ES2635511T3 - Imprimaciones no cromadas basadas en agua para aplicaciones de unión estructural - Google Patents

Abstract

Una formulación de imprimación inhibidora de la corrosión no cromada que comprende una resina epoxídica; un agente de curado con una temperatura de curado mayor de 149°C (300ºF), un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y un material inhibidor de la corrosión que comprende uno o más inhibidores de la corrosión activos elegidos de: (a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la fórmula:**Fórmula** en la que R3 se elige de H, CnH2n+1 y OCnH2n+1; (b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la fórmula**Fórmula** en la que R1 se elige de H, CnH2n+1, COOH, y OH; en la que R2 se elige de H y CnH2n+1; (c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la fórmula:**Fórmula** en la que cada R4 se elige independientemente de: S, NH, y O; y (d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la fórmula:**Fórmula** en la que R5 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH; y en la que n es un número entero; y en la que el inhibidor de la corrosión está anclado covalentemente sobre una especie reactiva orgánica o inorgánica.

Description

DESCRIPCION

Imprimaciones no cromadas basadas en agua para aplicaciones de union estructural Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

5 Realizaciones de la presente invencion tratan de formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion no cromadas que son utiles para aplicaciones de union estructural. Mas particularmente, se proporcionan formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion no cromadas, que incluyen un inhibidor de la corrosion organico y/o inorganico liberable.

Descripcion de la tecnica relacionada

10 La corrosion de piezas metalicas unidas es un problema importante en la industria aeroespacial y otras de alto rendimiento. Historicamente, las imprimaciones cromadas se han usado para proteger a los metales de la corrosion. Sin embargo, debido a las nuevas regulaciones de REACH y OSHA, el uso de cromatos sera restringido para 2010 en la industria aeroespacial, entre otras.

15 El mecanismo de proteccion frente a la corrosion de los cromatos esta bien documentado en la bibliograffa. La Patente de EE. UU. N° 5.951.747 presenta que los cromatos realizan las cuatro funciones siguientes para tener una excelente proteccion frente a la corrosion sobre diversas aleaciones metalicas:

a) Se libera facilmente desde la matriz polimerica a la zona de corrosion;

b) El ion cromato se adsorbe facilmente sobre el metal puro. Esto altera la distribucion espacial de carga en la

20 interfase metal-imprimacion, disminuyendo el punto isoelectrico de la capa protectora de oxido metalico, que se

forma naturalmente sobre el metal activo. Esta repele los iones corrosivos y desplaza el potencial de corrosion del metal hasta un estado mas noble;

c) Forma una capa adherente de oxido de cromo en zonas catodicas y bloquea una reaccion de corrosion adicional; y

25 d) Ayuda a neutralizar la acidez creciente en la interfase metal-electrolito disminuyendo asf la corrosion.

Incrementar la acidez acelera la corrosion exponencialmente.

Han estado bajo evaluacion varios inhibidores de la corrosion no cromados tales como fosfosilicatos de cinc, fosfato de molibdeno y cinc, borosilicato calcico, vanadato sodico, fosfato de estroncio, etc. La mayona de estos inhibidores son pasivos (no se pueden filtrar como cromatos) y proporcionan proteccion frente a la corrosion mediante un 30 metodo de oxidacion sacrificial. Tambien se divulgan formulaciones de imprimacion basadas en epoxi relevantes en el documento EP-A-1524332. Inhibidores de la corrosion organicos convencionales se analizan en Kuznetsov Y.L y cols., "Organic Inhibitors of Corrosion of Metals," Pleumb Pub Corp., 1996. La patente de EE. UU. N° 6.933.046 presenta que un mecanismo a traves del cual las especies organicas previenen la corrosion es al reaccionar con un sustrato metalico, la pelfcula de oxido o los productos de corrosion para formar una pelfcula adherente para prevenir 35 la corrosion adicional. Tambien presenta que los inhibidores de la corrosion altamente eficaces interactuan con el metal mediante adsorcion qmmica.

Una desventaja importante de estos inhibidores de la corrosion organicos se refiere a la interaccion de los grupos funcionales usados para formar uniones adherentes fuertes sobre un sustrato metalico con la formulacion de 40 imprimacion. Debido a esta interaccion, la vida util y la cinetica de curado de la imprimacion se pueden ver afectadas, lo que limita el transporte del inhibidor de la corrosion dentro de un revestimiento a la zona de corrosion. Otra desventaja con muchos inhibidores de la corrosion organicos es su comportamiento de corrosion impredecible cuando se usan con formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion basadas en epoxi para prevenir la corrosion sobre un material altamente corrosivo tal como Al-2024.

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Asf, inhibidores de la corrosion no cromados que se comportan de forma similar a las imprimaciones de cromato para la aplicacion a uniones estructurales en industrias de alto rendimiento tales como la aeroespacial requieren una mejora adicional. La identificacion de inhibidores de la corrosion organicos para el uso en formulaciones de imprimacion que tuvieran una vida util suficiente y una cinetica de curado adecuada, mientras que mantuvieran la 50 corrosion y el transporte del inhibidor dentro de un revestimiento a la zona de corrosion, sena un avance util en la tecnica.

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Sumario

Se ha descubierto ahora que ciertos compuestos organicos y/o inorganicos son utiles como inhibidores de la corrosion activos para el uso en formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion no cromadas basadas en agua en aplicaciones de union estructural.

En un aspecto, la invencion proporciona una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que tiene una resina epoxidica; un agente de curado que comprende una temperatura de curado mayor de 149°C (300°F); un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y un material inhibidor de la corrosion que comprende uno o mas inhibidores de la corrosion activos elegidos de:

a) un compuesto basado en aminobenzol que tiene la formula:

imagen1

en la que R3 se elige de H, CnH2n+i y OCnH2n+i;

b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula

imagen2

en la que R2 se elige de H y CnH2n+i;

(c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

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d) un compuesto basado en mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

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en la que R5 se elige de: H, CnH2n+i, COOH y OH; y en la que n es un numero entero; y

en donde el inhibidor de la corrosion esta anclado covalentemente en una especie reactiva organica o inorganica cuando se elige de (a), (b)(c) o (d).

En otro aspecto, la invention proporciona una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que tiene una resina epoxidica; un agente de curado; un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y un material inhibidor de la corrosion que comprende un primer y un segundo inhibidor de la corrosion activo elegido de:

a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la formula:

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R3

en la que R3 se elige de H, CnH2n+1 y OCnH2n+1;

(b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula:

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en la que R1 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH; en la que R2 se elige de H y CnH2n+1;

(c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

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(d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

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en la que R5 se elige de: H, CnH2n+i, COOH y OH; y en la que n es un numero entero; y

en la que el inhibidor de la corrosion esta anclado covalentemente sobre una especie reactiva organica o inorganica cuando se elige de (a), (b)(c) o (d).

En otro aspecto, la invencion proporciona una estructura que incluye una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada como la descrita en la presente adherida a un sustrato metalico opcionalmente tratado.

Estos y otros objetivos, caractensticas y ventajas de esta invencion seran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de los diversos aspectos de la invencion tornados junto con los Ejemplos adjuntos.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 ilustra el comportamiento de corrosion segun una prueba de corrosion con punta trazadora de 2000 h (por ASTM B117). (A) Imprimacion no cromada ("NC") con inhibidores de la corrosion activos; (B) Imprimacion cromada basada en agua.

La Figura 2 ilustra una comparacion de imprimacion cromada frente a no cromada (con inhibidores de la corrosion pasivos) sobre un tratamiento superficial con FPL despues de una exposicion a niebla salina. (A) Imprimacion NC con inhibidores de la corrosion pasivos; (B) Imprimacion cromada basada en agua.

La Figura 3 ilustra el comportamiento de corrosion de imprimacion BR®6700-1 y BR®6800 con inhibidores de la corrosion NC (activos) liberables. (A) BR®6800 con inhibidores de la corrosion activos; (B) BR®6700-1 con inhibidores de la corrosion activos.

La Figura 4a ilustra el comportamiento de corrosion de BR®6800 (imprimacion NC con inhibidores de la corrosion pasivos) con adhesivo FM 365, despues de 1000 h de exposicion a niebla salina (100% de corrosion).

La Figura 4b ilustra el comportamiento de corrosion de BR®6750 (imprimacion cromada) con adhesivo FM 365, despues de 1000 h de exposicion a niebla salina (0% de corrosion).

La Figura 4c ilustra el comportamiento de corrosion de BR®6700-1 (reformulado con inhibidores de la corrosion NC liberables) con adhesivo fM 365, despues de 1000 h de exposicion a niebla salina (5% de corrosion).

La Figura 4d ilustra el comportamiento de corrosion de BR®6800 (reformulado con inhibidores de la corrosion NC liberables) con adhesivo FM 365, despues de 1000 h de exposicion a niebla salina (3% de corrosion).

Descripcion detallada

Segun se resume anteriormente, la presente invencion se basa al menos en parte en el uso de inhibidores de la corrosion organicos y/o inorganicos para el uso como parte de una formulacion de imprimacion no cromada basada en agua para aplicaciones de union estructural, que se dirige a la necesidad, que aborda la necesidad de los principales fabricantes de equipos originales aeroespaciales OEMs debido a las nuevas regulaciones de OSHA y REACH que limitan el uso de cromatos.

Los inhibidores de la corrosion no cromados presentes en las formulaciones de imprimacion segun la invencion poseen un comportamiento de corrosion comparable a los cromatos para sustratos muy corrosivos, tales como Al- 2024. El tipo de inhibidor o inhibidores de la corrosion, la combinacion de inhibidores de la corrosion, la cantidad de inhibidores de la corrosion en la formulacion de la imprimacion, el tipo de agentes de curado usados en la formulacion de imprimacion y el pH de la formulacion de imprimacion segun se describe en la presente son factores que se ha encontrado que afectan al comportamiento de corrosion de modo que se pueda alcanzar un comportamiento de corrosion comparable a los cromatos.

