímero reticulado após exposição a condições de desencadear corrosão como alteração de pH, exposição à umidade e aumento de temperatura.

[008] Os microgeis de inibir corrosão revelados aqui podem ser preparados pelo seguinte método: a) Formar microgeis discretos por polimerização de emulsão de monômeros em um meio líquido; b) Dissolver um inibidor de corrosão orgânico em um meio aquoso contendo um solvente orgânico e água; c) Misturar os microgeis com o meio aquoso, fazendo com que os microgeis inchem e os compostos inibidores de corrosão orgânicos se tornem retidos ou imobilizados nas redes de polímero; e d) Extrair o solvente para produzir uma emulsão de látex com microgeis de tamanhos menores de partículas e teor sólido aumentado.

[009] A figura 1 ilustra esquematicamente o método para formar uma partícula de microgel carregada de compostos de inibir corrosão. Com referência à figura 1, a partícula de microgel não tratada 10 é exposta a um meio aquoso contendo inibidores de corrosão, solvente e água, resultando em um microgel intumescido 10’ carregado de compostos de inibir corrosão “I”, e após remoção de solvente, uma partícula de microgel de inibir corrosão, encolhida 10” é produzida.

[0010] Microgéis são partículas poliméricas esferoidais, discretas tendo tamanho de mícron, submícron ou nanômetro, e são compostos de rede de polímero reticulado. Microgeis podem ser também mencionados como nano-esponjas devido a sua capacidade de inchar e encolher (isto é, desinchar) mediante condições externas, permitindo a encapsulação de substâncias e liberação das mesmas em um modo controlável. Microgéis são preparados através de polimerização de monômeros em um meio líquido específico. Tipicamente, polimerização de emulsão, quer do tipo água em óleo ou óleo em água, é empregada para preparar partículas de microgel em forma de látex. Aqui, a polimerização de emulsão para formar microgeis inclui vários tipos de sub-categoria como micro-emulsão, mini-emulsão, isento de emulsificante, polimerização de emulsão semeada e assim por diante. Em geral, outra polimerização em meios líquidos como polimerização de dispersão e polimerização de suspensão também pode ser empregada para fazer partículas de microgel tendo tamanhos de nanômetro ou milímetro. Pós-emulsificação de polímero a granel ou soluções de polímero também pode produzir microgeis com a adição de emulsificantes ou tensoativos.

[0011] Os monômeros utilizados na polimerização para fazer microgeis incluem monômeros acrílicos e metacrílicos monofuncionais como acrilato de etila (EA), metacrilato de metila (MMA), acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilatos de propila, metacrilato de propila, ciclo-hexila acrilatos, metacrilato de ciclo- hexila, acrilatos de decila, metacrilato de decila, acrilatos de dodecila, metacrilato de dodecila, metacrilato de octila, acrilato de metoxietila, metacrilato de metoxietila, etc.; monômeros de acrílico e metacrílico bifuncionais como o ácido metacrílico de metila (MAA), ácido acrílico (AA), acrilatos e metacrilatos contendo um grupo hidroxila, tais como metacrilato de hidroxietila e acrilato de hidroxietila, acrilatos e metacrilatos contendo um grupo amino primário / secundário / terciário, acrilamidas e seus derivados, metacrilamidas e seus derivados, etc.; monômeros de vinil monofuncionais, tais como estireno e os seus derivados, acetato de vinil e os seus derivados, etc.

[0012] Os monômeros utilizados na polimerização de fazer microgéis também incluir monômeros de reticulação multifuncionais selecionados a partir de, mas não estão limitados a, diacrilatos e dimetacrilatos, tais como diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol (EGDMA), dimetacrilato de tetraetileno glicol, etc; triacrilatos e trimetacrilatos, tais como trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), triacrilato de pentaeritritol, etc.; pentacrilato de dipentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol; outros monômeros de reticulação bifuncionais tais como divinilbenzeno (DVB), derivados de metilenobisacrilamida, etc.

[0013] A polimerização para fazer microgéis pode incluir a incorporação de iniciadores para polimerização por radicais livres. Os iniciadores adequados incluem iniciadores térmicos, redox e ultravioleta (UV). Peróxidos e compostos azo alifáticos podem ser utilizados como iniciadores térmicos, e incluem persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, peróxido de benzoíla (BPO), 2,2-azobisisobutironitrila (AIBN), etc. Os iniciadores redox podem consistir de oxidantes, tais como persulfatos ou hidroperóxidos, e agentes redutores, tais como o ácido ascórbico, sulfoxilato de formaldeído (SFS), tetrametil etilenodiamina (TMEDA), uma mistura do sal dissódico do ácido 2-hidroxi-2- sulfinatoacético, o sal dissódico da 2-hidroxi-2-ácido e de bissulfito de sódio (Bruggolit FF6 e FF7), e metabissulfitos de sódio, etc. Exemplos de iniciadores redox adequados são persulfato de amônio (APS) / TMEDA, hidroperóxido terc-butil (TBHP) / FF7, H2O2/ FF7, etc.

[0014] A polimerização para fazer microgeis pode incluir ainda a incorporação de emulsificantes, que incluem tensoativos aniônicos, não iônicos e catiônicos, bem como misturas dos mesmos. Tensoativos aniônicos incluem sulfonatos, sulfatos, sulfatos de éter, ésteres de fosfato. Sulfatos típicos incluem sulfato de lauril amônio, sulfato de lauril de sódio (SDS, sulfato de dodecil de sódio), álcool linear etoxilado e sulfatado (Abex 8018), etc. Tensoativos catiônicos podem conter aminas primárias, secundárias ou terciárias incluindo brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB), brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), etc. Álcoois graxos de cadeia curta ou longa ou alcanos também podem ser usados como co-emulsificantes. Tensoativos não iônicos incluem polioxietileno como polietoxilatos de nonilfenol (NP-4, NP- 9, NP-15, NP-30, NP-40, NP-70, etc), polioxietileno glicol, polioxipropileno glicol, ésteres de alquila de polioxietileno glicol sorbitano (polisorbato), ésteres de alquila de sorbitano, etc. Estabilizadores não tensoativos como álcool de polivinil e hidroxietil celulose também podem ser usados como agentes de estabilização interfacial. As misturas dos tensoativos acima podem ser usadas em emulsões de látex de microgel para assegurar a estabilidade coloidal desejada.

