KR101785119B1 - 구조적 결합 용도를 위한 수계 비-크롬화된 프라이머 - Google Patents

Abstract

유기 및/또는 무기 반응성 종 위에 공유 정착되어 있거나 또는 경우에 따라 공유 정착되어 있는 하나 이상의 활성 부식 억제제를 보유하는 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 제공된다.

Description

구조적 결합 용도를 위한 수계 비-크롬화된 프라이머{WATER BASED NON-CHROMATED PRIMERS FOR STRUCTURAL BONDING APPLICATIONS}

본 발명의 양태들은 구조적 결합 용도에 유용한 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 관한 것이다. 더 구체적으로, 방출성 유기 및/또는 무기 부식 억제제를 포함하는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 제공한다.

결합된 금속 부품의 부식은 항공우주 및 다른 고성능 산업의 주요 관심사이다. 역사적으로, 금속의 부식 보호에는 크롬화된 프라이머가 사용되었다. 하지만, 새로운 REACH 및 OSHA 규제로 인해, 크롬산염의 사용은 무엇보다 항공우주 산업에서 2010년에 제한될 것이다.

크롬산염의 부식 보호 기전은 문헌에 충분히 입증되어 있다. 미국 특허 5,951,747은 크롬산염이 다양한 금속 합금에 우수한 부식 보호를 나타내기 위해 다음과 같은 4가지 기능을 수행한다고 보고한다:

a) 중합체 매트릭스에서 부식 부위로 쉽게 방출한다;

b) 크롬산염 이온은 나출 금속 위에 쉽게 흡착한다. 이것은 금속-프라이머 계면에서 공간 전하 분포를 변경시켜 보호용 금속 산화물 층의 등점점을 낮추고, 이는 자연적으로 활성 금속 위에 형성된다. 이것은 부식성 이온을 배척하고, 금속의 부식 잠재성을 보다 비활성 상태로 이동시킨다;

c) 음극 부위에 접착성 크롬 산화물 층을 형성시키고 추가 부식 반응을 차단한다;

d) 금속-전해질 계면에서 증가하는 산도의 중화를 도와서 부식을 저하시킨다. 산도 증가는 부식을 기하급수적으로 가속화한다.

평가 중인 비-크롬화된 부식 억제제에는 아연 포스포실리케이트, 몰리브덴 아연 포스페이트, 칼슘 보로실리케이트, 소듐 바나데이트, 스트론튬 포스페이트 등과 같은 몇 가지가 있다. 이러한 억제제는 대부분 수동적이고(크롬산염처럼 침출할 수 없다), 희생 산화법에 의해 부식 보호를 제공한다.

종래의 유기 부식 억제제는 문헌[Kuznetsov Y.L., et al., "Organic Inhibitors of Corrosion of Metals", Pleumb Pub Corp., 1996]에 논의되어 있다. 미국 특허 6,933,046은 유기 종이 부식을 방지하는 기전이 금속 기판, 산화물 필름 또는 부식 산물과 반응하여 추가 부식을 방지하는 접착성 필름을 형성하는 것이라고 보고한다. 또한, 매우 효과적인 부식 억제제는 화학적 흡착에 의해 금속과 상호작용한다는 것도 보고한다.

이러한 유기 부식 억제제의 주요 단점은 금속 기판 위에 강한 접착성 결합을 형성하는데 사용된 작용기와 프라이머 포뮬레이션의 상호작용에 관한 것이다. 코팅 내에서 부식 부위로의 부식 억제제 수송을 제한하는 이러한 상호작용으로 인해, 프라이머의 저장수명과 경화 동역학이 영향을 받을 수 있다. 많은 유기 부식 억제제의 다른 단점은 Al-2024와 같은 고도 부식성 물질 상에서 부식을 방지하기 위해 에폭시계 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 사용했을 때의 예측할 수 없는 부식 성능이다.

따라서, 항공우주와 같은 고성능 산업에서 구조적 결합 용도로 크롬산염 프라이머와 유사하게 작용하는 비-크롬화된 부식 억제제는 추가 개선을 필요로 한다. 코팅 내 부식 억제제의 부식 부위로의 수송은 유지하면서, 충분한 저장수명과 적당한 경화 동역학을 나타내는 프라이머 포뮬레이션에 사용하기 위한 유기 부식 억제제의 동정은 당업계에 유용한 진보일 것이다.

이제, 특정 유기 및/또는 무기 화합물이 구조적 결합 용도에서 수계 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 사용하기 위한 활성 부식 억제제로서 유용하다는 것을 발견했다.

한 관점으로서, 본 발명은 에폭시 수지; 경화 온도가 300 ℉ 이상인 경화제; 가수분해성 기를 포함하는 유기실란; 및 다음 중에서 선택되는 1 이상의 활성 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질을 보유하는 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 제공한다:

a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:

(여기서, R³은 H, C_nH_{2n +1} 및 OC_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

b) NaVO₃, 몰리브데이트, 세륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 이온을 함유하는 무기 화합물;

c) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:

(여기서, R¹은 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

d) 하기 화학식으로 표시되는 페닐말레이미드-기반 화합물:

(여기서, 각 R⁴는 S, NH 및 O 중에서 독립적으로 선택된다);

e) 하기 화학식으로 표시되는 머캅토벤조이미다졸-기반 화합물:

(여기서, R⁵는 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택된다),

이 때, n은 정수이고;

상기 부식 억제제는 (a), (c), (d) 또는 (e) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 공유 정착하고; (b) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 경우에 따라 공유 정착한다.

다른 관점으로서, 본 발명은 에폭시 수지; 경화제; 가수분해성 기를 함유하는 유기실란; 및 다음 중에서 선택되는 제1 및 제2 활성 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질을 보유하는 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 제공한다:

a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:

(여기서, R³은 H, C_nH_{2n +1} 및 OC_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

b) NaVO₃, 몰리브데이트, 세륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 이온을 함유하는 무기 화합물;

c) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:

(여기서, R¹은 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

d) 하기 화학식으로 표시되는 페닐말레이미드-기반 화합물:

(여기서, 각 R⁴는 S, NH 및 O 중에서 독립적으로 선택된다);

e) 하기 화학식으로 표시되는 머캅토벤조이미다졸-기반 화합물:

(여기서, R⁵는 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택된다),

이 때, n은 정수이고;

상기 부식 억제제는 (a), (c), (d) 또는 (e) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 공유 정착하고; (b) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 경우에 따라 공유 정착한다.

다른 관점으로서, 본 발명은 경우에 따라 처리된 금속 기판에 부착된, 본 명세서에 기술된 바와 같은 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 포함하는 구조물을 제공한다.

본 발명의 이러한 목적과 다른 목적, 특징 및 장점은 이하 실시예와 함께 제시된 본 발명의 다양한 관점의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 2000hr 스크라이브 부식 시험(ASTM B117)에 따른 부식 성능을 도시한 것이다. (A) 활성 부식 억제제를 보유한 비-크롬화된("NC") 프라이머; (B) 수계 크롬화된 프라이머.
도 2는 염무(salt fog) 노출 후 FPL 표면 처리에 대한 크롬화된 프라이머 vs. 비-크롬화된 프라이머(수동적 부식 억제제 보유)의 비교를 도시한 것이다. (A) 수동적 부식 억제제를 보유한 NC 프라이머; (B) 수계 크롬화된 프라이머.
도 3은 방출성(활성) NC 부식 억제제를 보유한 BR^® 6700-1 및 BR^® 6800 프라이머의 부식 성능을 도시한 것이다. (A) 활성 부식 억제제를 보유한 BR^® 6800; 및 (B) 활성 부식 억제제를 보유한 BR^® 6700-1.
도 4a는 염무 노출 1000hr 후, FM 365 접착제를 이용한 BR^® 6800(수동적 부식 억제제를 보유한 NC 프라이머)의 부식 성능을 도시한 것이다(100% 부식).
도 4b는 염무 노출 1000hr 후, FM 365 접착제를 이용한 BR^® 6750(크롬화된 프라이머)의 부식 성능을 도시한 것이다(0% 부식).
도 4c는 염무 노출 1000hr 후 FM 365 접착제를 이용한 BR^® 6700-1(방출성 NC 부식 억제제와 재배합됨)의 부식 성능을 도시한 것이다(5% 부식).
도 4d는 염무 노출 1000hr 후, FM 365 접착제를 이용한 BR^® 6800(방출성 NC 부식 억제제와 재배합됨)의 부식 성능을 도시한 것이다.