En un primer aspecto, la invencion proporciona una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que tiene una resina epoxfdica; un agente de curado que comprende una temperatura de curado mayor de 149°C (300°F); un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y un material inhibidor de la corrosion que comprende uno o mas inhibidores de la corrosion activos elegidos de:

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a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la formula:

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R3

en la que R3 se elige de H, CnH2n+i y OCnH2n+i;

(b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula

imagen10

en la que R2 se elige de H y CnH2n+i;

(c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

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(d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

imagen12

en la que R5 se elige de: H, CnH2n+1, COOH, y OH; y en la que n es un numero entero; y

en la que el inhibidor de la corrosion esta anclado covalentemente en una especie reactiva organica o inorganica elegida de (a), (b), (c) o (d).

En otro aspecto, la invention proporciona una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que tiene una resina epoxidica; un agente de curado; un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y un material inhibidor de la corrosion que comprende un primer y un segundo inhibidor de la corrosion activo elegido de:

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a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la formula:

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R3

en la que R3 se elige de H, CnH2n+i y OCnH2n+i;

b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula:

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en la que R1 se elige de: H, CnH2n+i, COOH y OH; en la que R se elige de H y CnH2n+i;

(c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

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(d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

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en la que R5 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH; y en la que n es un numero entero; y

en la que el inhibidor de la corrosion esta anclado covalentemente sobre una especie reactiva organica o inorganica cuando se elige de (a), (b), (c) o (d)

En ciertas realizaciones, n es un numero entero que varia de 1 a 10, y se elige de uno cualquiera de 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10.

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En otro aspecto, la invention proporciona una estructura que incluye una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada como la descrita en la presente adherida a un sustrato metalico opcionalmente tratado.

En algunas realizaciones, la formulacion de imprimacion contiene un solo inhibidor de la corrosion. En ciertas realizaciones, el inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en aminobenzotiazol. En otras realizaciones, el inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en carboxibenzotriazol. En otras realizaciones adicionales, el inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en fenilmaleimida.

Segun se usa en la presente, el termino "compuesto basado en aminobenzotiazol" se refiere a compuestos que tienen un estructura central de un anillo bencenico condensado a un anillo de aminotiazol, tal como

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R3

De forma similar, segun se usa en la presente, el termino "compuesto basado en benzotriazol" se refiere a compuestos que tienen una estructura central de un anillo bencenico condensado a un anillo de triazol, tal como

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Basandose en lo anterior, un ejemplo de un "compuesto basado en carboxibenzotriazol" se referiria por lo tanto a un compuesto como el representado anteriormente con un grupo carboxilo como un sustituyente en el anillo bencenico.

En algunas realizaciones, las formulaciones de imprimacion que comprenden una combination de inhibidores de la corrosion adheridos a especies reactivas organicas o inorganicas funcionalizadas que incluyen un compuesto basado en aminobenzotiazol tal como 2-amino-6-metilbenzotiazol y un compuesto basado en fenilmaleimida tal como una 4-carboxifenilmaleimida tiolada tendran un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato cuando se usen sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. Un ejemplo de tal formulacion de imprimacion puede comprender una resina epoxidica tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxidicas que incluyen una resina epoxidica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxidica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance Products) y/o una resina epoxidica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado tal como bis(3-aminopropil)-piperacina ("BAPP") (disponible de BASF); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano disponible de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como uno que incluye un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene aminometilbenzotiazol y 4-carboxifenilmaleimida tiolada.

En otras realizaciones, la combinacion de inhibidores de la corrosion y/o la cantidad de inhibidores de la corrosion presentes en una formulacion de imprimacion afectan al comportamiento de corrosion y/o la idoneidad de la formulacion de imprimacion. En una realization, las formulaciones de imprimacion que incluyen una combinacion de un compuesto basado en aminobenzotiazol tal como un 2-amino 6-metilbenzotiazol y un compuesto basado en carboxibenzotriazol cada uno adherido a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada tendran un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato cuando se usen sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. En otra realizacion, el componente de compuesto basado en aminometilbenzotiazol tal como a 2-amino-6-metilbenzotiazol estara presente en una cantidad de aproximadamente 10% en peso o menos de la formulacion de imprimacion, tal como aproximadamente 7,5-5%, de modo que la cantidad no haga que la formulacion de imprimacion se gelifique desventajosamente. Una formulacion de imprimacion segun se describe en la presente puede incluir una resina epoxidica tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxidicas incluyendo una resina epoxidica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxidica de bis A tal como Xu 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxidica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado tal como BAPP (disponible de BASF) y/o tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como uno que comprende un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene aminometilbenzotiazol y carboxibenzotriazol.

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En otras realizaciones, las formulaciones de imprimacion que incluyen una combinacion de un inhibidor de la corrosion organico y/o inorganico, por ejemplo que comprende un metavanadato sodico, y un compuesto basado en carboxibenzotriazol adheridos a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada tendran un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato cuando se usen sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. Una formulacion de imprimacion puede comprender una resina epoxfdica tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxfdicas que incluyen una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado tal como BAPp y/o tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene un anion de vanadato sodico y carboxibenzotriazol.

Ademas, la temperatura de curado puede afectar a la capacidad de una formulacion de imprimacion de la invencion para alcanzar el comportamiento de corrosion similar de formulaciones de imprimacion que contienen cromato cuando se use sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. Asf, en algunas realizaciones, las formulaciones de imprimacion pueden tener un agente de curado capaz de alcanzar una temperatura de curado mayor de 149°C (300°F) en combinacion con un inhibidor de la corrosion adherido a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada que incluye un compuesto basado en fenilmaleimida tal como una 4-carboxifenilmaleimida tiolada, que pueden tener un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato. Una formulacion de imprimacion puede incluir una resina epoxfdica tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxfdicas incluyendo una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado que cura a 149°C (300°F) o mas tal como BAPP (disponible de BASF); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene 4-carboxifenilmaleimida tiolada.

Realizaciones adicionales de formulaciones de imprimacion que incluyen un agente de curado capaz de alcanzar una temperatura de curado mayor de 149°C (300°F) pueden incluir un inhibidor de la corrosion adherido a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada que comprende un compuesto basado en carboxibenzotriazol que tiene un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato. Una formulacion de imprimacion puede incluir, por ejemplo, una resina tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxfdicas incluyendo una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado que cura a 149°C (300°F) o mas tal como BAPP y/o tolueno-2,4- bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma- glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene carboxibenzotriazol.

En otra realizacion en la que el tipo y/o la cantidad del inhibidor de la corrosion representa un papel en el comportamiento de corrosion, una formulacion de imprimacion puede incluir un inhibidor de la corrosion adherido a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada que incluye un compuesto basado en benzotriazol tal como a carboxibenzotriazol en una concentracion suficiente para alcanzar al menos 90% de fallo cohesivo, que puede tener un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato. Una formulacion de imprimacion puede comprender una resina tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxfdicas incluyendo una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado tal como BAPP y/o tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene carboxibenzotriazol.

En otras realizaciones, el pH de una formulacion de imprimacion puede afectar a la capacidad de una formulacion de imprimacion para alcanzar el comportamiento de corrosion de formulaciones de imprimacion que contienen cromato cuando se use sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. Sin embargo, simplemente manteniendo la formulacion de imprimacion a un pH adecuado, por ejemplo un pH neutro, al usar un tampon, por ejemplo, no sera necesario alcanzar el comportamiento de corrosion de formulaciones de imprimacion que contienen cromato. En ciertas realizaciones, algunas formulaciones de imprimacion que incluyen una combinacion particular de agentes de curado que es capaz de mantener un pH neutro adecuado de aproximadamente 6-8, tales como BAPP y/o tolueno- 2,4-bis(N,N'-dimetilurea), alcanzan el comportamiento de corrosion de formulaciones de imprimacion que contienen cromato. En otras realizaciones, algunas formulaciones de imprimacion que incluyen una especie reactiva organica

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y/o inorganica funcionalizada como un portador son capaces de mantener un pH adecuado, y alcanzan el comportamiento de corrosion de formulaciones de imprimacion que contienen cromato. Una formulacion de imprimacion puede incluir una resina epoxfdica tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epox^dicas incluyendo una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado tal como BAPP y/o tolueno- 2,4-bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma- glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como un inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas que contiene carboxibenzotriazol y metavanadato sodico.

En otras realizaciones, el tipo de inhibidor de la corrosion puede afectar a la capacidad de una formulacion de imprimacion para alcanzar el comportamiento de corrosion de formulaciones de imprimacion que contienen cromato cuando se use sobre sustratos corrosivos, tales como Al-2024. En una realizacion, una formulacion de imprimacion que incluye un inhibidor de la corrosion adherido a una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada que comprende un compuesto de mercaptobenzoimidazol tal como mercaptobenzoimidazol tendra un comportamiento de corrosion comparable a formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion que contienen cromato. Una formulacion de imprimacion puede comprender una resina tal como ECN 1400 (disponible de Huntsman) o una combinacion de resinas epoxfdicas incluyendo una resina epoxfdica de novolaca tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman), una resina epoxfdica de bis A tal como XU 3903 (disponible de Resolution Performance products) y/o una resina epoxfdica de bis A solida tal como DER 669 (disponible de Dow); un agente de curado que cura a 149°C (300°F) o mas tal como BAPP (disponible de BASF) y/o tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea); un organosilano que tiene un grupo hidrolizable tal como Z-6040 (un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich.); y un material inhibidor de la corrosion tal como inhibidor de la corrosion liberable basado en especies reactivas inorganicas u organicas funcionalizadas que contiene carboxibenzotriazol.

Tambien se contemplan versiones de compuestos organicos de baja volatilidad (baja VOC) de las formulaciones de imprimacion descritas en la presente. Generalmente, las formulaciones de imprimacion que tienen una baja VOC tienen 250 g o menos de VOC por litro de formulacion de imprimacion. En ciertas realizaciones, las formulaciones de imprimacion segun la presente invencion contendran 0 gramos de VOC por litro de formulacion.