[0015] A seleção de solvente orgânico para o meio aquoso na etapa (b) depende da estrutura química de inibidores de corrosão a serem retidos/imobilizados nos microgeis. Para certos inibidores de corrosão, por exemplo, compostos do tipo benzotriazol e benzotiazol, os solventes apropriados devem oferecer boa solubilidade e seu ponto de ebulição deve ser mais baixo do que 100°C (ponto de ebulição de água) para extração subseqüente de solvente. Em uma modalidade, o meio aquoso para dissolver inibidores de corrosão orgânicos como benzotiazol e tipo benzotriazol é uma mistura de álcool isopropílico (IPA) e água. Entretanto, outros solventes similares como etanol, metanol ou n-propanol podem ser escolhas possíveis também. Para reter outros inibidores de corrosão que são diferentes dos compostos do tipo benzotriazol em estruturas químicas, outros solventes comum com ponto de ebulição mais baixo do que 100°C, como metil etil cetona (MEK), acetona, acetato de etila, etc., podem ser usados, dependendo da solubilidade dos inibidores.

[0016] Como o resultado da etapa (c) discutida acima, alguns compostos inibidores de corrosão são imobilizados ou retidos na rede de polímero reticulado da partícula de microgel. Alguns compostos inibidores são ligados a rede de polímero reticulado por ligação covalente, enquanto outros compostos inibidores são fisicamente retidos ou imobilizados na rede de polímero reticulado. O núcleo da partícula de microgel é relativamente hidrofóbico enquanto a superfície externa da partícula de microgel é relativamente hidrofílica. As partículas de microgel produzidas a partir da etapa (c) serão mencionadas como “microgeis de inibir corrosão” nessa revelação.

[0017] Os microgeis iniciais, que são produzidos na etapa (a), têm preferivelmente um tamanho de partícula médio na faixa de 50 nm - 130 nm. Os microgeis inchados produzidos na etapa (c) podem ter um tamanho médio de partícula na faixa de 160 nm - 220 nm, e então após extração de solvente, encolhem até um tamanho de partícula menor, como 130 nm - 200 nm.

[0018] O tamanho médio de partícula discutido acima é determinado por um método de dispersão de luz e se baseia em média de volume. Instrumentos de dispersão de luz dinâmica como Malvern Zetasizer zs90 ou Brookhaven Nanodls são geralmente empregadas para a análise de tamanho de partícula em tamanho de nanômetros a micrômetros. Analisadores de tamanho de partícula de dispersão de luz ou difração a laser como Horiba 910, Malvern Mastersizer 2000, Beckman Coulter LS 13 320 são aplicados para análise do tamanho de partícula no tamanho de submícron a mícron.

[0019] Preferivelmente, a emulsão de látex produzida a partir da etapa (c) tem um teor de sólido de 15%-20% em peso, e após extração de solvente na etapa (d), o teor de sólido é aumentado para 20% - 30% em peso. A extração de solvente pode ser realizada por aquecimento em baixa temperatura, por exemplo, 60°C, a vácuo.

[0020] Os microgeis de inibir corrosão resultantes da etapa (d) têm a forma de uma emulsão de látex, que pode ser incorporada em uma formulação de primer nessa forma. Alternativamente, a emulsão de látex produzida a partir da etapa (d) pode ser seca para produzir partículas de microgel de inibir corrosão na forma de um pó. O pó resultante pode ser então adicionado à formulação de primer. As partículas de microgel em forma de pó podem ter tamanho de partículas na faixa de 100 nm - 10 μm. como exemplo, o método para obter partículas de microgel secas a partir da emulsão de látex pode incluir: (a) utilizar um agente de precipitação como metanol para desestabilizar o látex, (b) coletar os sólidos precipitados, (c) retirar por lavagem os tensoativos, seguido por (d) secagem em baixa temperatura para obter pó seco. Como outro exemplo, o método de secagem pode incluir: liofilizar a emulsão de látex preparada para obter pó seco diretamente (isto é, utilizando bocal para pulverizar partículas secas em alta velocidade).

[0021] Por formar partículas de microgel carregadas com inibidores de corrosão no modo revelado aqui, uma quantidade elevada de inibidores de corrosão pode ser incorporada em cada partícula, por exemplo, 50 - 60%. A vantagem de tal carga elevada é alta eficiência de desempenho anti-corrosão em quantidade de carga reduzida embora não afete outras propriedades fundamentais da formulação de primer, na qual os inibidores de corrosão são adicionados.

[0022] Os inibidores de corrosão retidos/imobilizados nas partículas de microgel são liberados em resposta a um evento de corrosão, por exemplo, com uma alteração de pH e/ou temperatura e/ou exposição à umidade. Quando umidade ou água permeia através de filme de primer e entra em contato com as partículas de microgel, a parte hidrofílica de rede polimérica será hidratada e inchará em volume para permitir difusão lenta de inibidores para liberação na área em volta. O aumento de pH e temperatura pode facilitar esse inchaço e acelerar a liberação de difusão de inibidores imobilizados. Além disso, certos inibidores de corrosão específicos também podem ser ancorados sobre a rede de microgel através de ligação química lábil incluindo ligação de amida ou éster. O hidróxido básico (aumento de pH) gerado pelo evento de corrosão quebra essa ligação química e desse modo desencadeia a liberação de inibidores ancorados no filme de primer para proteção contra corrosão. Após liberação, os inibidores de corrosão ativos lixiviam no local de corrosão e evitam corrosão do substrato de metal.

Inibidores de Corrosão

[0023] Inibidores de corrosão orgânicos adequados para uso na preparação das partículas de microgel de inibir corrosão podem ser selecionados a partir dos seguintes compostos: a) Um composto à base de benzotiazol tendo a fórmula:

em que R3 é escolhido a partir de H, CnH2n+ 1 e OCnH2n + 1; b) um composto à base de benzotriazol tendo a formula

em que R1 é escolhido a partir de H, C n H 2n+1, COOH, e OH; em que R2é escolhido entre H e C n H 2n+1; c) um composto baseado em fenilmaleimida tendo a fórmula:

em que cada R4 é escolhido independentemente dentre: S, NH, e O; e d) . um composto baseado em mercaptobenzoimidazol tendo a fórmula:

em que R5 é escolhido a partir de: H, CnH2n+ 1, COOH, e OH; e em que n é um número inteiro.