앞에서 요약한 바와 같이, 본 발명은 적어도 부분적으로, 크롬산염의 사용을 제한하는 신규 OSHA 및 REACH 규제로 인한 주요 항공우주 OEM의 요구를 해결하는, 구조적 결합 용도를 위한 수계 비-크롬화된 프라이머 포뮬레이션의 일부로서 사용되는 유기 및/또는 무기 부식 억제제의 용도를 기반으로 한다.

본 발명에 따른 프라이머 포뮬레이션에 존재하는 비-크롬산염 부식 억제제는 고 부식성 기판, 예컨대 Al-2024에 대해 크롬산염과 비슷한 부식 성능을 나타낸다. 부식 억제제(들)의 종류, 부식 억제제의 배합, 프라이머 포뮬레이션 중의 부식 억제제의 양, 프라이머 포뮬레이션에 사용된 경화제의 종류, 및 본 명세서에 기술된 바와 같은 프라이머 포뮬레이션의 pH는 크롬산염과 비슷한 부식 성능이 달성될 수 있도록 부식 성능에 영향을 미치는 것으로 발견된 바 있는 요인들이다.

제1 관점으로, 본 발명은 에폭시 수지; 경화 온도가 300 ℉ 이상인 경화제; 가수분해성 기를 포함하는 유기실란; 및 다음 중에서 선택되는 1 이상의 활성 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질을 보유하는 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 제공한다:

a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:

(여기서, R³은 H, C_nH_{2n +1} 및 OC_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

b) NaVO₃, 몰리브데이트, 세륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 이온을 함유하는 무기 화합물;

c) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:

(여기서, R¹은 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

d) 하기 화학식으로 표시되는 페닐말레이미드-기반 화합물:

(여기서, 각 R⁴는 S, NH 및 O 중에서 독립적으로 선택된다);

e) 하기 화학식으로 표시되는 머캅토벤조이미다졸-기반 화합물:

(여기서, R⁵는 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택된다),

이 때, n은 정수이고;

상기 부식 억제제는 (a), (c), (d) 또는 (e) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 공유 정착하고; (b) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 경우에 따라 공유 정착한다.

다른 관점으로서, 본 발명은 에폭시 수지; 경화제; 가수분해성 기를 함유하는 유기실란; 및 다음 중에서 선택되는 제1 및 제2 활성 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질을 보유하는 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 제공한다:

a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:

(여기서, R³은 H, C_nH_{2n +1} 및 OC_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

b) NaVO₃, 몰리브데이트, 세륨 및 이의 배합물 중에서 선택되는 이온을 함유하는 무기 화합물;

c) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:

(여기서, R¹은 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_{2n +1} 중에서 선택된다);

d) 하기 화학식으로 표시되는 페닐말레이미드-기반 화합물:

(여기서, 각 R⁴는 S, NH 및 O 중에서 독립적으로 선택된다);

e) 하기 화학식으로 표시되는 머캅토벤조이미다졸-기반 화합물:

(여기서, R⁵는 H, C_nH_{2n +1}, COOH 및 OH 중에서 선택된다),

이 때, n은 정수이고;

상기 부식 억제제는 (a), (c), (d) 또는 (e) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 공유 정착하고; (b) 중에서 선택될 때에는 유기 또는 무기 반응성 종 위에 경우에 따라 공유 정착한다.

특정 양태에서, n은 1 내지 10 범위의 정수이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중 어느 하나 중에서 선택된다.

다른 관점에서, 본 발명은 경우에 따라 처리된 금속 기판에 부착된, 본 명세서에 기술된 바와 같은 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 포함하는 구조물을 제공한다.

일부 양태에서, 프라이머 포뮬레이션은 단일 부식 억제제를 함유한다. 특정 양태에서, 부식 억제제는 아미노-벤조티아졸-기반 화합물이다. 다른 양태에서, 부식 억제제는 카르복시벤조트리아졸-기반 화합물이다. 또 다른 양태에서, 부식 억제제는 페닐말레이미드-기반 화합물이다.

본 명세서에 사용된, "아미노 벤조티아졸-기반 화합물"이란 용어는 벤젠 고리가 아미노 티아졸 고리에 융합되어 있는 코어 구조를 보유하는 화합물, 예컨대

을 의미한다. 이와 마찬가지로, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "벤조트리아졸-기반 화합물"이란 용어는 벤젠 고리가 트리아졸 고리에 융합되어 있는 코어 구조를 보유하는 화합물, 예컨대

을 의미한다. 따라서, 이를 기반으로, "카르복시벤조트리아졸-기반 화합물"의 한 예는 벤젠 고리 위의 치환체로서 카르복시 기를 보유하는, 상기 도시한 바와 같은 화합물일 수 있다.

일부 양태에서, 작용기화된 유기 또는 무기 반응성 종에 부착된 부식 억제제의 배합물, 예컨대 2-아미노 6-메틸벤조티아졸과 같은 아미노 벤조티아졸-기반 화합물과 티올화된 4-카르복시 페닐말레이미드와 같은 페닐말레이미드-기반 화합물을 함유하는 프라이머 포뮬레이션은 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용 시, 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 것이다. 이러한 프라이머 포뮬레이션의 한 예는 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 에폭시 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)와 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 경화제, 예컨대 비스(3-아미노프로필)-피페라진("BAPP")(BASF에서 입수용이); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및부식 억제 물질, 예컨대 아미노 메틸 벤조티아졸 및 티올화된 4-카르복시 페닐말레이미드를 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 포함하는 것을 함유할 수 있다.

다른 양태에서, 부식 억제제의 배합 및/또는 프라이머 포뮬레이션에 존재하는 부식 억제제의 양은 프라이머 포뮬레이션의 적합성 및/또는 부식 성능에 영향을 미친다. 한 양태에서, 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 각각 부착된 카르복시벤조 트리아졸-기반 화합물 및 2-아미노 6-메틸벤조티아졸과 같은 아미노 벤조티아졸-기반 화합물의 배합물을 포함하는 프라이머 포뮬레이션은 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용했을 때 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 것이다. 다른 양태에서, 아미노 메틸 벤조티아졸-기반 화합물 성분, 예컨대 2-아미노 6-메틸벤조티아졸은 프라이머 포뮬레이션을 불리하게 겔화시키지 않을 정도의 양인, 프라이머 포뮬레이션의 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 7.5-5%의 양으로 존재할 것이다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 에폭시 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 경화제, 예컨대 BAPP(BASF에서 입수용이) 및/또는 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 아미노 메틸 벤조티아졸 및 카르복시벤조트리아졸을 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제로 이루어진 것을 함유할 수 있다.

다른 양태에서, 유기 및/또는 무기 부식 억제제의 배합물을 포함하는, 예컨대 소듐 메타바나데이트 및 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 부착된 카르복시벤조트리아졸-기반 화합물을 함유하는 프라이머 포뮬레이션은 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용 시, 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 것이다. 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 에폭시 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 경화제, 예컨대 BAPP 및/또는 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 카르복시벤조트리아졸 및 소듐 바나데이트를 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종을 기반으로 한 방출성 부식 억제제를 함유할 수 있다.