Estas realizaciones se describen en la presente con mayor detalle y se ilustran en los Ejemplos.

El termino "cromato", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye inhibidores de la corrosion de cromato tales como cromato de estroncio, cromato de bario, cromato de cinc o cromato calcico. Los inhibidores de la corrosion cromados liberan cromo hexavalente (Cr6+), un carcinogeno humano, y se deben evitar.

El termino "imprimacion", segun se usa en la presente tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye una composicion que proporciona suficiente adherencia entre un sustrato metalico y un adhesivo estructural. Tambien estabiliza la capa de oxido metalico sobre el sustrato metalico y protege de la corrosion provocada, por ejemplo, por ambientes calientes y/o humedos y de niebla salina (segun ASTM B117).

Ejemplos de sustratos metalicos que son adecuados para el uso con una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada descrita en la presente incluyen aleaciones de titanio, aleaciones de aluminio, tales como Al-2024, Al-6061, Al-7075, o aleaciones de aluminio-litio. Las formulaciones de imprimacion inhibidoras de la corrosion de los ejemplos se prueban usando Al-2024, que es uno de los materiales mas corrosivos. Asf, si una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion es eficaz para prevenir la corrosion de Al-2024, tambien sera eficaz para sustratos menos corrosivos.

El termino "imprimaciones no cromadas", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye imprimaciones no cromadas basadas en agua, tales como BR®6700-1 o BR®6800 (disponibles de Cytec Engineered Materials, Tempe AZ). Convencionalmente, BR®6700-1 y BR®6800 incluyen inhibidores de la corrosion pasivos (no filtrables), que no obtienen comportamiento de corrosion que sea comparable con cromatos sobre, por ejemplo sustratos metalicos que tienen diversos pretratamientos superficiales. Las imprimaciones no cromadas comprenden generalmente al menos una resina termoestable, al menos un agente de curado y al menos un promotor de la adherencia. En algunas realizaciones, las imprimaciones no cromadas basadas en agua convencionales, BR®6700-1 y BR®6800, se han reformulado para excluir inhibidores de la corrosion pasivos (no filtrables) e incluyen inhibidores de la corrosion no cromados liberables que dan como resultado imprimaciones que se comportan comparablemente con imprimaciones basadas en agua y basadas en disolvente que contienen cromatos sobre diversos sustratos. Estas composiciones se pueden denominar "BR®6700- 1 reformulado" o "BR®6800 reformulado".

El termino "resina epoxfdica", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica y es una resina termoestable que incluye las resinas epoxfdicas divulgadas en las Patentes de EE. UU. N° 6.475.621 y 5.576.061, que se incorporan en la presente mediante referencia.

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Realizaciones de resinas epoxfdicas incluyen resinas epoxfdicas solidas convencionales que tienen funcionalidades, de al menos aproximadamente 1,8, o al menos aproximadamente 2 funcionalidades y que no contienen sustancialmente grupos ionicos o ester, segun se describe en Epoxi Resins, Lee y Neville, McGraw-Hill, Capftulos 1 a 4. En algunos aspectos, las resinas epoxfdicas son eteres glicidflicos solidos opcionalmente extendidos en la cadena de fenoles, tales como resorcinol y los bisfenoles, p. ej., bisfenol A, bisfenol F, y similares. Tambien son adecuados los derivados glicidflicos solidos de aminas aromaticas y aminofenoles, tales como N,N,N',N'-tetraglicidil- 4,4'-diaminodifenilmetano. En otros aspectos, las resinas epoxfdicas son resinas epoxfdicas de novolaca solidas y resinas de eter diglicidflico solido de bisfenol A ("DGEBA"). En ciertas realizaciones, las resinas epoxfdicas estan en forma solida, o producen una composicion solida cuando se mezclan con otras resinas epoxfdicas. En otras realizaciones, las resinas epoxfdicas tienen un peso equivalente de epoxi (EEW) de aproximadamente 145-5000, prefiriendose un peso equivalente de aproximadamente 300-750, y siendo lo mas preferido un peso equivalente de 325. Ejemplos incluyen una resina epoxfdica de novolaca (tal como Epirez 5003 (disponible de Huntsman)) y una resina epoxfdica de bis A (tal como XU-3903), o una resina epoxfdica de bis A solida (tal como DER 669) (disponible de Dow).

Mas particularmente, ejemplos de resinas epoxfdicas comerciales adecuadas son Epi-Rez® SU-8 (disponible de Shell Chemical Co.), una resina epoxfdica polimerica con una funcionalidad media de aproximadamente 8, punto de fusion (de Durran) de 82°C, y un peso equivalente de epoxi (EEW) de 215 disponible de Shell Chemical Co.; DER 669 (disponible de Dow), una resina epoxfdica solida de alto peso molecular que tiene un punto de reblandecimiento de Durran de 135°C a 155°C y un peso equivalente de epoxi de 3500-5500 disponible de the Dow Chemical Company; Epi-Rez®, 522-C, una resina epoxfdica de DGEBA solida que tiene un peso equivalente de epoxi de 550650 y un punto de fusion de Durran de 75°C a 85°C, disponible de Shell Chemical Co.; y resinas epoxfdicas solidas de novolaca ECN 1273, 1280 y 1299 que tienen funcionalidades epoxi de 3,8 a 5,4, pesos equivalentes de epoxi de 225 a 235 y puntos de fusion de 73°C a 99°C, disponibles de Ciba-Geigy. Estas resinas se suministran generalmente en forma solida y trituradas hasta un tamano de partfcula particular, o se suministran como una dispersion acuosa. Por ejemplo, ECN-1299 esta disponible como una dispersion acuosa de Ciba-Geigy como ECN- 1440, y Epi-Rez® 522C esta disponible de Shell Chemical Co. como dispersion epoxfdica 35201. Las resinas epoxfdicas estan presentes habitualmente en una cantidad de aproximadamente 20-60% en peso total de la formulacion de imprimacion de la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion.

Resinas de comonomero epoxfdico adecuadas se divulgan en el tratado Handbook of Epoxi Resins, McGraw-Hill, Inc., 1967. Ejemplos de estas resinas son los eteres bisglicidflicos de los bisfenoles, particularmente bisfenol A, bisfenol F y bisfenol S. Tambien son adecuadas las diversas resinas de tipo novolaca fenolicas y cresolicas, asf como las diversas glicidoxiaminas y aminofenoles, particularmente N,N,N',N'-tetraquis(glicidil)-4,4- diaminodifenilmetano y N,N,O-tris(glicidil)-4-aminofenol. Tambien son adecuadas resinas epoxfdicas basadas en los eteres glicidflicos de los diversos dihidroxinaftalenos y diciclopentadienos fenolados.

La resina fenolica puede comprender resina fenolica de tipo novolaca (la llamada resina fenolica de tipo novolaca aleatoria) en la que la relacion de union o-metileno a p-metileno es menor de 1,0 y/o una resina fenolica tipo resol (tipo metilol o tipo eter de dimetileno). Tambien se pueden usar mezclas de la resina fenolica de tipo novolaca ordinaria y/o la resina fenolica tipo resol.

Las resinas fenoxfdicas son adecuadas para el uso como modificadores y endurecedores en la formulacion de imprimacion. Estas son del tipo basado en agua, y se pueden preparar segun los procedimientos generales descritos en las Pat. de EE. UU. N° 4.355.122 y 4.638.038, cuyas divulgaciones se incorporan en la presente mediante referencia.

Polfmeros de polieter hidrosolubles adecuados para el uso como modificadores en la presente incluyen al menos uno de un polfmero de poli(oxido de etileno) o poli(vinil-metil-eter). Los polfmeros de poli(oxido de etileno) son muy conocidos y estan disponibles comercialmente. Se preparan mediante metodos muy conocidos en la tecnica y como los encontrados, por ejemplo, en la Pat. EE. UU. N° 3.417.064.

Las resinas epoxfdicas emulsionadas se pueden usar como correaccionantes o modificadores en la presente invencion. Estas emulsiones se pueden anadir a las composiciones de la presente invencion en niveles de 1% a 10%. Resinas epoxfdicas emulsionadas adecuadas estan disponible comercialmente de Shell Chemical Co., Ciba- Geigy y Vianova. Algunos ejemplos incluyen ER 3510-W-60 y ER 3515-W-60 de Shell Chemical Co. o PY 323 de Ciba-Geigy.

En algunas realizaciones, la fase dispersada de la resina epoxfdica comprende de 40 a aproximadamente 10 por ciento en peso y la fase continua acuosa comprende de 60 a aproximadamente 90 por ciento en peso, de las imprimaciones. La fase dispersada de la resina epoxfdica puede comprender una dispersion de mas de una resina epoxfdica como una mezcla de partfculas diferentes, o puede consistir en un solo tipo de partfcula que contiene mas de una resina epoxfdica. Asf, una resina epoxfdica flexibilizadora tal como las resinas epoxfdicas de bisfenol A o bisfenol F de peso molecular superior se puede combinar con una resina epoxfdica muy resistente a la temperatura

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tal como TGMDA y la mezcla se puede enfriar, triturar o dispersar de otro modo en particulas solidas del tamano requerido. Estas mismas resinas epoxidicas ventajosamente se podrian dispersar separadamente sin combination.