[0024] Como utilizado aqui, o termo “composto baseado em amino benzotiazol” se refere a compostos tendo uma estrutura de núcleo de um anel de benzeno fundido a um anel de amino tiazol, como

[0025] Similarmente, como utilizado aqui, o termo "composto à base de benzotriazol" refere-se a compostos tendo uma estrutura de núcleo de um anel de benzeno fundido com um anel de triazol, como

[0026] Com base no exposto acima, um exemplo de um "composto à base de carboxibenzotriazol" seria, portanto, um composto tal como descrito acima com um grupo carboxila como um substituinte no anel benzeno.

[0027] Exemplos de inibidores de corrosão orgânicos úteis nas composições e métodos aqui descritos incluem, mas não estão limitados a, amino benzotiazol de metila, 4 - carboxi fenil maleimida tiolado, 4-, e/ou 5- carboxi benzotriazol (CBT) e mercaptobenzoimidazol (MBI).

[0028] Em uma modalidade, o composto de benzotriazol é um carboxi benzotriazol tendo a seguinte fórmula:

[0029] Outro exemplo de um agente inibidor de corrosão é um composto à base aminobenzotiazol de formula

R3 em que R3 é H, CnH2n+1 ou OCnH 2n+1; e em que n = 1-10.

[0030] Exemplos de CnH2n+1 incluem, mas não estão limitados a, CH3, C2H5 ou C3H7 e similares. Exemplos de OCnH2n+1 incluem, mas não estão limitados a, OCH3, OC2H5 ou OC3H7 e similares.

[0031] Em uma modalidade, o composto à base de aminobenzotiazol é um 2-amino-6-metilbenzotiazol, com a seguinte fórmula:

[0032] Outro exemplo de um inibidor da corrosão é um composto à base de fenilmaleimida como

em que R4 é, independentemente, S, NH ou O. Em uma modalidade, cada R4 é S, e, portanto, pode ser referido como um fenilmaleimida tiolado.

Composição de primer não cromada

[0033] As partículas de microgel que inibem a corrosão, como discutido acima são adequadas para incorporação em composições de primer que devem ser usadas na ligação estrutural. Mais especificamente, as composições de primer não cromadas são adequadas para tratar superfícies de metal antes da ligação de metal com metal ou ligação de metal com compósito. A composição de primer não cromada revelada aqui é capaz de obter resistência à corrosão comparável a soluções contendo cromato que foram convencionalmente usadas para melhorar a resistência à corrosão de substratos altamente corrosivos como metais e ligas de metal.

[0034] A combinação de microgeis que inibem corrosão, o tipo de agentes de cura, e o pH da composição de primer como descrito aqui são fatores que se verificou afetarem o desempenho de corrosão de tal modo que o desempenho de corrosão comparável com composições contendo cromato possa ser obtido.

[0035] A composição de primer não cromada revelada aqui é uma formulação aquosa contendo: uma resina de epóxi; um agente de cura capaz de curar em temperaturas maiores que 200°F (por exemplo, 250°F - 350°F); um organossilano compreendendo um grupo hidrolisável; e os microgeis de inibir corrosão revelados aqui.

[0036] A composição de primer não cromada (isto é, isenta de cromado) revelada aqui oferece excelentes propriedades de durabilidade e mecânica com a maioria dos adesivos à base de epóxi que são curáveis a 250°F e 350°F. Como a composição de primer isenta de cromado não tem ou tem quantidade muito baixa de solventes, está em conformidade com certas exigências governamentais de saúde e segurança. Além disso, essa composição de primer é compatível com vários tratamentos de superfície como anodização de ácido fosfórico e tratamento de superfície de gel-sol.

[0037] De acordo com uma modalidade, a formulação de primer não cromada pode compreender uma resina de epóxi como ECN 1400 (disponível junto a Huntsman) ou uma combinação de resinas de epóxi incluindo um epóxi Novolac como Epirez 5003 (disponível junto a Huntsman), bisfenol A epóxi como XU 3903 (disponível dos produtos de Resolution Performance) e DER 669 (disponível da Dow); um agente de cura como bis(3-aminopropil)- piperazina (“BAPP”) (disponível da BASF); um organossilano tendo um grupo hidrolisável como Z-6040 (um gama-glicidoxi propil trimetoxi silano disponível junto a Dow Corning, Midland, Mich.); e as partículas de microgel de inibir corrosão reveladas aqui.

[0038] O termo “cromato” como utilizado aqui se refere a inibidores de corrosão de cromato como cromato de estrôncio, cromato de bário, cromato de zinco, ou cromato de cálcio. Inibidores de corrosão de cromato liberam cromo hexavalente (Cr6+ ), um carcinógeno humano, assim, a sua utilização não é desejável.

[0039] O termo "composição de primer", como aqui utilizado refere- se a uma composição para ser usada para a ligação estrutural que proporciona uma adesão suficiente entre um substrato de metal e um adesivo estrutural. Também estabiliza a camada de óxido de metal sobre o substrato de metal e protege os metais contra a corrosão causada, por exemplo, por calor e / ou umidade e ambientes salinos.

[0040] Exemplos de substratos metálicos que são adequados para utilização com as composições de primer de inibir de corrosão não cromadas descritas aqui incluem titânio, alumínio e suas ligas, tais como Al-2024, Al- 6061, Al-7075, ou ligas de alumínio-lítio.

Resinas de epóxi

[0041] As resinas epóxi adequadas para a composição de primer não cromada incluem resinas epóxi sólidas convencionais tendo funcionalidades, de pelo menos cerca de 1,8, ou pelo menos cerca de 2 de funcionalidades e não contendo substancialmente quaisquer grupos iônicos ou de éster. As resinas epóxi são opcionalmente estendidas em cadeia, éteres glicidil sólidos de fenóis, como resorcinol e bisfenois, por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, e similares. São também adequados os derivados de glicidil sólidos de aminas aromáticas e aminofenois, como N, N, N', N'-tetraglicidil 4,4’-diamino difenil metano. Em outros aspectos, resinas de epóxi são resinas de epóxi novolac sólidas e resinas de éter diglicidil sólido de bisfenol A ("DGEBA"). em certas modalidades, as resinas de epóxi estão em uma forma sólida, ou produzem uma composição sólida quando misturadas com outros epóxis. Em outras modalidades, resinas de epóxi têm um peso equivalente de epóxi (EEW) de aproximadamente 145 - 5000, com um peso equivalente de aproximadamente 300-750 sendo preferido, e um peso equivalente de 325 sendo mais preferido. Os exemplos incluem epóxi Novolac (como Epirez 5003 disponível junto a Huntsman) e um epóxi de bisfenol A (como XU-3903), ou um epóxi de bisfenol A sólido (como DER 669) (disponível junto a Dow).