또한, 경화 온도는 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용 시, 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션과 유사한 부식 성능을 달성하도록 본 발명의 프라이머 포뮬레이션의 능력에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 양태에 따르면, 프라이머 포뮬레이션은 경화 온도를 300℉ 이상으로 달성할 수 있는 경화제와 함께, 티올화된 4-카르복시 페닐말레이미드와 같은 페닐말레이미드-기반 화합물을 포함하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 부착된 부식 억제제를 보유할 수 있고, 이는 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 수 있다. 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 에폭시 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 300 ℉ 이상에서 경화하는 경화제, 예컨대 BAPP(BASF에서 입수용이); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 티올화된 4-카르복시 페닐말레이미드를 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 함유할 수 있다.

경화 온도를 300 ℉ 이상으로 달성할 수 있는 경화제를 포함하는 프라이머 포뮬레이션의 또 다른 양태들은 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 보유하는 카르복시벤조트리아졸-기반 화합물을 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 부착된 부식 억제제를 포함할 수 있다. 프라이머 포뮬레이션은 예컨대 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)와 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 300 ℉ 이상에서 경화하는 경화제, 예컨대 BAPP 및/또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 카르복시벤조트리아졸을 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 포함할 수 있다.

부식 억제제의 종류 및/또는 양이 부식 성능에 역할을 하는 다른 양태에서, 프라이머 포뮬레이션은 카르복시벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸-기반 화합물을 포함하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 부착된 부식 억제제를, 적어도 90% 응집 파괴를 달성하기에 충분한 농도로 포함할 수 있고, 이는 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 수 있다. 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 경화제, 예컨대 BAPP 및/또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 카르복시 벤조트리아졸을 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 함유할 수 있다.

다른 양태에서, 프라이머 포뮬레이션의 pH는 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용 시, 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션의 부식 성능을 달성하기 위해 프라이머 포뮬레이션의 능력에 영향을 미칠 수 있다. 하지만, 프라이머 포뮬레이션을 완충액 등을 사용하여 적당한 pH, 예컨대 중성 pH로 단순 유지하는 것이 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션의 부식 성능을 반드시 달성하게 되지는 않을 것이다. 특정 양태에서, 적당한 중성 pH 약 6 내지 8을 유지할 수 있는 경화제의 특정 배합, 예컨대 BAPP 및/또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아)를 포함하는 일부 프라이머 포뮬레이션은 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션의 부식 성능을 달성한다. 다른 양태에서, 운반체로서 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종을 함유하는 일부 프라이머 포뮬레이션은 적당한 pH를 유지할 수 있고, 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션의 부식 성능을 달성한다. 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 에폭시 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 경화제, 예컨대 BAPP 및/또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 카르복시 벤조트리아졸 및 소듐 메타바나데이트를 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 함유할 수 있다.

다른 양태에서, 부식 억제제의 종류는 Al-2024와 같은 부식성 기판에 사용 시, 크롬산염-함유 프라이머 포뮬레이션의 부식 성능을 달성하기 위해 프라이머 포뮬레이션의 능력에 영향을 미칠 수 있다. 한 양태에서, 머캅토벤조이미다졸과 같은 머캅토벤조이미다졸-기반 화합물을 함유하는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 부착된 부식 억제제를 포함하는 프라이머 포뮬레이션은 크롬산염-함유 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션과 비슷한 부식 성능을 나타낼 것이다. 프라이머 포뮬레이션은 ECN 1400(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 수지 또는 Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이)과 같은 Novalac 에폭시, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠에서 입수용이)과 같은 비스 A 에폭시 및/또는 DER 669(다우에서 입수용이)와 같은 고체 비스 A 에폭시를 포함하는 에폭시 수지의 배합물; 300 ℉ 이상에서 경화하는 경화제, 예컨대 BAPP(BASF에서 입수용이) 및/또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아); 가수분해성 기를 보유하는 유기실란, 예컨대 Z-6040(감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland); 및 부식 억제 물질, 예컨대 카르복시 벤조트리아졸을 함유하는 작용기화된 무기 또는 유기 반응성 종 기반의 방출성 부식 억제제를 함유할 수 있다.

또한, 본 명세서에 기술된 프라이머 포뮬레이션의 저 휘발성 유기 화합물(저 VOC) 버전도 고려한다. 일반적으로, 저 VOC의 프라이머 포뮬레이션은 프라이머 포뮬레이션 1L당 VOC가 250g 이하이다. 특정 양태에서, 본 발명에 따른 프라이머 포뮬레이션은 포뮬레이션 1L당 VOC가 0g인 것이다.

이러한 양태들은 본 명세서에 더 상세히 설명되고 실시예에 예시된다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 "크롬산염"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것이며, 크롬산 스트론튬, 크롬산 바륨, 크롬산 아연 또는 크롬산 칼슘과 같은 크롬산염 부식 억제제를 포함한다. 크롬화된 부식 억제제는 사람 발암물질인 6가 크롬(Cr^{6 +})을 방출하는 바, 피해야 한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 "프라이머"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 금속 기판과 구조적 접착제 사이에 충분한 접착성을 제공하는 조성물을 포함한다. 또한, 금속 기판 위에 금속 산화물 층을 안정화시키고, 고온 및/또는 습기 및 염무(ASTM B117에 따라) 환경 등에 의해 유발되는 부식으로부터 금속을 보호한다.

본 명세서에 기술된 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 사용하기에 적합한 금속 기판의 예로는 티타늄 합금, 알루미늄 합금, 예컨대 Al-2024, Al-6061, Al-7075 또는 알루미늄-리튬 합금을 포함한다. 실시예의 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션은 가장 부식성 물질 중 하나인 Al-2024를 사용하여 시험한다. 따라서, 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 Al-2024의 부식을 예방하는데 효과적이라면, 덜 부식성인 기판에도 효과적일 것이다.

본 명세서에 사용된 "비-크롬화된 프라이머"란 용어는 당업자에게 공지된 바와 같은 통상적인 의미인 것으로, 수계 비-크롬화된 프라이머, 예컨대 BR^® 6700-1 또는 BR^® 6800(사이텍 엔지니어드 머티어리얼스에서 입수용이, AZ Tempe)을 포함한다. 통상적으로, BR^® 6700-1 및 BR^® 6800은 수동적(비-침출성) 부식 억제제를 포함하여, 다양한 표면 전처리를 보유한 금속 기판과 같은 기판에서 크롬산염과 비슷한 부식 성능을 달성하지 못한다. 비-크롬화된 프라이머는 일반적으로 적어도 하나의 열경화성 수지, 적어도 하나의 경화제 및 적어도 하나의 접착 촉진제를 포함한다. 일부 양태에서, 종래의 수계 비-크롬화된 프라이머, BR^® 6700-1 및 BR^® 6800은 수동적(비침출성) 부식 억제제를 배제하도록 재배합된 것으로, 다양한 기판 위에서 크롬산염을 함유하는 수계 및 용매계 프라이머와 비슷하게 작용하는 프라이머를 초래하는 방출성 비-크롬화된 부식 억제제를 포함한다. 이러한 조성물은 "재배합된 BR^® 6700-1" 또는 "재배합된 BR^® 6800"으로 불릴 수 있다.

본 명세서에 사용된 "에폭시 수지"란 용어는 당업자에게 통상적인 의미인 것으로, 본원에 참고인용되는 미국 특허 6,475,621 및 5,576,061에 개시된 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지이다.