Tambien son adecuadas mezclas de resinas epoxidicas. En una realization, una mezcla comprende una resina epox^dica solida que tiene una funcionalidad de aproximadamente 5,5 o menos y una resina epoxidica solida que tiene una funcionalidad de aproximadamente 6 o mas. Es adecuado el uso de resinas epoxidicas de funcionalidad superior, es decir, resinas epoxidicas que tienen una funcionalidad de cinco o mas, en cantidades menores, por ejemplo menos de 40 por ciento en peso basado en la suma de los pesos de todas las resinas epoxidicas de la composition. Se ha encontrado inesperadamente que el uso de estas resinas epoxidicas de funcionalidad superior en estas cantidades menores incrementa la resistencia a disolventes de la imprimacion curada sin disminuir sustancialmente las propiedades adhesivas. Una resina epoxidica de alta funcionalidad preferida es Epi-Rez®SU-8, una resina epoxidica solida polimerica que tiene una funcionalidad media de ocho. Una realizacion particular incluye una mezcla de:

1) de 30 a 70 por ciento en peso de una resina epoxidica solida que tiene una funcionalidad de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 4 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 400 a aproximadamente 800;

2) de 5 a 20 por ciento en peso de una resina epoxidica solida que tiene una funcionalidad de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 4 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 2000 a aproximadamente 8000; y

3) de 10 a 40 por ciento en peso de una resina epoxidica solida que tiene una funcionalidad de aproximadamente 5 o mas y que tiene un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 100 a aproximadamente 400, totalizando los porcentajes en peso 100 por cien basado en el peso total de la mezcla de resinas epoxidicas.

El termino "organosilano que tiene un grupo hidrolizable", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica y puede comprender los organosilanos que tienen un grupo hidrolizable divulgados en la Patente de EE. UU. N° 6.475.621, que se incorpora en la presente mediante referencia.

En una realizacion, el compuesto de organosilano usado en la formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada tiene grupos funcionales silano que pueden reaccionar o unirse al material que se va a unir a una superficie metalica. En ciertas realizaciones, los organosilanos tienen la siguiente formula:

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en la que n es mayor de o igual a 0; en la que cada X es OH, OCH3 y OCH2H5; en la que R1 es CH=CH2,

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o CH2-CH2-CH2-Y, en donde Y es NH2, SH, OH, NCO, NH-CO-NH2, NH-(CH2)3NH2, NH-Arilo,

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O — C—C—CH3; ch2

y en la que cada R2 es alquilo, alcoxi, arilo sustituido o R1.

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Ejemplos de compuestos de organosilano comerciales adecuados disponibles de OSi Specialties Inc., Danbury, Conn. incluyen, pero no se limitan a, A-186, a beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano; A-187, un gammaglicidoxipropiltrimetoxisilano; A-189, un gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano; A-1100, un gamma- aminopropiltrietoxisilano; A-1106, una solucion de aminoalquilsilicona; A-1170, una bis-(gamma-trimetoxi- sililpropil)amina; Y-9669, un N-fenil-gamma-aminopropil-trimetoxisilano; Y-11777, una solucion de

aminoalquilsilicona/agua; y Y-11870, una solucion de silano con funcionalidad epoxi. Otros organosilanos disponibles comercialmente adecuados incluyen, pero no se limitan a, Z-6040, un gamma-

glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, Mich. y HS2759, un silano con funcionalidad epoxi acuoso; HS2775, una solucion acuosa de aminosilano; y HS2781 una solucion acuosa de silano oligomerico con grupos amino y vinilo, todos vendidos por Huls America Inc., Somerset, N.J. Otro ejemplo es el 3-glicidoxipropilmetoxisilano, que se vende bajo la marca comercial Z-6040.

Generalmente, los organosilanos estan presentes en la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion de la presente invencion en cantidades que vanan de aproximadamente 0,01 a 75 partes por cien partes de la resina epoxfdica, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 30 partes por cien partes de la resina epoxfdica, mas preferiblemente de aproximadamente 0,01 a 10 partes por cien partes de la resina epoxfdica y lo mas preferiblemente de aproximadamente 1 a 7 partes por cien partes de la resina epoxfdica.

En algunas realizaciones, los organosilanos lfquidos se anaden directamente a la composicion acuosa de imprimacion. A continuacion, los organosilanos se dispersan en agua usando metodos convencionales. Por ejemplo, un metodo para dispersar los organosilanos en agua comprende sumergir los organosilanos en una solucion acuosa de resina termoestable bajo agitacion vigorosa. Los organosilanos tambien se pueden disolver o suspender inicialmente en un disolvente que sea miscible con agua. En el ultimo caso, la solucion de organosilano simplemente se anade al agua, sin agitacion o mezcladura excesivas. La solucion acuosa de organosilano se mezcla a continuacion con una composicion acuosa termoestable.

El termino "agente de curado epoxfdico", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye agentes de curado sustancialmente insoluble en agua que son solidos a temperatura ambiente. Ejemplos de estos agentes de curado son agentes de curado de amina aromatica tales como 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)propano y 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona. Agentes de curado adicionales son oxido de 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilo, oxido de 3,3- y 4,4'-diaminodifenilo, sulfuro de 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilo y 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilcetona. En algunas realizaciones, el agente de curado es 4,4'-[1,4- fenilen(1-metiletiliden)]-bis(bencenamina). Tambien son adecuados oligomeros de poliarileno terminados en amino e hidroxilo en los que los grupos fenilo repetitivos estan separados por grupos eter, sulfuro, carbonilo, sulfona, carbonato o similares. Ejemplos de estos agentes de curado son las poliarilensulfonas, poliarilenetersulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas terminadas en amino e hidroxilo, y variantes similares.

Tambien son adecuados los oligomeros de poliarileno terminados en amino e hidroxilo en los que los grupos fenilo repetitivos estan separados por grupos eter, sulfuro, carbonilo, sulfona, carbonato o similares. Ejemplos de estos agentes de curado son las poliarilensulfonas, poliarilenetersulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas terminadas en amino e hidroxilo, y variantes similares. Los agentes de curado estan presentes habitualmente en cantidades de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes por cien de dicha resina termoestable.

Otras realizaciones de los "agentes de curado epoxfdicos" incluyen una aminotriacina sustituida tal como 2-p-(2'- metilimidazolil-1 '1-etil-4,5-diamino-s-triacina, que es vendida bajo la marca comercial CUREZOL 2-Mz-Azine®; una poliamina modificada vendida bajo la marca comercial Ancamine 2014®; dicianadiamida (DICY), o un agente de curado insoluble en agua tal como un agente de curado basado en bis-urea (tal como Omicure 24) o tolueno-2,4- bis(N,N'-dimetilurea) (tal como Omicure U-24 de CVC chemicals); aductos de amina-epoxi y/o una amina aromatica tal como bis(3-aminopropil)-piperacina (BAPP) (disponible de BASF).

Otros agentes de curado de diamina solidos adecuados para el uso con la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada de la presente invencion incluyen 2,4-toluenodiamina, 1,4-fenilenodiamina, 2,2-bis(4- aminofenil)hexafluoropropano, 2,2-bis(3-amino-4-hidroxifenil)hexafluoropropano, oxido de 3,4'-diaminodifenilo, 9,9- bis(4-aminofenil)fluoreno, o-toluidinosulfona y 4,4'-diaminobenzanilida. Se prefieren particularmente 9,10-bis(4- aminofenil)antraceno, 2,2-bis(4-[3-aminofenoxi]fenil)sulfona, 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)sulfona, 1,4-bis(4- aminofenoxi)bifenilo, bis(4-[4-aminofenoxi)fenil)eter y 2,2-bis([4-(4-amino-2-trifluorofenoxi)]fenil)hexafluoropropano. Tambien se incluye XU 95101, un agente de curado disponible comercialmente de Ciba-Geigy. Una realizacion de un agente de curado es 4,4'-[1,4-fenilen(1-metiletiliden)]-bis(bencenamina).

En algunas realizaciones, se utilizan agentes de curado de amina solidos que tienen puntos de fusion por debajo de 240°C, o por debajo de 175°C. En otras realizaciones, se utilizan los agentes de curado de amina solidos que tienen puntos de fusion por debajo de 149°C (300°F), o por debajo 104°C (220°F). Cuando se usan agentes de curado por debajo de 149°C (300°F), se requieren al menos dos inhibidores de la corrosion en las formulaciones de imprimacion descritas en la presente. En otras realizaciones, se usan agentes de curado que tienen una temperatura de curado de 149°C (300°F) o mayor, por ejemplo, de 149-204°C (300-400°F), 163-191°C (325-375°F) o, por ejemplo,

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aproximadamente 177°C (350°F), tal como BAPP (disponible de BASF). Cuando se usan agentes de curado que tienen una temperature de curado de 149°C (300°F) o mas, solo se requiere un inhibidor de la corrosion en las formulaciones de imprimacion descritas en la presente, aunque se puede usar mas de un inhibidor de la corrosion.

Los agentes de curado se pueden usar en cantidades de aproximadamente 1-10%, tales como aproximadamente 25% del peso total de la formulacion de imprimacion.

BR®6700 comprende Epirez 5003, XU-3903, DER 669 (disponible de Dow), amina 2MZ, Ancamine 2014, DICY y 3- glicidoxipropilmetoxisilano. Segun se usa en la presente, tal como en los Ejemplos, BR®6700 se refiere en la mayona de los casos a una version reformulada del producto comercial en la que los inhibidores de la corrosion pasivos tfpicos encontrados en la formulacion se reemplazan por los inhibidores de la corrosion descritos en la presente.

BR®6700-1 comprende Epirez 5003, XU-3903, DER 669 (disponible de Dow), BAPP, tolueno-2,4-bis(N,N'- dimetilurea, Mergal K10N (un conservante) y 3-glicidoxipropilmetoxisilano (Z-6040) (disponible de Dow Corning, Midland, Mich.). Segun se usa en la presente, tal como en los Ejemplos, BR®6700-1 se refiere en la mayona de los casos a una version reformulada del producto comercial en la que los inhibidores de la corrosion pasivos tfpicos encontrados en la formulacion se reemplazan por los inhibidores de la corrosion descritos en la presente.

BR®6800 comprende ECN 1400 (disponible de Huntsman), BAPP, Mergal K10N, y 3-glicidoxipropilmetoxisilano (Z- 6040). Segun se usa en la presente, tal como en los Ejemplos, BR®6800 se refiere en la mayona de los casos a una version reformulada del producto comercial en la que los inhibidores de la corrosion pasivos tfpicos encontrados en la formulacion se reemplazan por los inhibidores de la corrosion descritos en la presente.