[0042] Os exemplos de resinas de epóxi comerciais adequadas são Epi-Rez® SU-8 (disponível junto a Shell Chemical Co.), uma resina de epóxi polimérica com uma funcionalidade média de aproximadamente 8, ponto de fusão (Durran’s) de 82°C, e um peso equivalente de epóxi (EEW) de 215 disponível da Shell Chemical Co.; DER 669 (disponível junto a Dow), uma resina de epóxi sólida com elevado peso molecular tendo um ponto de amolecimento de Durran de 135°C a 155°C e um peso equivalente de epóxi de 3500-5500 disponível junto a Dow Chemical Company; Epi-Rez®, 522-C, um epóxi DGEBA sólido tendo um peso equivalente de epóxi de 550-650 e um ponto de fusão de Durran de 75°C a 85°C, disponível a partir da Shell Chemical Co .; e ECN 1273, 1280, 1299 e resinas epóxi Novolac tendo funcionalidades epóxi de 3,8 a 5,4, pesos equivalentes de epóxi de 225-235, e pontos de fusão de 73°C a 99°C, disponíveis junto a Ciba-Geigy. Estas resinas são geralmente fornecidas na forma sólida e triturada até um tamanho de partícula específico, ou fornecidas como uma dispersão aquosa. Por exemplo, ECN-1299 está disponível como uma dispersão aquosa a partir de Ciba-Geigy como ECN 1440, e Epi-Rez® 522C está disponível a partir da Shell Chemical Co. como dispersão de epóxi 35201. As resinas epóxi estão geralmente presentes numa quantidade de cerca de 20-60%, em peso, com base no peso total da composição de primer.

[0043] As resinas de co-monômero de epóxi adequadas também podem ser incorporadas na composição de primer. Os exemplos de tais resinas são os éteres de bisglicidil dos bisfenois, particularmente bisfenol A, bisfenol F e bisfenol S. são também adequadas às várias resinas do tipo novolac fenólica e cresólica, bem como as várias aminas de glicidoxi e aminofenois, particularmente N, N, N', N'-tetraquis (glicidil) -4,4-metano diaminodifenílico e N, N, O-tris (glicidil) -4-aminofenol. As resinas epóxi baseadas em éteres glicidílicos de vários di-hidroxi-naftalenos e diciclopentadienos fenolados também são adequadas.

[0044] A resina fenólica pode incluir resina fenólica tipo novolac (a resina fenólica do tipo novolac denominada aleatória) em que a proporção de ligação de o-metileno para p-metileno p ligação é menor que 1.0 e/ou uma resina fenólica do tipo resol (tipo metilol, ou tipo de éter dimetileno). Misturas da resina fenólica do tipo novolac comum e/ou resina fenólica do tipo resol também podem ser usadas.

[0045] Epóxis emulsificadas podem ser usados como co-reagentes ou modificadores na composição de primer. Essas emulsões podem ser adicionadas às composições de primer em níveis de 1% a 10%. Epóxis emulsificados adequados são comercialmente disponíveis junto a Shell Chemical Co., Ciba-Geigy e Vianova. Alguns exemplos incluem ER 3510-W- 60 e ER 3515-W-60 a partir da Shell Chemical Co. ou PY 323 de Ciba-Geigy.

[0046] Em algumas modalidades, o teor de resina epóxi em fase dispersa é de 40% a aproximadamente 10% em peso, e na fase contínua aquosa é de 60% a aproximadamente 90% em peso, da composição de primer. A resina de epóxi em fase dispersa pode ser uma dispersão de mais de uma resina de epóxi na forma de uma mistura de partículas distintas, ou pode consistir somente em um tipo de partículas contendo mais de uma resina epóxi por partícula. Desse modo, um epóxi de flexibilização como os epóxis de bisfenol A ou bisfenol F com peso molecular mais elevado pode ser misturado com um epóxi resistente à temperatura elevada como TGMDA, a seguir a mistura é resfriada, triturada ou de outro modo dispersa em partículas sólidas do tamanho exigido. Essas mesmas resinas de epóxi podem ser vantajosamente dispersas separadamente sem mistura.

[0047] As misturas de resinas de epóxi são também adequadas. Em uma modalidade, a mistura de resina contém uma resina de epóxi sólida tendo uma funcionalidade de aproximadamente 5,5 ou menos, e uma resina de epóxi sólida tendo uma funcionalidade de aproximadamente 6 ou mais. O uso de resinas de epóxi de funcionalidade mais elevada, isto é, resinas de epóxi tendo uma funcionalidade de cinco ou mais, em quantidades menores é adequado, por exemplo, menor que 40 por cento em peso com base na soma dos pesos de todas as resinas de epóxi na composição. Verificou-se inesperadamente que o uso de tais resinas de epóxi de funcionalidade mais elevada em tais quantidades menores aumenta a resistência de solvente da composição de primer curado sem diminuir substancialmente as propriedades de adesivo. Uma resina de epóxi de funcionalidade elevada preferida é Epi-Rez®SU-8, uma resina de epóxi sólida polimérica tendo uma funcionalidade média de oito.

[0048] Em uma modalidade, a composição de primer não cromada inclui uma mistura das seguintes resinas de epóxi: 1. de 30 a 70 por cento em peso de uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de cerca de 1,8 a cerca de 4 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 400 a cerca de 800; 2. de 5 a 20 por cento em peso de uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de cerca de 1,8 a cerca de 4 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 2000 a cerca de 8000; e 3. de 10 a 40 por cento em peso de uma resina epóxi tendo uma funcionalidade de cerca de 5 ou mais e que tem um peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 400, as percentagens em peso no total de 100 por cento com base no peso total da mistura de epóxi.

Organossilano

[0049] O termo "organossilano tendo um grupo hidrolisável" como aqui utilizado refere-se aos organossilanos que possuem um grupo hidrolisável.

[0050] Em uma modalidade, o composto de organossilano utilizado na formulação de primer de inibição de corrosão não cromado tem grupos funcionais de silano que podem reagir ou ligar-se ao material a ser ligado a uma superfície de metal. Em certas modalidades, organssilanos têm a seguinte fórmula:

em que n é maior do que ou igual a 0; em que cada X é OH, OCH3, e OCH2H5; em que R1 é CH = CH2,

ou CH2-CH2-CH2-Y, em que Y é NH2, SH, OH, NCO, NH-CO- NH2, NH- (CH2)3NH2, NH-arila,

ou

e em que cada R2 é alquila, alcoxi, arila, arila substituída, ou R1.