에폭시 수지의 양태는 적어도 약 1.8개, 또는 적어도 약 2개의 작용기를 보유하고 문헌[Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill, Chapters 1 to 4]에 기술된 바와 같은 이온 기 또는 에스테르 기가 실질적으로 없는 통상적인 고체 에폭시 수지를 포함한다. 일부 관점에서, 에폭시 수지는 경우에 따라 사슬-연장된, 페놀의 고체 글리시딜 에테르, 예컨대 레조시놀 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이의 유사물이다. 또한, 방향족 아민 및 아미노 페놀의 고체 글리시딜 유도체, 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄도 적합하다. 다른 관점에서, 에폭시 수지는 고체 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르("DGEBA") 수지이다. 특정 양태에서, 에폭시 수지는 고체 형태이거나 또는 다른 에폭시와 혼합했을 때 고체 조성물을 생산한다. 다른 양태에서, 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 약 145 내지 5000이고, 당량이 약 300 내지 750인 것이 바람직하며, 당량이 325인 것이 가장 바람직하다. 그 예로는 Novalac 에폭시(예, Epirez 5003(헌츠맨에서 입수용이) 및 비스 A 에폭시(예컨대, XU-3903), 또는 고체 비스 A 에폭시(예컨대, DER 669)(다우에서 입수용이)를 포함한다.

더 구체적으로, 적당한 상업용 에폭시 수지의 예는 평균 관능가가 약 8이고, 융점(듀랜(Durran) 융점)이 82℃이며, 에폭시 당량(EEW)이 215인 쉘 케미컬 컴패니에서 입수용이한 중합체 에폭시 수지인 Epi-Rez^® SU-8(쉘 케미컬 컴패니에서 입수용이); 듀랜 연화점이 135℃ 내지 155℃이고 에폭시 당량이 3500 내지 5500이며 다우 케미컬 컴패니에서 입수용이한 고분자량 고체 에폭시 수지인 DER 669(다우에서 입수용이); 에폭시 당량이 550-650이고 듀랜 융점이 75℃ 내지 85℃이며 쉘 케미컴 컴패니에서 입수용이한 고체 DGEBA 에폭시인 Epi-Rez^® 522-C; 및 에폭시 관능가가 3.8 내지 5.4이고, 에폭시 당량이 225 내지 235이며, 융점이 73℃ 내지 99℃이고, 시바-가이기에서 입수용이한 ECN 1273, 1280 및 1299 Novolac 고체 에폭시 수지이다. 이 수지들은 일반적으로 고체 형태로 공급되어 특정 입자 크기로 분쇄되거나, 또는 수성 분산액으로서 공급된다. 예를 들어, ECN-1299는 시바-가이기에서 ECN-1440으로서 수성 분산액으로 입수용이하고, Epi-Rez^® 522C는 쉘 케미컬 컴패니에서 35201 에폭시 분산액으로서 입수용이하다. 에폭시 수지는 보통 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션의 프라이머 포뮬레이션 총 중량을 기준으로 약 20 내지 60%의 양으로 존재한다.

적당한 에폭시 공단량체 수지는 서적 Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc., 1967에 개시되어 있다. 이러한 수지의 예는 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 비스글리시딜 에테르이다. 또한, 다양한 페놀계 및 크레졸계 노볼락형 수지, 뿐만 아니라 엽맥성 글리시독시 아민 및 아미노페놀, 특히 N,N,N',N'-테트라키스(글리시딜)-4,4-디아미노디페닐 메탄 및 N,N,O-트리스(글리시딜)-4-아미노페놀도 적합하다. 다양한 디하이드록시-나프탈렌 및 페놀화된 디사이클로펜타디엔의 글리시딜 에테르를 기반으로 한 에폭시 수지도 적합하다.

페놀계 수지는 o-메틸렌 대 p-메틸렌 결합의 비가 1.0 미만인 노볼락형 페놀계 수지(소위 랜덤 노볼락형 페놀계 수지) 및/또는 레졸형 페놀계 수지(메틸올형, 또는 디메틸렌 에테르형)를 포함할 수 있다. 통상의 노볼락형 페놀계 수지 및/또는 레졸형 페놀계 수지의 혼합물도 사용할 수 있다.

열가소성 페녹시 수지는 프라이머 포뮬레이션에 조절제(modifier) 및 강인화제(toughener)로서 사용하기에 적합하다. 이들은 수계형이고, 전문이 참고인용되는 미국 특허 4,355,122 및 4,638,038에 기술된 일반 절차에 따라 제조할 수 있다.

본 명세서에서 조절제로서 사용하기에 적합한 수용성 폴리에테르 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(비닐메틸에테르) 중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 공지되어 있고 시중에서 입수용이하다. 이 중합체는 당업계에 공지되고 예컨대 미국 특허 3,417,064에서 찾아볼 수 있는 방법에 따라 제조한다.

유화된 에폭시는 본 발명에서 공반응물 또는 조절제로서 사용될 수 있다. 이 유화액은 본 발명의 조성물에 1% 내지 10% 수준으로 첨가할 수 있다. 적당한 유화 에폭시는 쉘 케미컬 컴패니, 시바-가이기 및 비아노바에서 입수할 수 있다. 일부 예로는 ER 3510-W-60 및 ER 3515-W-60(쉘 케미컬 컴패니) 또는 PY 323(시바-가이기)을 포함한다.

일부 양태에서, 에폭시 수지 분산 상은 프라이머의 40 내지 10 중량%를 차지하고 수성 연속상은 프라이머의 60 내지 약 90 중량%를 차지한다. 에폭시 수지 분산 상은 하나 이상의 에폭시 수지가 상이한 입자의 혼합물로서 존재하는 분산액을 포함하거나, 또는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 입자 1종류만으로 구성될 수 있다. 따라서, 고분자량 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시와 같은 유연화 에폭시는 고온 내성 에폭시, 예컨대 TGMDA와 블렌딩되고, 이 혼합물은 냉각, 분쇄되거나 또는 다른 방식으로 필요한 크기의 고체 입자로 분산될 수 있다. 이러한 동일한 에폭시 수지는 블렌딩 없이 각각 분산될 수 있어 유리하다.

또한, 에폭시 수지의 혼합물도 적합하다. 한 양태에서, 혼합물은 관능가가 약 5.5 이하인 고체 에폭시 수지 및 관능가가 약 6 이상인 고체 에폭시 수지를 포함한다. 고 관능가 에폭시 수지, 즉 관능가가 5 이상인 에폭시 수지의 소량 사용, 예컨대 조성물에 존재하는 전체 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이 적합하다. 이러한 소량의 고 관능가 에폭시 수지의 사용은 예상치않게 접착성을 실질적으로 저하시킴이 없이 경화된 프라이머의 내용매성을 증가시키는 것으로 발견되었다. 바람직한 고 관능가 에폭시 수지는 평균 관능가가 8인 중합체 고체 에폭시 수지인 Epi-Rez^® SU-8이다. 특정 양태는 다음의 혼합물을 포함한다:

1) 관능가가 약 1.8 내지 약 4이고 에폭시 당량이 약 400 내지 약 800인 고체 에폭시 수지 30 내지 70 중량%;

2) 관능가가 약 1.8 내지 약 4이고 에폭시 당량이 약 2000 내지 약 8000인 고체 에폭시 수지 5 내지 20 중량%; 및

3) 관능가가 약 5 이상이고 에폭시 당량이 약 100 내지 약 400인 고체 에폭시 수지 10 내지 40 중량%(중량%는 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 총합이 100%이다).

본 명세서에 사용된 "가수분해성 기를 보유하는 유기실란"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 본원에 참고 인용된 미국 특허 6,475,621에 개시된 가수분해성 기를 보유하는 유기실란을 포함할 수 있다.

한 양태에서, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 사용된 유기실란 화합물은 금속 표면에 결합하기 위해 물질에 반응 또는 결합할 수 있는 실란 작용기를 보유한다. 특정 양태에서, 유기실란은 다음과 같은 화학식으로 표시된다:

여기서, n은 0보다 크거나 0과 같고; 각 X는 OH, OCH₃ 및 OCH₂H₅이며; R₁은 CH=CH₂,

또는 CH₂-CH₂-CH₂-Y (여기서, Y는 NH₂, SH, OH, NCO, NH-CO-NH₂, NH-(CH₂)₃NH₂, NH-아릴,

또는

이며; 각 R₂는 알킬, 알콕시, 아릴, 치환된 아릴 또는 R₁이다.