El termino "inhibidor de la corrosion pasivo”, segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica. Los inhibidores de la corrosion pasivos no se filtran como los cromatos y proporcionan proteccion mediante metodos sacrificiales. Algunos inhibidores de la corrosion pasivos incluyen fosfosilicatos de cinc, fosfosilicato de estroncio y cinc, fosfosilicato de estroncio, fosfato de molibdeno y cinc, fosfato de cinc, borosilicato calcico y fosfato de estroncio. En algunas realizaciones, la formulacion de imprimacion no incluye inhibidores de la corrosion pasivos.

El termino "inhibidor de la corrosion activo", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica. Los inhibidores de la corrosion activos son los que se liberan en respuesta a un caso de corrosion, p. ej., con un cambio de pH. Una vez liberados, los inhibidores de la corrosion activos se filtran a la zona de corrosion y previenen la corrosion del sustrato.

El termino "inhibidor de la corrosion organico", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica. En algunas realizaciones, los inhibidores de la corrosion organicos contienen grupos funcionales que se usan para formar uniones adherentes fuertes sobre un sustrato metalico pero no interactuan con la imprimacion sin cromato. En otras realizaciones, el inhibidor de la corrosion solo se libera sustancialmente en caso de corrosion. En otras realizaciones mas, el inhibidor de la corrosion organico desplaza al agua de una superficie metalica formando de ese modo una pelfcula adherente. En algunas realizaciones, el inhibidor de la corrosion organico es soluble a lo largo de un amplio intervalo de pH y es capaz de filtrarse a la zona de corrosion. En otras realizaciones, los inhibidores de la corrosion estan anclados qmmicamente a la superficie de una partfcula que tiene una superficie de oxihidroxido de aluminio a traves de un enlace carboxilato.

Los inhibidores de la corrosion organicos son generalmente moleculas de peso molecular bajo a moderado que principalmente previene la corrosion al reaccionar con la superficie del metal, su oxido o sus productos de corrosion para formar una pelfcula delgada. (Kuznetsov, Y. I., J. G. N. Thomas y A. D. Mercer, "Organic Inhibitors of Corrosion of Metals", Plenum Pub Corp. 1996.) Los inhibidores de la corrosion organicos altamente eficaces generalmente interactuan con el metal a traves de adsorcion qmmica. La adsorcion qmmica implica la formacion de un enlace coordinado entre las superficies metalicas y el inhibidor de la corrosion organico. La naturaleza del metal y la estructura del compuesto organico tienen un efecto decisivo sobre la resistencia del enlace y por lo tanto la eficacia del inhibidor de la corrosion organico. Los inhibidores de la corrosion organicos tienen generalmente atomos donantes tales como S, O y N que pueden donar electrones al metal, formando de ese modo el enlace coordinado. Siendo iguales todas las otras cosas, una densidad electronica superior y polarizabilidades mayores conducen habitualmente a una mejor proteccion frente a la corrosion, segun se sabe en la tecnica. Debido a que la formacion de la pelfcula es un proceso de adsorcion qmmica, la temperatura y la concentracion de los inhibidores tambien son factores importantes para determinar la eficacia de los inhibidores de la corrosion organicos. Los inhibidores de la corrosion se pueden anadir directamente al revestimiento organico protector, y usar varios inhibidores de la corrosion diferentes puede producir un efecto sinergico.

Ejemplos de inhibidores de la corrosion organicos utiles en las composiciones y los metodos descritos en la presente incluyen, pero no se limitan a, aminometilbenzotiazol, 4-carboxifenilmaleimida tiolada, 4- y/o 5-carboxibenzotriazol (CBT) y mercaptobenzoimidazol (MBI).

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El termino "inhibidor de la corrosion inorganico", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye compuestos inorganicos similares a cromato (p. ej., molibdatos, vanadatos y manganatos) como los descritos en Cohen, S. M. "Replacements for Chromium Pretreatments on Aluminum," Corrosion, 51(1), 71-78, 1995. Un inhibidor de la corrosion inorganico puede contener uno o mas iones metalicos seleccionados del grupo que consiste en NaVO3, VO4, V2O7, fosfato, fosfonato, molibdato, cerio y borato. Ejemplos de inhibidores de la corrosion inorganicos incluyen, pero no se limitan a, un anion metavanadato, tal como metavanadato sodico, una combinacion de un molibdato y metavanadato, o cualesquiera combinaciones de molibdato, metavanadato, fosfato, fosfonato, cerio o borato.

El termino “inhibidor de la corrosion organometalico", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye organofosfatos tales como fosfato de trifenilo o fosfato trifenilo; organotioles tales como triazoltiol; organonitratos tales como nitrato de metilo; un compuesto heterodclico azufrado tal como 4-metil-2-imidazolidinotiona; sulfuros tales como sulfuro de propargilo; o complejos de metal-organofosforo. Los inhibidores de la corrosion organometalicos u otros inhibidores de la corrosion se pueden usar en formulaciones de imprimacion ademas de los inhibidores de la corrosion descritos en la presente.

Segun se usa en la presente, un "anclaje" es un enlace qmmico con la superficie de una especia organica y/o inorganica funcionalizada. Segun se usa en la presente, los terminos "partraula" o "una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada" incluyen partfculas organicas y/o inorganicas a las que los inhibidores de la corrosion organicos y/o inorganicos se pueden ligar y se pueden liberar en un episodio de corrosion, p. ej., un cambio en el pH. En una realizacion, la especie reactiva organica y/o inorganica de anclaje incluye una partraula que tiene una especie de oxihidroxido de aluminio. El "oxihidroxido de aluminio", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye el oxihidroxido de aluminio descrito en la Pat. EE. UU. N° 6.933.046, que se incorpora mediante referencia en su totalidad. Por ejemplo, el oxihidroxido de aluminio incluye cualquier material que tenga una superficie que este o pueda ser procesada para formar una superficie o capa de boehmita, incluyendo espedficamente aluminio metalico, nitruro de aluminio, oxinitruro de aluminio (AlON), aA^O3, .YAl2O3, aluminas de transicion de formula general AI2O3, boehmita (yAIO(OH)), pseudoboehmita (YAlO(OH).xH2O donde 0<x<1), diaspora (a-AlO(OH)) y los hidroxidos de aluminio (AI(Oh)3) de bayerita y gibbsita.

En una realizacion, el oxihidroxido de aluminio puede incluir los de formula general YAlO(OH).xH2O. Cuando x=0 el material se denomina boehmita; cuando x>0 los materiales incorporan agua en su estructura cristalina y se conocen como pseudoboehmita. La boehmita y la pseudoboehmita tambien se describen como A^O3.zH2O donde, cuando z=1, el material es boehmita y cuando 1<z<2 el material es pseudoboehmita. Los materiales anteriores se diferencian de los hidroxidos de aluminio (p. ej., Al(OH)3, bayerita y gibbsita) y el diaspora (a-AlOOH) por sus composiciones y estructuras cristalinas. Habitualmente, la boehmita esta bien cristalizada con una estructura segun el patron de difraccion de rayos X dado en el archivo de difraccion del polvo de JCPDS-ICDD 21-1307, mientras que la pseudoboehmita no esta tan bien cristalizada y generalmente presenta un patron de XRD con picos ensanchados con intensidades inferiores. En ciertas realizaciones, la partraula organica y/o inorganica funcionalizada es una arcilla elegida de boehmita, pseudoboehmita, laponita, montmorrillonita, y combinaciones de las mismas.

"Superficie" no indica necesariamente que este presente una capa uniforme de material. Por ejemplo, puede haber porciones sin material, o la superficie puede ser irregularmente gruesa. Cuando un inhibidor de la corrosion esta "anclado", "injertado", "ligado" o "anclado qmmicamente" mediante un enlace qmmico sobre una especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada, puede haber uno o mas grupos intermedios entre el inhibidor de la corrosion y el enlace qmmico, o el inhibidor de la corrosion puede estar qmmicamente injertado directamente (es decir, un enlace) al grupo funcional anclado. Los grupos intermedios pueden ser bifuncionales, es decir, contienen un grupo reactivo diferente en cada extremo, o pueden ser difuncionales, es decir, contienen el mismo grupo reactivo en cada extremo. Un "inhibidor de la corrosion", segun se usa en la presente, se refiere a un compuesto que tiene una estructura que incluye al menos una porcion de mismo que reduce al menos un efecto de la corrosion.

En una realizacion, un inhibidor de la corrosion puede estar qmmicamente anclado directamente a la especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada a traves de un grupo funcional. En una realizacion, el inhibidor de la corrosion contiene al menos un grupo acido que se usa para anclar qmmicamente el inhibidor de la corrosion a la superficie de la especie funcionalizada/la partraula. Grupos acidos ejemplares incluyen grupos acido acnlico, grupos acido fumarico, grupos acido carboxflico, grupos acido oxalico o grupos acido carboxflico. En algunas realizaciones, todos los grupos acidos son grupos acido carboxflico. El grupo acido, tal como el grupo acido carboxflico, puede ser el grupo funcional principal del inhibidor de la corrosion que se absorbe qmmicamente a la superficie metalica para detener la corrosion, o la molecula o el grupo acido, tal como el grupo acido carboxflico, anclados, tambien pueden contener grupos funcionales adicionales que inhiben la corrosion.

En otra realizacion, el inhibidor de la corrosion puede estar qmmicamente injertado a la especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada a traves de reacciones que injertan el inhibidor de la corrosion a carboxilatos que previamente se han anclado qmmicamente a la superficie de la especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada. En otra realizacion mas, los inhibidores de la corrosion se pueden injertar qmmicamente a la especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada mediante una serie de reacciones. La serie de reacciones puede

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45

comprender reacciones secuenciales separadas con recuperation de productos intermedios, o una serie de reacciones en un solo recipiente en el que solamente se recupera el producto final.