[0051] Os exemplos de compostos de organossilano comerciais adequados disponíveis a partir de OSI Specialties Inc., Danbury, Conn incluem, mas não estão limitados a, A-186, um beta- (3,4-di-hexil epoxiciclo) silano etiltrimetoxi; A-187, um gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano; A-189, uma gama-mercaptopropiltrimetoxissilano; A-1100, um gama- aminopropiltrietoxissilano; A-1106, uma solução de silicone aminoalquila; A- 1170, um bis-(gama-trimetoxi-sililpropila) amina; Y-9669, uma N-fenil- gama-aminopropil-trimetoxi-silano; Y-11777, uma solução de amino alquil silicone / água; e Y-11870, uma solução de silano funcional epóxi. Outros organossilanos adequados comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, Z-6040, um silano gama-glicidoxipropiltrimetoxi de Dow Corning, Midland, Michigan e HS2759, um silano funcional de epóxi aquoso; HS2775, uma solução aquosa de amino-silano; HS2781 e uma solução aquosa de silano oligomérico com grupos amino e vinil todos vendidos pela Huls America Inc., Somerset, NJ. Outro exemplo é 3-glicidoxipropilmetoxi silano, que é vendido sob a marca registrada Z-6040.

[0052] Geralmente, o organossilano está presente na composição de primer de inibição da corrosão em quantidades que variam de cerca de 0,01 a 75 partes por cem partes de resina epóxi, de preferência de cerca de 0,01 a 30 partes por cem partes de resina epóxi, com maior preferência de cerca de 0,01 a 10 partes por cem partes de resina epóxi e mais preferivelmente de cerca de 1 a 7 partes por cem partes de resina epóxi.

[0053] Em algumas modalidades, o organossilano em forma líquida é adicionado diretamente à composição primer aquosa. O organossilano é então disperso em água utilizando um método convencional. Por exemplo, um método de dispersar o organossilano em água inclui gotejar o organossilano em uma solução aquosa de resina termorrígida em agitação vigorosa. Os organossilanos podem ser também inicialmente dissolvidos ou suspensos em um solvente que é miscível com água. No caso mencionado por último, a solução de organossilano é adicionada à água, sem agitação ou mistura excessiva. A solução de organossilano aquosa é então misturada com uma composição termorrígida aquosa.

Agente de cura

[0054] A temperatura de cura durante a ligação estrutural afeta a capacidade de uma formulação de primer para obter o desempenho de inibir corrosão de composição de primer quando são usados em substratos corrosivos, como alumínio e ligas de alumínio. Desse modo, em uma modalidade preferida, a formulação de primer contém um agente de cura para curar em temperaturas maiores que 200°F (93°C), por exemplo, 250°F-350°F (121-177°C). Em algumas modalidades, os agentes de cura que podem curar a 300°F (148°C) ou maior podem ser utilizados.

[0055] O "agente de cura" para a cura de resinas epóxi, tal como aqui utilizado, inclui agentes de cura substancialmente insolúveis em água que são sólidos à temperatura ambiente. Exemplos de tais agentes de cura são os agentes de cura de amina aromáticos tais como 4,4'-diamino-difenilmetano, 2,2-bis (4- [4-aminofenoxi] fenil) propano e 3,3'- e 4,4'-diaminodifenil sulfona. Agentes de cura adequados adicionais são 3,3'- e 4,4'-diaminodifenil, óxido, 3,3- e 4,4'-diaminodifenil óxido, 3,3'- e 4,4'-diaminodifenil sulfeto e 3,3'- e 4,4'-diaminodifenil cetona. Em algumas modalidades, o agente de cura é de 4,4'-[1,4-fenileno (1-metiletilideno)]-bis(benzenoamina). Também são adequados oligômeros de poliarileno terminados em hidroxila e amino em que os grupos de fenila de repetição são separados por grupos de éter, sulfeto, carbonila, sulfona, carbono ou similares. Os exemplos de tais agentes de cura são as poliarileno sulfonas terminadas em amino ou hidroxila, poliarileno éter sulfonas, poliéter cetonas, poliéter éter cetonas e variantes similares

[0056] São também adequados os oligômeros de poliarileno terminados em hidroxila e amino em que os grupos de fenila de repetição são separados por éter, sulfeto, carbonila, sulfona, carbonato ou grupos similares. Os exemplos de tais agentes de cura são as poliarileno sulfonas terminadas em amino e hidroxila, poliarileno éter sulfonas, poliéter cetonas, poliéter éter cetonas, e variantes similares. Os agentes de cura estão normalmente presentes em quantidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes por cem da resina termorrígida.

[0057] Outras modalidades de “agentes de cura de epóxi” incluem uma amino triazina substituída como 2-β-(2'-metilimidazolil-1'1-etil-4,5- diamino-s-triazina, que é vendido sob a marca comercial CUREZOL 2-MZ- Azine®; uma poliamina modificada vendida sob a marca registrada ANCAMINE 2014®; dicianadiamida (DICY); imidazois; agentes de cura com base em bis-ureia (como Omicure 24) ou tolueno-2,4-bis (N, N'-dimetil uréia) (como Omicure U-24 a partir de CVC Chemicals); adutos de amina- epoxi e/ou uma amina aromática tal como bis (3-aminopropil) piperazina (BAPP) (disponível a partir de BASF).

[0058] Outros agentes de cura diamina sólidos adequados para utilização com as formulações de primer de inibir corrosão não cromadas da presente invenção incluem 2,4-toluenodiamina, 1,4-fenilenodiamina, 2,2-bis (4-aminofenil) hexafluor propano, 2,2 -bis (3-amino-4-hidroxifenil) hexafluor propano, 3,4'-diaminodifenil óxido, 9,9-bis-(4-aminofenil) fluoreno, o- toluidina sulfona, e 4,4'-diaminobenzanilida. São particularmente preferidos 9,10-bis (4-aminofenil) antraceno, 2,2-bis (4-[3-aminofenoxi] fenil) sulfona, 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi] fenil) sulfona, 1,4-bis(4-aminofenoxi) bifenila, bis(4-[4-aminofenoxi) fenil) éter, e 2,2-bis([4-(4-amino-2-trifluorfenoxi)] fenil) hexafluorpropano. Também está incluído XU 95101 um agente de cura comercialmente disponível de Ciba-Geigy. Uma modalidade de um agente de cura é 4,4'-[1,4-fenileno (1-metiletilideno)]-bis(benzenoamina).