OSi Specialties Inc.(Conn. Danbury)에서 입수용이한 적당한 시판 유기실란 화합물의 예로는 A-186, 베타-(3,4-에폭시사이클로 헥실)에틸트리메톡시 실란; A-187, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란; A-189, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란; A-1100, 감마-아미노프로필트리에톡시실란; A-1106, 아미노알킬 실리콘 용액; A-1170, 비스-(감마-트리메톡시-실릴프로필)아민; Y-9669, N-페닐-감마-아미노프로필-트리메톡시실란; Y-11777, 아미노 알킬 실리콘/물 용액; 및 Y-11870, 에폭시 작용기성 실란 용액이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적합한 시판 유기실란으로는 Z-6040, 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(Dow Corning, Mich. Midland) 및 HS2759(수성 에폭시 작용기성 실란); HS2775, 수성 아미노 실란 용액; 및 HS 2781, Huls America Inc.(N.J. Somerset)에서 모두 판매하는 아미노기와 비닐 기를 보유하는 수성 올리고머 실란 용액이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 예는 상표명 Z-6040으로 시판되는 3-글리시독시프로필메톡시실란이다.

일반적으로, 유기실란은 본 발명의 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 75부, 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 30부, 더욱 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 0.01 내지 10부, 가장 바람직하게는 에폭시 수지 100부당 약 1 내지 7부의 양으로 존재한다.

일부 양태에서, 액체 유기실란은 수성 프라이머 조성물에 직접 첨가된다. 유기실란은 그 다음 통상적인 방법으로 물에 분산시킨다. 예를 들어, 유기실란을 물에 분산시키는 1가지 방법은 강력한 교반 하에 열경화성 수지의 수용액에 유기실란을 침지시키는 것을 포함한다. 유기실란은 또한 물과 혼화성인 용매에 먼저 용해 또는 현탁시킬 수도 있다. 후자의 경우에, 유기실란 용액은 과도한 교반이나 혼합 없이도 물에 간단하게 첨가된다. 유기실란 수용액은 그 다음 수성 열경화성 조성물과 혼합된다.

본 명세서에 사용된 "에폭시 경화제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 실온에서 고체인 실질적으로 불용성인 경화제를 포함한다. 이러한 경화제의 예는 방향족 아민 경화제, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판 및 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰이다. 또 다른 적합한 경화제는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰이다. 또 다른 적합한 경화제는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐옥사이드, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐옥사이드, 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 및 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐케톤이다. 일부 양태에서, 경화제는 4,4'-[1,4-페닐렌(1-메틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)이다. 또한, 반복적인 페닐 기가 에테르, 설파이드, 카르보닐, 설폰, 카르보네이트 또는 유사 기에 의해 분리되어 있는 아미노 및 하이드록시 말단의 폴리아릴렌 올리고머도 적합하다. 이러한 경화제의 예는 아미노- 및 하이드록시-말단화된 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 유사 변형체이다.

또한, 반복적인 페닐 기가 에테르, 설파이드, 카르보닐, 설폰, 카르보네이트 또는 유사 기에 의해 분리되어 있는 아미노 및 하이드록시 말단화된 폴리아릴렌 올리고머도 적합하다. 이러한 경화제의 예는 아미노- 및 하이드록시말단화된 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 유사 변형체이다. 경화제는 일반적으로 상기 열경화성 수지 100부당 약 2 내지 약 30부의 양으로 존재한다.

"에폭시 경화제"의 다른 양태들은 치환된 아미노 트리아진, 예컨대 2-β-(2'-메틸이미다졸릴-1,1-에틸-4,5-디아미노-s-트리아진)(상표명 CUREZOL 2-Mz-Azine®으로 판매됨; 상표명 Ancamine 2014®로 판매되는 변형 폴리아민; 디시아나디아미드(DICY) 또는 불수용성 경화제, 예컨대 비스-우레아계 경화제(예, Omicure 24) 또는 톨루엔-2,4-비스 (N,N'-디메틸 우레아)(예, Omicure U-24, CVC 케미컬스); 아민-에폭시 첨가생성물 및/또는 방향족 아민, 예컨대 비스(3-아미노프로필)-피페라진(BAPP)(BASF에서 입수용이)을 포함한다.

본 발명의 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션에 사용되는 다른 적합한 고체 디아민 경화제는 2,4-톨루엔디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 헥사플루오로 프로판, 3,4'-디아미노디페닐옥사이드, 9,9-비스(4-아미노페닐) 플루오렌, o-톨루이딘 설폰, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함한다. 특히, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 및 2,2-비스([4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)]페닐)헥사플루오로프로판을 포함한다. 또한, 시바-가이기에서 시판하는 경화제 XU 95101도 포함된다. 경화제의 한 양태는 4,4'-[1,4-페닐렌(1-메틸에틸리덴)]-비스(벤젠아민)이다.

일부 양태에서, 융점이 240℃ 이하, 또는 175℃ 이하인 고체 아민 경화제가 이용된다. 다른 양태에서, 융점이 300℉ 이하 또는 220℉ 이하인 고체 아민 경화제가 이용된다. 300℉ 이하인 경화제가 이용될 때에는, 적어도 2종의 부식 억제제가 본 명세서에 기술된 프라이머 포뮬레이션에 필요하다. 다른 양태에서, 경화제는 경화 온도가 300℉ 이상, 예컨대 300 내지 400℉, 325 내지 375℉ 또는 예컨대 약 350℉인 경화제, 예컨대 BAPP(BASF에서 입수용이)가 사용된다. 경화 온도가 300℉ 이상인 경화제가 사용될 때에는, 하나 보다 많은 부식 억제제가 사용될 수 있기는 하지만, 본원에 기술된 프라이머 포뮬레이션에는 하나의 부식 억제제만이 필요하다.

경화제는 프라이머 포뮬레이션의 총 중량의 약 1 내지 10%, 예컨대 약 2 내지 5%의 양으로 사용될 수 있다.

BR^® 6700은 Epirez 5003, XU-3903, DER 669(다우에서 입수), 2MZ 아민, Ancamine 2014, DICY 및 3-글리시독시프로필메톡시실란을 포함한다. 본 명세서에, 예컨대 실시예에 사용된 바와 같이, BR^® 6700은 대부분의 경우, 포뮬레이션에서 흔히 발견되는 수동적 부식 억제제가 본원에 기술된 부식 억제제로 교체된 시판 산물의 재배합된 형태를 의미한다.

BR^® 6700-1은 Epirez 5003, XU-3903, DER 669(다우에서 입수용이), BAPP, 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸우레아, Mergal K10N (보존제) 및 3-글리시독시프로필메톡시실란(Z-6040)(다우 코닝에서 입수용이, Mich. Midland)을 포함한다. 본 명세서, 예컨대 실시예에 사용된 바와 같이, BR^® 6700-1은 대부분의 경우, 포뮬레이션에서 흔히 발견되는 수동적 부식 억제제가 본원에 기술된 부식 억제제로 교체된 시판 산물의 재배합된 형태를 의미한다.

BR^® 6800은 ECN 1400(헌츠만에서 입수용이), BAPP, Mergal K10N 및 3-글리시독시프로필메톡시실란(Z-6040)을 포함한다. 본 명세서, 예컨대 실시예에 사용된 바와 같이, BR^® 6800은 대부분의 경우, 포뮬레이션에서 흔히 발견되는 수동적 부식 억제제가 본원에 기술된 부식 억제제로 교체된 시판 산물의 재배합된 형태를 의미한다.