El proposito de los metodos de anclaje superficial qmmico descritos es permitir el anclaje de diferentes inhibidores de la corrosion a la superficie de diversas especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas o anclar tanto inhibidores de la corrosion y como no inhibidores de la corrosion tales como agentes compatibilizadores a las superficie de las especies. Tipicamente, hay un inhibidor de la corrosion por especie reactiva organica o inorganica, aunque se pueden usar diferentes inhibidores de la corrosion y especies reactivas en las formulaciones de imprimacion descritas en la presente. Las especies reactivas organicas y/o inorganicas funcionalizadas modificadas superficialmente resultantes se incorporan a continuation en un revestimiento protector aplicado a un sustrato tal como una superficie metalica. Los inhibidores de la corrosion anclados se liberan de la especie reactiva organica y/o inorganica funcionalizada mediante las condiciones fuertemente basicas que se encuentran despues del inicio de la corrosion de metales tales como aluminio y hierro.

Concentraciones utiles de las especies/particulas organicas y/o inorganicas funcionalizadas incluyen un intervalo que esta entre 0,5 y 0,05 inhibidores de la corrosion por numero de grupos reactivos superficiales en una especie funcionalizada organica y/o inorganica. El intervalo de composition util para los inhibidores de la corrosion anclados qmmicamente es de 2:1 (grupo funcional:inhibidor de la corrosion) a 100:1 (grupo funcional:inhibidor de la corrosion).

En ciertas realizaciones, el inhibidor de la corrosion organico y/o inorganico puede estar soportado sobre una nanoparticula o una nanoestructura. El termino "nanoparticula", segun se usa en la presente tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye una particula de aproximadamente 100 nanometros (nm) de diametro o menos. El termino "nanoestructura", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye un andamiaje o una jaula que tiene poro para aceptar inhibidores de la corrosion. La liberation de inhibidores de la corrosion se puede controlar al cambiar el tamano de poro o la hidrofobia de la estructura de jaula. En una realization, las nanoparticulas tienen diversas distribuciones de tamano de particula como es conocido en la tecnica. En ciertas realizaciones, las nanoparticulas o nanoestructuras se forman al hacer reaccionar las nanoparticulas o nanoestructuras de particula reactiva organica y/o inorganica funcionalizada con un inhibidor de la corrosion organico y/o inorganico usando un grupo acido tal como acido acrilico, acido fumarico, acido oxalico, o lisina. La liberacion de inhibidores de la corrosion de la nanoparticula o nanoestructura se puede controlar al cambiar el pH. En algunas realizaciones, las nanoparticulas son capaces de mantener un pH de aproximadamente 7.

En algunos aspectos, el inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en benzotriazol tal como

imagen22

en el que R1 es H, CnH2n+i, COOH o OH

en el que R2 es H o CnH2n+1; y

en el que n es un numero entero tal como 1-10.

Ejemplos de CnH2n+1 incluyen, pero no se limitan a, CH3, C2H5 o C3H7 y similares.

En una realizacion, el compuesto de benzotriazol es un carboxibenzotriazol que tiene la siguiente formula:

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Otro ejemplo de un inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en aminobenzotiazol de formula

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30

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R3

en la que R3 es H, CnH2n+i o OCnH2n+i; y

en la que n es un numero entero tal como 1-10.

Ejemplos de CnH2n+1 incluyen, pero no se limitan a, CH3, C2H5 o C3H7 y similares. Ejemplos de OCnH2n+1 incluyen, pero no se limitan a, OCH3, OC2H5 o OC3H7 y similares.

En una realization, el compuesto basado en aminobenzotiazol compuesto es un 2-amino-6-metilbenzotiazol que tiene la siguiente formula:

Otro ejemplo de un inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en fenilmaleimida tal como

imagen25

imagen26

en la que R4 es independientemente S, NH u O. En una realizacion, cada R4 es S, y por lo tanto se puede denominar una fenilmaleimida tiolada.

El termino "comportamiento de corrosion", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica y mide el grado de metal corroido despues de una exposition ambiental, por ejemplo, usando un software de formation de imagenes. ASTM B117 es una especificacion para la exposicion a niebla salina, esto es, las condiciones bajo las cuales se debe exponer la probeta para medir el comportamiento de corrosion. Las probetas expuestas bajo niebla salina segun ASTM B117 se pueden usar para medir la corrosion mediante observation o al usar un software de perfilado de imagenes que cuantificara la superficie que tiene corrosion basandose en una fotografia de la muestra. Por ejemplo, el comportamiento de corrosion se puede medir como un porcentaje de corrosion despues de 42 dias de exposicion a niebla salina. Un comportamiento de corrosion que es comparable al cromato significa que alrededor de al menos 90%, tal como al menos 95% o 97%, de la no se corroe despues de la exposicion. Asi, un comportamiento de corrosion que es comparable al cromato puede significar aproximadamente menos de 10% de corrosion, y, en otras realizaciones, 5%, 4%, 3%, 2% o menos de corrosion, tal como 1% - 2%. Las probetas se pueden elaborar usando ASTM D1002, una especificacion para elaborar las muestras para realizar la prueba de comportamiento de corrosion. ASTM D1002 mide el comportamiento de corrosion y espetificamente es una prueba de junta por cizalladura con solapamiento y mide la resistencia a la cizalladura de la junta adhesiva.

En otras realizaciones, los inhibidores de la corrosion organicos tienen uno o mas de los siguientes atributos para la protection frente a la corrosion en una imprimacion basada en agua para uniones estructurales:

(a) la especie organica no interfiere con la formulation de imprimacion;

(b) el inhibidor de la corrosion solo se libera en caso de corrosion;

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10

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55

(c) el inhibidor de la corrosion desplaza agua de una superficie metalica y forma un pelfcula adherente; y

(d) el inhibidor de la corrosion mantiene la solubilidad a lo largo de un amplio intervalo de pH y as^ se puede filtrar a la zona de corrosion.

La Patente de EE. UU. Numero 6.933.046, que se incorpora en la presente mediante referencia, se refiere a inhibidores de la corrosion no cromados liberables. Sin embargo, no todos los inhibidores de la corrosion, tales como BR®6700-1 y BR®6800 reformulados, son adecuados para formulaciones de imprimacion no cromadas (NC) basadas en agua. En algunas realizaciones, un inhibidor de la corrosion NC para imprimaciones basadas en agua se usa en la industria aeroespacial para aplicaciones de union estructural. Ejemplos de aplicaciones de union estructural son conocidos por los expertos normales en la tecnica.

En algunas realizaciones, la formulacion de imprimacion tiene un pH neutro tal como 6-8 o 7-8. En otras realizaciones, en las que la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion se usa con superficies tratadas con sol-gel, se puede usar un agente de curado adecuado que sea capaz de mantener la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion a un pH neutro, tal como 6-8 o 7-8. Sin querer limitarse por una teona, se cree que un pH alto polimeriza los organosilanos y tambien destruye la superficie tratada con sol-gel que contiene un organosilano. En otras realizaciones, tales como aquellas en las que la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion se usa con superficies tratadas con anodizacion con acido fosforico (PAA) y anodizacion con acido fosforico (PSA), el pH puede ser neutro, tal como un pH de 6-8 o 7-8 o superior tal como un pH de 8-9. Aunque algunas formulaciones pueden trabajar a un pH acido, un pH neutro proporciona una formulacion de imprimacion mas adecuada universalmente.

El termino "tratamiento superficial con sol-gel", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye la tecnologfa descrita en la Patente de EE. UU. Numero 5.869.141. Sol-gel comprende un compuesto de organocirconio tal como tetra-n-propoxi-circonio-propoxi, un organosilano tal como 3-glicidoxipropilmetoxisilano, y puede comprender componentes adicionales tales como acido acetico y agua. Los tratamientos superficiales de sol-gel forman una interfase metal-imprimacion. Superficies que reciben un tratamiento de sol-gel incluyen aleaciones de titanio, aleaciones de aluminio, tales como Al-2024, Al-6061, Al-7075, o aleaciones de aluminio-litio. Sol-gel se basa en un mecanismo de adherencia por union qmmica.

El tratamiento superficial tambien puede incluir anodizacion acida de cromato (CAA), PAA o PSA, que son conocidas en la tecnica y se basan en un mecanismo de adherencia por entrelazamiento mecanico. Superficies que reciben tratamiento por PAA o PSA incluyen aleaciones de aluminio, tales como Al-2024, Al-6061, Al-7075, o aleaciones de aluminio-litio.

Algunas realizaciones dan como resultado un comportamiento de corrosion tanto en la prueba de la punta trazadora (exposicion de diez (10) semanas) y como en la prueba de cizalladura con solapamiento simple despues de 1000 h de exposicion a niebla salina que es comparable a imprimaciones cromadas. En algunos aspectos, los inhibidores de la corrosion NC liberables formados con un portador de nanopartfculas o nanoestructura ayudan a mantener un pH neutro en la imprimacion, tal como un pH de 6-8 o 7-8, haciendo a la formulacion de imprimacion compatible con diversos tratamientos superficiales descritos anteriormente. En algunos aspectos, el comportamiento mecanico y la cinetica de curado no se ve afectado por la especie organica presente en los inhibidores de la corrosion.

El termino "VOC" o "compuesto organico volatil", segun se usa en la presente, tiene su significado ordinario que es conocido por los expertos en la tecnica e incluye un compuesto qmmico organico que tiene una presion de vapor suficientemente alta bajo condiciones normales para vaporizarse significativamente y entrar en la atmosfera.

Los terminos "alrededor de”, "aproximadamente" y "sustancialmente", segun se usan en la presente, representan una cantidad cercana a la cantidad indicada que todavfa realiza la funcion deseada o alcanza el resultado deseado. Por ejemplo, los terminos "alrededor de”, "aproximadamente" y "sustancialmente" se pueden referir a una cantidad que esta dentro de menos de 10% de, dentro de menos de 5% de, dentro de menos de 1% de, dentro de menos de 0,1% de y dentro de menos de 0,01 % de la cantidad indicada.