[0059] Em algumas modalidades, agentes de cura de amina sólidos tendo pontos de fusão abaixo de 240°C, ou abaixo de 175°C são utilizados. Em outras modalidades, aqueles agentes de cura de amina sólidos tendo pontos de fusão abaixo de 300°F, ou abaixo de 220°F são utilizados. Quando agentes de cura abaixo de 300°F são usados, pelo menos dois inibidores de corrosão são necessários nas formulações de primer descritas aqui. Em outras modalidades, agentes de cura têm uma temperatura de cura de 300°F ou maior, por exemplo, de 300-400°F, 325-375°F, ou por exemplo, aproximadamente 350°F, como BAPP (disponível da BASF), são utilizados. Agentes de cura podem ser usados em quantidades de aproximadamente 1-10%, como aproximadamente 2-5% de peso total da formulação de primer.

[0060] O termo “desempenho contra corrosão” como utilizado aqui tem seu significado comum como conhecido por aqueles versados na técnica e mede o grau de metal corroído após exposição ambiental, por exemplo, utilizando software de desempenho de imagem. ASTM B117 é uma especificação para exposição à neblina de sal, isto é, as condições nas quais o espécime deve ser exposto para medir o desempenho contra corrosão. Espécimes expostos sob neblina de sal ASTM B117 podem ser usados para medir corrosão por observação ou utilizando software de perfil de imagem que quantificará a área que tem corrosão com base em uma foto da amostra. Por exemplo, desempenho contra corrosão pode ser medido como percentagem de corrosão após 42 dias de exposição à neblina de sal. Desempenho contra corrosão que é comparável a cromato significa aproximadamente pelo menos 90%, como pelo menos 95% ou 97% do espécime não é corroído após exposição. Desse modo, o desempenho de corrosão que é comparável com cromato pode significar aproximadamente menos de 10% de corrosão, e em outras modalidades 5%, 4%, 3%, 2% ou menos corrosão como 1% - 2%. Os espécimes podem ser feitos utilizando ASTM D1002, uma especificação para fazer as amostras para executar o teste de desempenho contra corrosão. ASTM D1002 mede desempenho contra corrosão e especificamente, é um teste de junta de cisalhamento sobreposição e mede resistência a cisalhamento da junta adesiva.

[0061] Em algumas modalidades, a composição de primer de inibir corrosão não cromada tem um pH neutro, como 6-8 ou 7-8. Os inibidores de corrosão liberáveis incorporados nas partículas de microgel ajudam a manter um pH neutro na composição de primer, como um pH de 6-8 ou 7-8, tornando a composição de primer compatível com vários tratamentos de superfície.

[0062] Os termos "aproximadamente", "cerca de" e "substancialmente" como aqui utilizados representam uma quantidade próxima da quantidade declarada que ainda executa a função desejada ou alcança o resultado desejado. Por exemplo, os termos "aproximadamente", "cerca de" e "substancialmente" podem se referir a uma quantidade que está compreendida em menos de 10% de, compreendida em menos de 5% de, compreendida em menos de 1% de, compreendida em menos de 0,1% de e compreendida em menos de 0,01% da quantidade declarada.

[0063] O termo "pelo menos uma porção de" como aqui utilizado, representa uma quantidade de um conjunto que compreende uma quantidade de todo o que pode incluir a totalidade. Por exemplo, o termo "uma porção de" pode referir-se a uma quantidade que é maior do que 0,01% de, maior do que 0,1% de, maior do que 1% de, maior do que 10% de, maior do que 20% de, maior do que 30 % de, maior do que 40% de, maior do que 50% de, maior do que 60%, maior do que 70% de, maior do que 80% de, maior do que 90% de, maior do que 95% de, maior do que 99% de, e 100% do conjunto.

EXEMPLOS

[0064] Os exemplos a seguir são fornecidos para auxiliar aqueles versados na técnica a entender melhor certas modalidades da presente invenção. Estes exemplos são destinados para fins ilustrativos e não devem ser interpretados como limitando o âmbito das várias modalidades da presente invenção ou reivindicações apenas à presente.

Exemplo 1 Preparação de inibidor de corrosão de microgel 1

[0065] Um látex de microgel foi preparado através de polimerização de emulsão a 70°C sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma mistura de monômero de 75 g de acrilato de etila (EA), 60 g de metacrilato de metila (MMA), 105 g de ácido metacrílico de metila, 30 g de dimetacrilato de dietileno glicol (EGDMA) e 30 g de trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), 0,12 g de persulfato de sódio como iniciador, e 30 g ABEX 8018 como emulsionante. O látex de microgel resultante tinha um teor em sólidos de 15% -20% de sólidos em peso e continha partículas de microgel com tamanho médio de partícula de 50 nm - 80 nm.

[0066] 181 g de um inibidor orgânico, 2-amino 6-metilbenzotiazol,foram dissolvidos em uma mistura aquosa de isopropanol e água (proporção de 80/20) a 50°C. Em seguida, esta mistura foi adicionada ao látex de microgel e agitou-se durante 1 hora. Como resultado, as partículas de microgel estavam inchadas em 160 nm - 200 nm em tamanho. Um látex inibidor de microgel com teor de sólidos de 20-30% de sólidos em peso foi obtido após desinchar as partículas por extração de isopropanol a 60°C a vácuo. A partícula de microgel que inibe microgel resultante está sendo referenciada aqui como "inibidor de corrosão de microgel 1".

[0067] Uma formulação de primer não cromada (isenta de cromato) à base de água (F1) foi preparada de acordo com a formulação revelada na tabela 1. "% em peso" refere-se à percentagem em peso. TABELA 1 - Formulação de primer isenta de cromato F1

[0068] A formulação de primer não cromada F1 foi pulverizada sobre superfície de liga de alumínio cauterizada com FPL (Al-2024) para teste de corrosão escriba. FPL refere-se a um tratamento de cauterização de superfície para o tratamento de metais de acordo com ASTM D 2651. Para comparação, uma formulação de primer à base de cromato BR 6747-1 disponível a partir de Cytec Industries Inc. (como controle) e uma formulação de primer isenta de cromato BR 6700-1 disponível a partir de Cytec Industries Inc. (como uma referência) também foram pulverizados sobre superfícies de liga de alumínio cauterizada por FPL (Al-2024) para o mesmo teste de corrosão escriba. BR 6700-1 contém um inibidor de corrosão HALOX® inorgânico comercialmente disponível (composto à base de fosfato de zinco). Para testes mecânicos, anodização de ácido fosfórico (PAA) de acordo com ASTM D 3933 foi realizado após cauterização de FPL. As formulações de primer foram curadas a 250°F por 1 h e submetidas a três testes de corrosão após 1000 horas (42 dias) de exposição à neblina de sal (ASTM B 117): a) teste de corrosão escriba (ASTM D 1654) e b) teste de cisalhamento de sobreposição única (ASTM D1002) com um adesivo à base de epóxi FM 73 da Cytec Industries, Inc., e c) deslocamento de linha de ligação com adesivo FM 73.