본 명세서에 사용된 "수동적 부식 억제제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것이다. 수동적 부식 억제제는 크롬산염처럼 침출하지 않고, 희생 방법에 의해 보호를 제공한다. 일부 수동적 부식 억제제는 아연 포스포실리케이트, 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 스트론튬 포스포실리케이트, 몰리브덴 아연 포스페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 보로실리케이트 및 스트론튬 포스페이트를 포함한다. 일부 양태에서, 프라이머 포뮬레이션은 수동적 부식 억제제를 포함하지 않는다.

본 명세서에 사용된 "활성 부식 억제제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것이다. 활성 부식 억제제는 부식 사건, 예컨대 pH 변화에 대해 반응하여 방출되는 것이다. 방출된 즉시, 활성 부식 억제제는 부식 부위로 침출하여 기판의 부식을 방지한다.

본 명세서에 사용된 "유기 부식 억제제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것이다. 일부 양태에서, 유기 부식 억제제는 금속 기판에 강한 접착성 결합을 형성하는데 사용되지만, 비-크롬산염 프라이머와 상호작용하지 않는 작용기를 함유한다. 다른 양태에서, 부식 억제제는 부식 사건에서만 실질적으로 방출된다. 또 다른 양태에서, 유기 부식 억제제는 금속 표면으로부터 물을 치환시켜 접착성 필름을 형성한다. 일부 양태에서, 유기 부식 억제제는 광범한 pH 범위에서 용해성이고 부식 부위로 침출할 수 있다. 다른 양태에서, 부식 억제제는 알루미늄 옥시하이드록사이드 표면을 보유한 입자의 표면에 카르복실레이트 결합을 통해 화학적으로 정착한다.

유기 부식 억제제는 일반적으로 금속 표면, 이의 산화물 또는 이의 부식 산물과 반응하여 박막을 형성함으로써 부식을 주로 방지하는 저분자량 또는 중간 분자량의 분자이다. (Kuznetsov, Y.I., J.G.N. Thomas and A.D. Mercer, "Organic Inhibitors of Corrosion of Metals", Plenum Pub Corp. 1996). 매우 효과적인 유기 부식 억제제는 일반적으로 금속과 화학적 흡착을 통해 상호작용한다. 화학적 흡착은 금속 표면과 유기 부식 억제제 사이에 배위 결합의 형성을 수반한다. 금속의 성질과 유기 부식 억제제의 구조는 결합 강도에 결정적인 영향을 미치고, 따라서 유기 부식 억제제의 효능에 영향을 미친다. 유기 부식 억제제는 일반적으로 금속에 전자를 줄 수 있는 S, O 및 N과 같은 공여체 원자를 보유하여 배위 결합을 형성한다. 모든 다른 것이 동일한 경우, 더 높은 전자 밀도와 더 큰 편극성은 당업계에 공지된 바와 같이, 우수한 부식 보호를 초래한다. 막 형성이 화학적 흡착 공정이기 때문에, 억제제의 온도와 농도도 역시 유기 부식 억제제의 효과를 결정하는데 있어서 중요한 요인이다. 부식 억제제는 보호 유기 코팅에 직접 첨가할 수 있으며, 여러 가지 다른 부식 억제제의 사용은 상승 효과를 나타낼 수 있다.

본 명세서에 기술된 조성물 및 방법에 유용한 유기 부식 억제제의 예는, 아미노 메틸 벤조티아졸, 티올화된 4-카르복시 페닐말레이미드, 4- 및/또는 5-카르복시벤조트리아졸(CBT) 및 머캅토벤조이미다졸(MBI)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 "무기 부식 억제제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 문헌[Cohen, S.M. "Replacements for Chromium Pertreatments on Aluminium," Corrosion, 51(1), 71-78, 1995]에 기술된 바와 같이 크롬산염-유사 무기물(예, 몰리브덴산염, 바나듐산염 및 망간산염)을 포함한다. 무기 부식 억제제는 NaVO₃, VO₄, V₂O₇, 포스페이트, 포스포네이트, 몰리브데이트, 세륨 및 보레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 이온을 함유할 수 있다. 무기 부식 억제제의 예로는 메타바나데이트 음이온, 예컨대 소듐 메타바나데이트, 몰리브데이트와 메타바나데이트의 배합물, 또는 몰리브데이트, 메타바나데이트, 포스페이트, 포스포네이트, 세륨 또는 보레이트의 임의의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 "유기금속성 부식 억제제"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 유기포스페이트, 예컨대 트리페닐포스페이트 또는 트리아릴포스페이트; 유기티올, 예컨대 트리아졸티올; 유기니트레이트, 예컨대 메틸니트레이트; 황 복소환, 예컨대 4-메틸-2-이미다졸리딘티온; 설파이드, 예컨대 프로파길 설파이드; 또는 금속-유기인 복합체를 포함한다. 유기금속 부식 억제제 또는 다른 부식 억제제는 본 명세서에 기술된 부식 억제제 외에 프라이머 포뮬레이션에 사용될 수 있다.

본 명세서에 사용된, "정착"은 작용기화된 유기 및/또는 무기 종의 표면에 대한 화학 결합이다. 본 명세서에 사용된, "입자" 또는 "작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종"이란 용어는 유기 및/또는 무기 부식 억제제가 부착될 수 있고, 부식 사건에서, 예컨대 pH 변화 시에 방출될 수 있는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 한 양태에서, 정착한 유기 및/또는 무기 반응성 종은 알루미늄 옥시하이드록사이드 종을 보유하는 입자를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "알루미늄 옥시하이드록사이드"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 전문이 참고인용된 미국 특허 6,933,046에 기술된 알루미늄 옥시하이드록사이드를 포함한다. 예를 들어, 알루미늄 옥시하이드록사이드는 뵈마이트 표면 또는 가공처리되어 뵈마이트 표면이나 층을 형성할 수 있는 표면을 보유하는 임의의 물질을 포함하며, 예컨대 특히 알루미늄 금속, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 옥시니트라이드 (AlON), αAl₂O₃, ㆍγAl₂O₃, 화학식 Al₂O₃의 전이 알루미나, 뵈마이트 (γAlO(OH)), 슈도뵈마이트(γAlO(OH)ㆍxH₂O, 여기서 0<x<1), 수산화알루미늄광(diaspore)(α-AlO(OH)) 및 베이어라이트 및 깁사이트의 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)₃)를 포함한다.

한 양태에서, 알루미늄 옥시하이드록사이드는 화학식 γAlO(OH)ㆍxH₂O로 표시되는 것을 포함할 수 있다. x=0일 때, 이 물질은 뵈마이트라 불리고; x>0일 때, 이 물질은 이의 결정 구조로 물에 혼입되고 슈도뵈마이트라 알려져 있다. 뵈마이트와 슈도뵈마이트는 또한 Al₂O₃ㆍzH₂O로 표시되기도 하고, 이 때, z=1이면 이 물질은 뵈마이트이고 1<z<2이면 이 물질은 슈도뵈마이트이다. 상기 물질들은 이의 조성과 결정 구조에 의해 알루미늄 하이드록사이드(예, Al(OH)₃, 베이어라이트 및 깁사이트) 및 수산화알루미늄광(diaspore)(α-AlOOH)과 구별된다. 뵈마이트는 일반적으로 JCPDS-ICDD 분말 회절 파일 21-1307에 제시된 x-선 회절 패턴에 따르는 구조로 잘 결정화되는 반면, 슈도뵈마이트는 잘 결정화되지 않고, 일반적으로 광범한 피크가 낮은 강도인 XRD 패턴을 나타낸다. 특정 양태에서, 작용기화된 유기 및/또는 무기 입자는 뵈마이트, 슈도뵈마이트, 라포나이트, 몬트모릴로나이트 및 이의 배합물 중에서 선택되는 점토이다.