El termino "al menos una porcion de", segun se usa en la presente, representa una cantidad de un total que comprende una cantidad del total que puede incluir el total. Por ejemplo, el termino "una porcion de" se puede referir a una cantidad que es mayor de 0,01% de, mayor de 0,1% de, mayor de 1% de, mayor de 10% de, mayor de 20% de, mayor de 30% de, mayor de 40% de, mayor de 50% de, mayor de 60%, mayor de 70% de, mayor de 80% de, mayor de 90% de, mayor de 95% de, mayor de 99% de, y 100% del total.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ayudar a un experto en la tecnica a entender mejor las realizaciones de la presente invencion. Estos ejemplos estan destinados a propositos ilustrativos y no se debe considerar que limiten el alcance de las realizaciones de la presente invencion o las reivindicaciones adjuntas a la misma.

Los Ejemplos 1-3 ilustran una comparacion de formulaciones de imprimacion que contienen a) inhibidores de la corrosion descritos en la presente, b) inhibidores de la corrosion que contienen cromato, o c) otros inhibidores de la corrosion que no contienen cromato.

Ejemplo 1

10 Smtesis de inhibidores de la corrosion activos

En un hervidor de polimerizacion de cuatro bocas de 250 ml equipado con agitador mecanico, condensador, embudo de goteo y entrada y salidas para N2, se ponen diisocianato de metilendifenilo (250 g) y disolvente DMF. A continuacion, 2-amino-6-metilbenzotiazol (328 g) disuelto en DMF se anade gota a gota al hervidor a traves del embudo de goteo durante un penodo de 10-15 min. El contenido de solidos total de la mezcla de reaccion se fija 15 hasta 35% en peso. La agitacion de la mezcla de reaccion a temperatura ambiente se continua hasta que el pico de NCO a 2270 cm-1 desapareda en el espectro FTIR de la muestra tomada del hervidor de reaccion cada 30 min. El producto final se pone en un molde de Teflon y se calienta en un horno de vado a 60°C hasta que la mayona del disolvente se retira. La temperatura se eleva adicionalmente hasta 120°C y se mantiene durante 3 h para retirar cantidades vestigiales de disolvente.

20

Una mezcla que contiene 55 g de ECN 1400 (de Huntsmann), 25 g de BAPP (de BASF), 20 g de una especie organica funcionalizada que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol (segun se prepara anteriormente), 0,1% en peso de Mergal K10N (de Troy Chemicals) y 1% de agente de acoplamiento de silano Z-6040 (de Dow) se mezcla uniformemente a temperatura ambiente en agua destilada.

25 Ejemplo comparativo 1A

Se usa la misma mezcla que se muestra en el Ejemplo 1, excepto que los 20 g de especie organica funcionalizada (segun se menciona anteriormente) que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplazan por 20 g de inhibidor de la corrosion no cromado basado en fosfato de cinc Halox Zplex 111 (de Halox).

Ejemplo comparativo 1B

30 Se usa la misma mezcla que se muestra en el Ejemplo 1, excepto que los 20 g de especie organica funcionalizada que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplazan por 20 g de cromatos de estroncio.

La formulacion de imprimacion del Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos 1a y 1b se roda sobre aleacion Al-2024 mordentada con FPL. Las imprimaciones se curan a 177°C (350°F) durante 1 h y se unen con adhesivo FM 365. Las 35 probetas de la prueba de cizalladura con solapamiento simple (ASTM D1002) se exponen en una camara de niebla salina (por ASTM B117) durante 42 dfas.

Los resultados de prueba que muestran la mejora inesperada en el comportamiento de corrosion observada con el uso de la especie organica funcionalizada que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol se muestran en la Tabla 1.

40

Tabla 1

% de corrosion despues de 42 dias de exposicion a niebla salina - ASTM B117 % de retencion de resistencia a la cizalladura con solapamiento despues de 42 dias de exposicion a niebla salina

Ejemplo 1

5% de corrosion en probeta de cizalladura con solapamiento simple. 95%

Ejemplo comparativo 1a

100% de corrosion en probeta de cizalladura con solapamiento simple. 5%

Ejemplo comparativo 1b

0% de corrosion en probeta de cizalladura con solapamiento simple. 98%

Como se observa en la Tabla 1, la imprimacion no cromada basada en agua con especie organica funcionalizada que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol muestra un comportamiento de corrosion comparable a los cromatos.

Ejemplo 2

Smtesis de inhibidores de la corrosion activos

5 Los esteres de carboxibenzotriazol se preparan como se describe en la Patente de EE. UU. N° 6.495.712. En lugar de fenol, se usa otro alcohol tal como bis-fenol A.

Se usa la misma mezcla que se muestra en el Ejemplo 1, excepto que los 20 g de especie organica funcionalizada que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplazan por20 g de esteres de carboxibenzotriazol.

10

Se realizan pruebas de comportamiento de corrosion similares como se describe anteriormente con respecto al Ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se usa la misma mezcla que se muestra en el Ejemplo 1, excepto que los 20 g de especie organica funcionalizada 15 que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplazan por 10 g de especie organica funcionalizada que contiene 2- amino-6-metilbenzotiazol y 10 g de esteres de carboxibenzotriazol.

Se realizan pruebas de comportamiento de corrosion similares como se describe anteriormente con respecto al Ejemplo 1. El Ejemplo 3 muestra un comportamiento de corrosion comparable a los cromatos.

20

Un resumen de los resultados de los Ejemplos 1-3 y Ejemplo comparativos 2a-2b se encuentra en la Tabla 2 posteriormente.

Tabla 2.

Formulacion de imprimacion

Comportamiento de corrosion Ejemplo

de Is comparable con cromatos N°

S]

Ejemplo 1

Una mezcla que contiene 55 g de ECN 1400, 25 g de BAPP, 0,1%

Si Ejemplo

en peso de Mergal K10N y 1% en peso de agente de acoplamiento

2

de silano Z-6040 en agua destilada.

Si Ejemplo 3

Los diferentes paquetes de inhibidores de la corrosion que se

muestran en cada eiemplo se anaden a la formulacion de

imprimacion.

25

Ejemplo 4

Una mezcla que contiene 23 g de Epirez 5003 (de Huntsmann), 43 g de XU 3903 (resina epoxfdica de bis A de Resolution Performance products), 5 g de DER 669 (resina epoxfdica de bis A solida de Dow), 10 g de BAPP (de BASF), 4 g de tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea) (de CVC chemicals), una especie organica funcionalizada que 30 contiene 15 g de esteres de carboxibenzotriazol y 5 g de 2-amino-6-metilbenzotiazol, 0,1% en peso de Mergal K10N (de Troy Chemicals) y agente de acoplamiento de silano Z-6040 (de Dow) se mezcla uniformemente a temperatura ambiente en agua destilada.

Ejemplo comparativo 4A 35

Se usa la misma mezcla que se muestra en el Ejemplo 4 excepto que la especie organica funcionalizada que contiene 15 g de esteres de carboxibenzotriazol y 5 g de 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplaza por 20 g de cromatos de estroncio.

40 La formulacion de imprimacion del Ejemplo 4 y el Ejemplo comparativo 4a se roda sobre aleacion Al-2024 mordentada con FPL. Los cebadores se curan a 121°C (250°F) durante 1 h. Los paneles se rayan y se exponen en una camara de niebla salina como para ASTM B117.

5

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45

Los resultados de prueba que muestran la mejora inesperada en el comportamiento de corrosion observada con el uso de la especie organica funcionalizada que contiene 15 g de esteres de carboxibenzotriazol y 5 g de 2-amino-6- metilbenzotiazol se muestran en la Tabla 3.

Como se observa en la Figura 3, la imprimacion no cromada basada en agua con especie organica funcionalizada que contiene 15 g de esteres de carboxibenzotriazol y 5 g de 2-amino-6-metilbenzotiazol muestra un comportamiento de corrosion comparable a los cromatos.

Ejemplo 5

Smtesis de inhibidores de la corrosion activos

Las partfculas de arcilla funcionalizadas con carboxibenzotriazol se preparan como se describe en el documento tecnico "Bulky Diarylammonium Arenesulfonates as Selective Esterification Catalysts", K. Ishihara y cols., Journal of Americal chemical society, 2005, 127, pp 4168. Se usan partfculas de arcilla con funcionalidad carboxibenzotriazol e hidroxilo en lugar de acido 4-fenilbutirico y ciclododecanol.

Se usa la misma mezcla que se describe en el Ejemplo 4 excepto que la especie organica funcionalizada que contiene 15 g de esteres de carboxibenzotriazol y 5 g de 2-amino-6-metilbenzotiazol se reemplaza por los 20 g de partfculas de arcilla funcionalizadas con carboxibenzotriazol como inhibidor de la corrosion.

Tabla 3

Formulacion de imprimacion

Comportamiento de corrosion de Is comparable Ejemplo N°

a cromatos

Una mezcla que contiene 23 g de Epirez 5003, 43 g de XU 3903, 5 g de

SI Ejemplo 4

SI

Ejemplo

DER 669,10 g de BAPP, 4 g de tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea, 0,1% en

peso de Mergal K10N y agente de acoplamiento de silano Z-6040 en

5

agua destilada.

Los diferentes paquetes de inhibidores de la corrosion que se muestran

en cada eiemplo se anaden a la formulacion de imprimacion.

Ejemplo 6

Se usa la misma mezcla que se describe en el Ejemplo 4 excepto que se anaden 250 g/litro de combinacion de disolventes organicos para elaborar una version de baja VOC de la imprimacion. La imprimacion se cura a 121°C (250°F) durante 1 h y se une con adhesivo FM 365. Las probetas de la prueba de cizalladura con solapamiento simple (ASTM D1002) se exponen en una camara de niebla de sal (por ASTm B117) durante 42 dfas. La version de baja VOC de la nueva imprimacion no cromada muestra un comportamiento de corrosion comparable a la imprimacion cromada.