[0069] A formulação de primer não cromada à base de água F1 forneceu desempenho contra corrosão comparável a primer cromado BR 6747-1 após 1000 h de teste de escriba, e nenhum local óbvio de corrosão foi encontrado, ao passo que a formulação de primer não cromado BR-6700-1 utilizando inibidor inorgânico HALOX® mostrou vários locais de corrosão próximos a duas linhas escritas.

[0070] A Tabela 2 mostra que a formulação de primer não cromado à base de água F1 forneceu resistência a cisalhamento de sobreposição, antes e após exposição a sal, que é comparável a primer cromado BR 6747-1 (controle, e substancialmente mais elevado do que o primer não cromato BR 6700-1 utilizando inibidor inorgânico HALOX®. A Tabela 2 também indica que a formulação de primer à base de água F1 resultou em resistência a descolamento de linha de ligação antes e após 1000 horas de exposição a sal que é comparável com primer cromado BR 6747-1 e melhor do que o primer não cromado BR 6700-1.TABELA 2

Exemplo 2

[0071] Uma formulação de primer não cromado à base de água F2 foi preparada de acordo com a formulação revelada na tabela 3. “% em peso” refere-se à percentagem em peso. TABELA 3 - formulação de primer isenta de cromato F2

[0072] A formulação acima F2 e formulação de primer cromado BR 6747-1 (controle) foram pulverizadas sobre superfície cauterizada FPL de liga de alumínio AL-2024 para testes de corrosão de escriba. Para testes mecânicos, anodização de ácido fosfórico foi realizada após cauterização de FPL. As formulações de primer foram curadas a 250°F por 1 h e submetidas a três testes de corrosão após 1000 horas (42 dias) de exposição à neblina de sal (ASTM B 117): a) teste de corrosão escriba (ASTM D 1654) e b) descolamento de linha de ligação com adesivo FM 73. A formulação de primer não cromado F2 utilizando inibidor de microgel resultou em desempenho de corrosão escriba de 1000 h comparável com primer cromado BR 6747-1.

Exemplo 3: Preparação de inibidor de corrosão microgel 2

[0073] Látex de microgel foi preparado através de polimerização em emulsão a 70°C sob atmosfera de nitrogênio utilizando uma mistura de monômeros de 75 g de acrilato de etila (EA), 60 g de metacrilato de metila (MMA), 105 g de ácido metacrílico de metila, 30 g de dimetacrilato de dietileno glicol (EGDMA) e 30 g de trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), 0,12 g de persulfato de sódio como iniciador, e 30 g ABEX 8018 como emulsionante. O látex de microgel de látex resultante tinha um teor em sólidos de 15-20% de sólidos e as partículas de microgel com tamanho médio de partícula de 50 nm, - 80 nm.

[0074] O Inibidor orgânico benzotriazol carboxi de 180 g é dissolvido em mistura de isopropanol e água na proporção 80/20 a 50 ° C. Em seguida, esta mistura é adicionada à nanolatex microgel e agitou-se durante 1 hora. As partículas de látex são inchadas em 160 nm - 200 nm em tamanho. O látex inibidor de microgel com 20-30% de sólidos em peso é obtido depois de desinchar as partículas por extrair isopropanol a 60 ° C a vácuo. A partícula de microgel que inibe corrosão resultante está sendo referenciada aqui como “inibidor de corrosão de microgel 2”.

[0075] Uma formulação de primer não cromado à base de água F3 foi preparado de acordo com a formulação revelada na tabela 4."% Em peso" refere-se à percentagem em peso. TABELA 4 - Formulação não cromada F3

[0076] A formulação acima mostrada e controle de primer cromado BR 6747-1 foram pulverizados sobre liga AI-2024 cauterizada FPL para testes de corrosão de escriba. Para testes mecânicos, anodização de ácido fosfórico foi realizada após cauterização de FPL. Os primers foram curados a 250°F durante 1 hora e submetidos a três testes de corrosão após 1000 horas (42 dias) de exposição à neblina de sal (ASTM B 117): a) teste de corrosão escriba (ASTM D 1654) e b) deslocamento de linha de ligação com adesivo FM 73. A formulação de primer não cromado nova F3 utilizando inibidor de corrosão de microgel 2 mostrou desempenho de corrosão escriba de 1000 h comparável com primer cromado 6747-1.

Exemplo 4

[0077] Uma formulação de primer não cromado à base de água F4 foi preparado de acordo com a formulação revelada na Tabela 5. "% Em peso" refere-se à percentagem em peso. TABELA 5 - Formulação de primer não cromado F4

[0078] A formulação de primer F4 acima e a formulação de primer à base de cromato BR 6750 disponíveis da Cytec Industries Inc. (como controle) foram pulverizadas sobre superfície de liga de alumínio AI-2024 cauterizada com FPL para testes de corrosão de escriba. Para os testes mecânicos, anodização de ácido fosfórico foi realizada após cauterização de FPL. As formulações de primer foram curadas a 350°F durante 1 hora e submetidas a três testes de corrosão após 1000 horas (42 dias) de exposição à neblina de sal (ASTM B 117): a) teste de corrosão escriba (ASTM D 1654) e b) descolamento de linha de ligação com adesivo FM 350NA. A formulação de primer não cromado nova F4 utilizando inibidor de corrosão de microgel 1 mostrou desempenho de corrosão escriba de 1000 h comparável à formulação de primer à base de cromato BR 6750.

Exemplo 5 Formulação de primer comparativa com benzotiazol puro

[0079] Para efeitos de comparação, um formulação de primer foi preparada de acordo com a Formulação P1 revelada na Tabela 6. "% Em peso" refere-se à percentagem em peso. TABELA 6 - Formulação P1

[0080] Subsequentemente, 150 g da Formulação primer P1 foram combinados com 12,6 g de HALOX Z-Plex 111 (um inibidor de corrosão à base de fosfato de zinco), 25,2 g de 2-amino 6-metilbenzotiazol puro (sem encapsulação de microgel), e 414 g de água deionizada para formar uma formulação de primer que inibe corrosão.