"표면"은 반드시 균일한 물질 층이 존재하는 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 물질이 없는 부분이 있을 수 있고, 또는 표면이 불균일하게 두꺼울 수도 있다. 부식 억제제가 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 화학적 결합에 의해 "정착", "접목", "부착" 또는 "화학적 정착"된 경우, 부식 억제제와 화학적 결합 사이에는 하나 이상의 중간 기가 존재할 수 있고, 또는 부식 억제제는 정착된 작용기에 직접 화학적 접목(즉, 하나의 결합)될 수 있다. 중간 기는 이원작용기성(bifunctional)인, 즉 각 말단에 다른 반응성 기를 함유할 수 있고, 또는 이작용기성(difunctional)인, 즉 각 말단에 동일한 반응성 기를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "부식 억제제"는 적어도 하나의 부식 효과를 감소시키는 적어도 한 부분을 포함하는 구조를 보유하는 화합물을 의미한다.

한 양태에서, 부식 억제제는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 작용 기를 통해 직접 화학적 정착할 수 있다. 한 양태에서, 부식 억제제는 작용기화된 종/입자의 표면에 부식 억제제를 화학적 정착시키는데 사용되는 적어도 하나의 산 기를 함유한다. 산 기의 예로는 아크릴산 기, 푸마르산 기, 옥살산 기 또는 카르복시산 기를 포함한다. 일부 양태에서, 모든 산 기는 카르복시산 기이다. 산 기, 예컨대 카르복시산 기는 부식을 저지하기 위해 금속 표면에 화학적으로 흡착하는 부식 억제제의 주요 작용기일 수 있고, 또는 정착된 분자 또는 산 기, 예컨대 카르복시산 기는 부식을 방해하는 추가 작용 기를 함유할 수도 있다.

다른 양태에서, 부식 억제제는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종의 표면에 이전에 화학적 정착되었던 카르복실레이트에 부식 억제제를 접목시키는 반응을 통해 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 화학적 접목될 수도 있다. 또 다른 양태에서, 부식 억제제는 일련의 반응에 의해 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종에 화학적 접목될 수 있다. 일련의 반응은 분리된 연속 반응과 중간체의 회수를 포함하거나, 또는 최종 산물만이 회수되는 단일 용기에서의 일련의 반응을 포함할 수 있다.

전술한 화학적 표면 정착화 방법의 목적은 다양한 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종의 표면에 여러 부식 억제제의 정착을 허용하거나, 또는 부식 억제제와 비-부식 억제제, 예컨대 상용화제를 종 표면에 모두 정착시키기 위한 것이다.일반적으로, 여러 부식 억제제와 반응성 종이 본원에 기술된 프라이머 포뮬레이션에 사용될 수는 있지만, 유기 또는 무기 반응성 종당 하나의 부식 억제제가 존재한다. 최종 표면 변형된 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종은 그 다음 금속 표면과 같은 기판에 적용된 보호 코팅에 혼입된다. 정착한 부식 억제제는 알루미늄 및 철과 같은 금속의 부식 개시 후에 만나는 강염기성 조건에 의해 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 종으로부터 방출된다.

포뮬레이션에 유용한 작용기화된 유기 및/또는 무기 종/입자의 농도는 유기 및/또는 무기 작용기화된 종에 존재하는 표면 반응성 기의 수당 0.5 내지 0.05 부식 억제제 사이인 범위를 포함한다. 화학적으로 정착된 부식 억제제의 유용한 농도 범위는 2:1(작용기:부식 억제제) 내지 100:1(작용기:부식 억제제)이다.

특정 양태에서, 유기 및/또는 무기 부식 억제제는 나노입자 또는 나노구조 위에 운반될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "나노입자"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 직경이 약 100 나노미터(nm) 이하인 입자를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "나노구조"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 부식 억제제를 수용하는 기공을 가진 스캐폴드 또는 케이지(cage)를 포함한다. 부식 억제제의 방출은 케이지 구조의 소수성 또는 기공 크기를 변화시켜 조절할 수 있다. 한 양태에 따르면, 나노입자는 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 입자 크기 분포를 보유한다. 특정 양태에서, 나노입자 또는 나노구조는 작용기화된 유기 및/또는 무기 반응성 입자의 나노입자 또는 나노구조를 아크릴산, 푸마르산, 옥살산 또는 리신과 같은 산성 기를 사용해 유기 및/또는 무기 부식 억제제와 반응시켜 제조한다. 나노입자 또는 나노구조로부터 부식 억제제의 방출은 pH를 변화시켜 조절할 수 있다. 일부 양태에서, 나노입자는 약 7의 pH를 유지할 수 있다.

일부 관점에서, 부식 억제제는 다음과 같은 벤조트리아졸-기반 화합물이다:

식에서, R¹은 H, C_nH_{2n +1}, COOH 또는 OH이고,

R²는 H 또는 C_nH_{2n +1}이며;

n은 1 내지 10과 같은 정수이다.

C_nH_{2n +1}의 예로는 CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇ 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

한 양태에서, 벤조트리아졸 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 카르복시벤조트리아졸이다:

또는

부식 억제제의 다른 예는 하기 화학식으로 표시되는 아미노벤조티아졸-기반 화합물이다:

식에서, R³은 H, C_nH_{2n +1}, 또는 OC_nH_{2n +1}이고;

n은 1 내지 10과 같은 정수이다.

C_nH_{2n +1}의 예로는 CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇ 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. OC_nH_{2n +1}의 예로는 OCH₃, OC₂H₅ 또는 OC₃H₇ 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

한 양태에서, 아미노벤조티아졸-기반 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 2-아미노-6-메틸벤조티아졸이다:

부식 억제제의 다른 예는 다음과 같은 페닐말레이미드-기반 화합물이다:

식에서, R⁴는 독립적으로 S, NH 또는 O이다. 한 양태에서, 각 R⁴는 S이고, 따라서 티올화된 페닐말레이미드로 불릴 수 있다.

본 명세서에 사용된 "부식 성능"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 환경 노출 후 부식된 금속의 정도를, 예컨대 이미지 수행 소프트웨어를 사용해 측정한다. ASTM B117은 염무 노출, 즉 부식 성능의 측정을 위해 표본이 노출되어야 하는 조건에 대한 설명서이다. ASTM B117 염무하에 노출된 표본은 샘플의 사진을 기반으로 부식이 있는 부위를 정량분석하는 이미지 프로파일링 소프트웨어를 사용하거나 또는 관찰에 의해 부식을 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 부식 성능은 염무 노출 42일 후 부식율%로서 측정할 수 있다. 크롬산염과 비슷한 부식 성능은 시편의 약 적어도 90%, 예컨대 적어도 95% 또는 97%가 노출 후 부식되지 않은 것을 의미한다. 따라서, 크롬산염과 비슷한 부식 성능은 약 10% 미만 부식, 예컨대 다른 양태에 따르면, 5%, 4%, 3%, 2% 또는 그 이하, 예컨대 1% 내지 2% 부식을 의미할 수 있다. 시편은 부식 성능 시험을 수행하기 위해 샘플을 제조하는 설명서인 ASTM D1002를 사용하여 제조할 수 있다. ASTM D1002는 부식 성능을 측정하고, 구체적으로 접착이음시험(lap shear joint test)이고, 접착제 이음부의 전단 강도를 측정한다.

다른 양태에서, 유기 부식 억제제는 구조적 결합성 수계 프라이머 중에 부식 보호를 위해 다음과 같은 속성 중 하나 이상을 보유한다:

(a) 유기 종은 프라이머 포뮬레이션을 방해하지 않는다;

(b) 부식 사건에서 부식 억제제만이 방출한다;

(c) 부식 억제제는 금속 표면으로부터 물을 치환시키고 접착성 필름을 형성한다; 및

(d) 부식 억제제는 다양한 pH 범위에서 용해성을 유지하여, 부식 부위로 침출할 수 있다.