Ejemplo 7

Una mezcla que contiene 7 g de Epirez 5003 (de Huntsmann), 4 g de XU 3903 (de Resolution Performance products), 1 g de DER 669 (de Dow), 2 g de BAPP (de BASF), 1 g de tolueno-2,4-bis(N,N'-dimetilurea (de CVC chemicals), 15 g de nanopartfculas de inhibidor de la corrosion liberable basado en oxihidroxido de aluminio que contienen 4-carboxifenilmaleimida tiolada y 2-amino 6-metilbenzotiazol (de TDA Research Inc.), 0,1% en peso de Mergal K10N (de Troy Chemicals) y agente de acoplamiento de silano Z-6040 (de Dow) se mezcla uniformemente a temperatura ambiente en agua destilada.

Ejemplo comparativo 7A

Una mezcla que contiene 7 g de Epirez 5003 (de Huntsmann), 4 g de XU 3903 (de Resolution Performance products), 1 g de DER 669 (de Dow), 0,5 g de Dicy (de BASF), 1 g de Ancamine 2014 (de Air products y chemicals), 0,5 g de 2 MZ Azine (de Air products y chemicals), 15 g de nanopartfculas de inhibidor de la corrosion liberable basado en oxihidroxido de aluminio que contienen 4-carboxifenilmaleimida tiolada y 2-amino 6-metilbenzotiazol (de

5

10

15

20

25

30

35

TDA research Inc.), 0,1% en peso de Mergal K10N (de Troy chemicals) y agente de acoplamiento de silano Z-6040 (de Dow) se mezcla uniformemente a temperatura ambiente en agua destilada.

Las formulaciones de imprimacion del Ejemplo 7 y el Ejemplo comparativo 7a se rodan sobre Al-2024 y aleacion de titanio con pretratamiento superficial de chorreo con granalla + sol-gel y se curo a 121°C (250°F) durante 1 h. Los paneles se unen usando adhesivo FM 73 y se fabrican muestras para la prueba de la cuna (ASTM D3762-98). Las probetas se exponen a 60°C (140°F) y 95% de HR durante 4 semanas. Como se observa a partir de la Tabla 4, la formulacion de imprimacion con un intervalo de pH 7-8 muestra 95% o mas de fallo cohesivo tanto sobre A1-2024-T3 y como sobre aleacion de titanio. Obtener el fallo cohesivo es un resultado positivo y es una indicacion de rotura dentro del adhesivo en comparacion con la rotura entre la interfase metal-sol-gel. Este ejemplo ilustra que una formulacion de imprimacion que tiene un intervalo de pH de 7-8 es compatible con el tratamiento superficial con sol- gel.

Tabla 4

intervalo de PH % de fallo cohesivo despues de 4 semanas de exposicion a 60°C (140°F) y 95% de HR

Ejemplo 7

7-8 Aleacion de titanio A1-2024-T3

95% de fallo cohesivo en la probeta de la prueba de la cuna

98% de fallo cohesivo en la probeta de la prueba de la cuna

Ejemplo comparativo 7a

8-9.5 20% de fallo cohesivo en la probeta de la prueba de la cuna. 30% de fallo cohesivo en la probeta de la prueba de la cuna

Ejemplo 8

Una mezcla que contiene 55 g de ECN 1400 (de Huntsmann), 25 g de BAPP (de BASF), 10% en peso de inhibidor de la corrosion liberable basado en oxihidroxido de aluminio que contiene carboxibenzotriazol y 10% en peso de inhibidor de la corrosion liberable basado en oxihidroxido de aluminio que contiene 2-amino-6-metilbenzotiazol, 0,1% en peso de Mergal K10N (de Troy chemicals) y 1% en peso de agente de acoplamiento de silano Z-6040 (de Dow) se mezcla uniformemente a temperatura ambiente en agua destilada. La imprimacion forma un gel espeso y no se puede rociar sobre un sustrato metalico.

Una concentracion superior de inhibidor de la corrosion liberable basado en oxihidroxido de aluminio que contiene 2- amino-6-metilbenzotiazol reacciona con la formulacion de imprimacion para formar un gel espeso.

El Ejemplo 5 ilustra un aspecto en el que usar aproximadamente 5% de inhibidor de la corrosion que contiene 2- amino-6-metilbenzotiazol no se gelifica.

Diversas referencias de la bibliografia de patentes y/o cientffica se han mencionado a lo largo de esta solicitud. Las divulgaciones de estas publicaciones en su totalidad se incorpora de ese modo mediante referencia como si estuvieran escritas en la presente. A la vista de la descripcion anterior y los ejemplos, un experto normal en la tecnica sera capaz de poner en practica la divulgacion segun se reivindica son experimentacion excesiva.

Se sabe que los expertos en la tecnica reconoceran que se pueden hacer variaciones en la invencion y los ejemplos. Los metodos, las composiciones y los ejemplos descritos proporcionados en este documento no limitan la invencion a esos metodos y el concepto basico se aplica a todas las modificaciones potenciales .

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que comprende una resina epox^dica; un agente de curado con una temperatura de curado mayor de 149°C (300°F), un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y 5

   un material inhibidor de la corrosion que comprende uno o mas inhibidores de la corrosion activos elegidos de:

   (a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la formula:

   imagen1

   R3

   en la que R3 se elige de H, CnH2n+i y OCnH2n+i;

   10 (b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula

   imagen2

   en la que R1 se elige de H, CnH2n+1, COOH, y OH; en la que R2 se elige de H y CnH2n+1;

   (c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

   15

   imagen3

   en la que cada R4 se elige independientemente de: S, NH, y O; y

   (d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

   imagen4

   en la que R5 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH; y

   20 en la que n es un numero entero; y

   en la que el inhibidor de la corrosion esta anclado covalentemente sobre una especie reactiva organica o inorganica.
2. 2. Una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que comprende: una resina epoxidica; un agente de curado;

   5 un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y

   un material inhibidor de la corrosion que comprende un primer y un segundo inhibidor de la corrosion activo elegido de:

   (a) un compuesto basado en aminobenzotiazol que tiene la formula:

   imagen5

   R3

   10 en la que R3 se elige de H, CnH2n+i; y OCnH2n+i;

   (b) un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula:

   imagen6

   en la que R1 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH; en la que R2 se elige de H y CnH2n+1;

   15 (c) un compuesto basado en fenilmaleimida que tiene la formula:

   imagen7

   en la que cada R4 se elige independientemente de: S, NH y O; y (d) un compuesto de mercaptobenzoimidazol que tiene la formula:

   imagen8

   en la que R5 se elige de: H, CnH2n+i, COOH y OH; y en la que n es un numero entero; y

   en la que los inhibidores de la corrosion estan anclados covalentemente sobre una especie reactiva organica o 5 inorganica).
3. 3. Una formulation de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 2, en la que el agente de curado tiene una temperatura de curado que varia de 107-149°C (225-300°F)
4. 4. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 2, en la que el 10 primer inhibidor de la corrosion es (a); y en la que el segundo inhibidor de la corrosion es (c).
5. 5. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 2, en la que el primer inhibidor de la corrosion es (a); y en la que el segundo inhibidor de la corrosion es (b).

   15 6. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada que comprende:

   una resina epoxidica; un agente de curado;

   un organosilano que comprende un grupo hidrolizable; y

   un material inhibidor de la corrosion que comprende un primer y un segundo inhibidor de la corrosion activo;

   20 en la que el primer inhibidor de la corrosion es un compuesto inorganico que comprende un ion elegido de NaVO3, molibdato, cerio y combinaciones de los mismos; y en la que el segundo inhibidor de la corrosion es un compuesto basado en benzotriazol que tiene la formula:

   imagen9

   en la que R1 se elige de: H, CnH2n+1, COOH y OH;

   25 en la que R2 se elige de H y CnH2n+1; n es un numero entero; y

   en la que los inhibidores de la corrosion estan anclados covalentemente sobre una especie reactiva organica o inorganica.
6. 7. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las 30 reivindicaciones 1,2 y 6 , en la que cada n se elige independientemente de 1-10.
7. 8. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 1, en la que cuando el inhibidor de la corrosion es el compuesto basado en aminobenzotiazol, n es 1.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45
8. 9. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la revindication 1, en la que cuando el inhibidor de la corrosion es el compuesto basado en benzotriazol, entonces R1 es COOH y R2 es H.
9. 10. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 9, en la que el compuesto basado en carboxibenzotriazol se elige de:

   imagen10

   y combinaciones de los mismos.
10. 11. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 1, en la que cuando el inhibidor de la corrosion es el compuesto basado en fenilmaleimida, entonces cada R4 es S.
11. 12. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 1, en la que cuando el inhibidor de la corrosion es el compuesto basado en mercaptobenzoimidazol, entonces R5 es H.
12. 13. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el compuesto basado en aminobenzotiazol es

    imagen11
13. 14. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 6, en la que la formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion tiene un pH que varia de

    6-8.
14. 
    15. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las

    reivindicaciones 1,2 y 6, en la que la especie reactiva organica o inorganica de anclaje comprende una particula que tiene una especie de oxihidroxido de aluminio.
15. 
    16. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las

    reivindicaciones 1, 2 y 6, en la que la especie reactiva organica o inorganica de anclaje es una arcilla elegida de boehmita, pseudoboehmita, laponita, montmorrillonita y combinaciones de las mismas.
16. 
    17. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las

    reivindicaciones 1, 2 y 6, en la que la especie reactiva organica o inorganica de anclaje comprende una nanoparticula o una nanoestructura.
17. 
    18. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las

    reivindicaciones 1, 2 y 6, en la que el agente de curado se elige de DICY, diaminas aromaticas, aductos de amina- epoxi, bisureas; imidazoles y combinaciones de los mismos.
18. 19. Una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun la reivindicacion 1, en la que el inhibidor de la corrosion esta anclado a la especie organica y/o inorganica a traves de un grupo carboxilato.
19. 20. Una estructura que comprende:

    una formulacion de imprimacion inhibidora de la corrosion no cromada segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-19 adherida a un sustrato metalico tratado.