[0081] Após o armazenamento durante a noite em condição ambiente, observou-se que os grandes blocos de aglomerados sólidos formados na formulação de primer preparados e não podia ser re-disperso, indicando que a adição direta de 2-amino 6-metilbenzotiazol fez com que a formulação perdesse a sua estabilidade. Em contraste, as formulações que contêm os inibidores de corrosão de microgel 1 e 2 (formulações F1-F4) manteve a sua estabilidade coloidal após armazenamento a longo prazo, ao longo de um mês em condições ambientais.

Claims

1. Microgel inibidor de corrosão discreto, caracterizado pelo fato de que compreende: uma rede de polímero reticulado criada polimerizando monômeros selecionados de: monômeros acrílicos monofuncionais ou bifuncionais; monômeros metacrílicos monofuncionais ou bifuncionais; monômeros de vinil monofuncionais e suas combinações; e compostos inibidores de corrosão orgânicos aprisionados ou imobilizados no interior da rede de polímero, em que os compostos que inibem a corrosão são selecionados a partir do seguinte: (a) compostos à base de amino benzotiazol tendo a fórmula:

em que R3 é escolhido a partir de H, CnH2n+1 e OCnH2n+1; (b) compostos à base de benzotriazol tendo a formula

em que R1 é escolhido a partir de H, CnH2n+1, COOH, e OH; em que R 2 é escolhido dentre H e CnH2n+1; (c) compostos baseados em fenilmaleimida tendo a fórmula:

em que cada R4 é escolhido independentemente dentre: S, NH, e O; e (d) compostos à base de mercaptobenzoimidazol tendo a fórmula:

em que R5 é escolhido a partir de: H, CnH2n+1, COOH, e OH; e n é um número inteiro, e em que os compostos inibidores de corrosão são liberáveis a partir da rede de polímero por exposição a uma condição que desencadeia corrosão selecionada entre alteração de pH, exposição à umidade, aumento da temperatura e combinação dos mesmos.

2. Microgel de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que alguns compostos inibidores de corrosão são covalentemente ligados à rede de polímero reticulado e alguns compostos inibidores de corrosão são fisicamente aprisionados ou imobilizados no interior da rede.

3. Composição de primer inibidora de corrosão isenta de cromato que é curável a uma temperatura superior a 200°F (93°C), a referida composição de primer caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos uma resina epóxi; um agente de cura para a cura a uma temperatura superior a 200°F (93°C); um organossilano compreendendo um grupo hidrolisável; e microgéis inibidores de corrosão, em que cada microgel é como definido na reivindicação 1.

4. Composição de primer de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o agente de cura é um composto de amina selecionada dentre: aminas aromáticas; amino triazina substituída; poliamina modificada; dicianadiamida (DICY); agentes de cura com base em bis-ureia; adutos de amina-epóxi; diaminas; imidazois; e suas combinações.

5. Composição de primer de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o agente de cura de amina é bis-(3- aminopropil) piperazina (BAPP) ou uma amina aromática selecionada a partir de: 4,4'-diamino difenil metano; 2,2-bis (4- [4-aminofenoxi] fenil) propano; 3,3'- e 4,4'-diaminodifenilsulfona; oligômeros de poliarileno terminados em amino e hidroxila em que os grupos de fenila de repetição são separados por um entre grupos éter, sulfeto, carbonila, sulfona, e carbonato.

6. Composição de primer de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o agente de cura de amina é selecionado dentre: 9,10-bis (4-aminofenil) antraceno; 2,2-bis (4-[3-aminofenoxi] fenil) sulfona; 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi] fenil) sulfona; 1,4-bis(4-aminofenoxi)bifenila; bis(4-[4-aminofenoxi)fenil) éter; 2,2-bis([4-(4-amino-2-trifluorfenoxi)] fenil) hexafluorpropano; 4,4'-[1,4-fenileno (1-metiletilideno)]-bis(benzenoamina).

7. Método para a formação de microgeis inibidores de corrosão como definidos na reivindicação 1, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende: a) formar microgeis discretos por polimerização de emulsão de monômeros (1) e monômeros de reticulação multifuncionais (2) em um meio líquido, em que os referidos monômeros (1) são selecionados de: monômeros acrílicos monofuncionais ou bifuncionais; monômeros metacrílicos monofuncionais ou bifuncionais; monômeros de vinil monofuncionais e suas combinações e os referidos monômeros (2) são selecionados de: diacrilatos; dimetacrilatos; triacrilatos; trimetacrilatos; dipentaeritritol penta-acrilato; pentaeritritol tetracrilato; divinilbenzeno (DVB) derivados de metilenobisacrilamida; e suas combinações; b) dissolver um inibidor de corrosão orgânico em um meio aquoso contendo um solvente orgânico e água; c) misturar os microgeis com o meio aquoso, fazendo com que os microgeis inchem e os compostos inibidores de corrosão orgânicos se tornem aprisionados ou imobilizados nas redes de polímero; e d) extrair o solvente para produzir uma emulsão de látex com microgeis de tamanhos de partícula menores, em que o inibidor de corrosão orgânico utilizado na etapa (b) é selecionado dentre: (i) compostos à base de amino benzotiazol tendo a fórmula:

em que R3 é escolhido a partir de H, CnH2n+1 e OCnH2n+1; (ii) compostos à base de benzotriazol tendo a formula

em que R1 é escolhido a partir de H, CnH2n+1, COOH, e OH; em que R 2 é escolhido dentre H e CnH2n+1; (iii) compostos baseados em fenilmaleimida tendo a fórmula:

em que cada R4 é escolhido independentemente dentre: S, (iv) compostos baseados em mercaptobenzoimidazol tendo a

em que R5 é escolhido a partir de: H, CnH2n+1, COOH, e OH; e n é um número inteiro.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a liofilização da emulsão de látex resultante da etapa (d) para a produção de partículas de microgel na forma de pó.

9. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a desestabilização e secagem da emulsão de látex resultante da etapa (d) para a produção de partículas de microgel na forma de pó.

10. Partículas inibidoras de corrosão em forma de pó, caracterizadas pelo fato de que são produzidas pelo método como definido na reivindicação 8 ou 9.