참고 인용되는 미국 특허 6,933,046은 방출성 비-크롬화된 부식 억제제에 관한 것이다. 하지만, 재배합된 BR^® 6700-1 및 BR^® 6800과 같은 모든 부식 억제제가 수계 비-크롬화된(NC) 프라이머 포뮬레이션에 적합한 것은 아니다. 일부 양태에서, 수계 프라이머용 NC 부식 억제제는 구조적 결합 용도로 항공우주 산업에 사용된다. 구조적 결합 용도의 예는 당업자에게 공지되어 있다.

일부 양태에서, 프라이머 포뮬레이션은 6-8 또는 7-8과 같은 중성 pH이다. 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 졸 겔(Sol Gel) 처리된 표면에 사용되는 다른 양태에서, 적합한 경화제는 중성 pH, 예컨대 6-8 또는 7-8에서 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션을 유지할 수 있는 것이 사용될 수 있다. 높은 pH는 유기실란을 중합시키고 또한 유기실란을 함유하는 졸 겔 처리된 표면을 파괴하는 것으로 생각되지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다. 다른 양태, 예컨대 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 인산 양극산화(PSA) 처리된 표면에 사용되는 경우에, pH는 중성, 예컨대 6-8 또는 7-8이거나, 이보다 높은, 예컨대 8-9의 pH일 수 있다. 일부 포뮬레이션은 산성 pH에서 작업할 수 있지만, 중성 pH가 더욱 보편적으로 적합한 프라이머 포뮬레이션을 제공한다.

본 명세서에 사용된 "졸-겔 표면 처리"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 미국 특허 5,869,141에 설명된 기술을 포함한다. 졸-겔은 테트라-n-프로폭시 지르코늄 프로폭시와 같은 유기지르코늄 화합물, 3-글리시독시프로필메톡시실란과 같은 유기실란을 포함하고, 아세트산 및 물과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 졸 겔 표면 처리는 금속-프라이머 계면을 형성한다. 졸겔 처리를 받은 표면은 티타늄 합금, 알루미늄 합금, 예컨대 Al-2024, Al-6061, Al-7075 또는 알루미늄-리튬 합금을 포함한다. 졸겔은 화학적 결합 접착 기전을 기반으로 한다.

또한, 표면 처리는 당업계에 공지된 크롬산 양극산화(CAA), PAA 또는 PSA를 포함할 수 있고 기계적 상호체결 접착 기전을 기반으로 한다. PAA 또는 PSA 처리를 받은 표면은 알루미늄 합금, 예컨대 Al-2024, Al-6061, Al-7075 또는 알루미늄-리튬 합금을 포함한다.

일부 양태는 크롬화된 프라이머와 비슷하게, 염무 노출 1000hr 후 1회 접착이음 시험 및 스크라이브 시험(10주 노출)에서의 부식 성능을 나타낸다. 일부 관점에서, 나노입자 또는 나노구조 운반체로 형성된 방출성 NC 부식 억제제는 프라이머의 중성 pH, 예컨대 6-8 또는 7-8의 pH 유지를 도와서, 프라이머 포뮬레이션이 전술한 다양한 표면 처리에 상용성이게 한다. 일부 관점에서, 프라이머의 기계적 성능 및 경화 동역학은 부식 억제제에 존재하는 유기 종에 의해 영향을 받지 않는다.

본 명세서에 사용된 "VOC" 또는 "휘발성 유기 화합물"이란 용어는 당업자에게 통상적인 의미인 것으로, 정상 조건 하에 유의적으로 기화하여 대기로 들어가기에 충분히 높은 증기압을 나타내는 유기 화학적 화합물을 포함한다.

본 명세서에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하는, 기술된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 기술된 양의 10% 미만 내, 5% 미만 내, 1% 미만 내, 0.1% 미만 내, 및 0.01% 미만 내의 양을 의미할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "적어도 일부"란 용어는 전체를 포함할 수 있는 전량을 포함하는 전체의 양을 나타낸다. 예를 들어, "의 일부"란 용어는 전체의 0.01% 이상, 0.1% 이상, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상 및 100%인 양을 의미할 수 있다.

실시예

다음 실시예는 본 발명의 양태를 자세히 이해하도록 당업자를 돕기 위해 제공한 것이다. 이 실시예는 예시 목적인 것으로, 본 발명의 양태들의 범위 또는 여기에 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

실시예 1 내지 3은 a) 본원에 기술된 부식 억제제, b) 크롬산염-함유 부식 억제제, 또는 c) 다른 비-크롬산염 함유 부식 억제제를 함유하는 프라이머 포뮬레이션의 비교를 예시한 것이다.

실시예 1

활성 부식 억제제의 합성

기계적 교반기, 응축기, 적가 깔대기 및 N₂ 유입구 및 배출구가 장착된 250ml 4구 중합 케틀에, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(250g) 및 DMF 용매를 첨가했다. 그 다음, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸(328g)을 DMF에 용해한 것을 10 내지 15분 동안에 걸쳐 적가 깔대기를 통해 상기 케틀 내로 적가했다. 반응 혼합물의 총 고체 함량은 35 wt%로 정했다. 실온에서 반응 혼합물의 교반은 30분마다 반응 케틀에서 취한 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 2270 cm^-1의 NCO 피크가 사라질 때까지 지속했다. 최종 산물은 테플론 주형에 넣고, 대부분의 용매가 제거될 때까지 60℃ 진공 오븐에서 가열했다. 온도는 다시 120℃로 올리고 미량의 용매를 제거하기 위해 3hr 동안 유지했다.

55g ECN 1400(헌츠맨), 25g BAPP(BASF), 20g의 2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종(앞에서 제조한 바와 같은 것), 0.1wt%의 Mergal K10N(Troy Chemicals) 및 1wt%의 실란 커플링제 Z-6040(Dow)을 DI수에서 실온 하에 균일하게 혼합했다.

비교예 1A

실시예 1에 제시된 바와 같은 혼합물을 사용하되, 단 2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종(앞에서 언급한 것) 20g을 비-크롬화된 부식 억제제를 기반으로 한 아연 포스페이트 Halox Zplex 11(Halox) 20g으로 교체했다.

비교예 1B

실시예 1에 제시된 바와 같은 혼합물을 사용하되, 단 2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종(앞에서 언급한 것) 20g을 스트론튬 크로메이트 20g으로 교체했다.

실시예 1의 프라이머 포뮬레이션 및 비교예 1a와 1b를 FPL 에칭된 Al-2024 합금 위에 분무했다. 프라이머들은 350℉에서 1hr 동안 경화시키고 FM 365 접착제로 결합시킨다. 1회 접착이음 시험(ASTM D1002) 시편을 42일 동안 염무 챔버(ASTM B117에 따라)에 노출시켰다.

2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종의 사용에 의해 관찰되는 예상치못한 부식 성능 향상을 나타내는 시험 결과는 표 1에 제시했다.

	염무 노출 42일 후 부식율% - ASTM B117	염무 노출 42일 후 접착이음 강도의 유지율%
실시예 1	1회 접착이음 시편의 부식율 5%	95%
비교예 1a	1회 접착이음 시편의 부식율 100%	5%
비교예 1b	1회 접착이음 시편의 부식율 0%	98%

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종을 보유한 수계 비-크롬화된 프라이머는 크롬산염과 비슷한 부식 성능을 나타낸다.

실시예 2

활성 부식 억제제의 합성

카르복시벤조트리아졸의 에스테르는 미국 특허 6,495,712에 설명된 바와 같이 제조했다. 페놀 대신에, 비스-페놀 A와 같은 다른 알콜을 사용했다.

2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종 20g을 카르복시벤조트리아졸 20g으로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1에 제시한 바와 같은 혼합물을 사용했다.

부식 성능 시험은 실시예 1에서 전술한 바와 같이 유사하게 수행했다.

실시예 3

2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종 20g 대신에 2-아미노-6-메틸벤조티아졸을 함유하는 작용기화된 유기 종 10g과 카르복시벤조트리아졸의 에스테르 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 제시한 바와 같은 혼합물을 사용했다.

부식 성능 시험은 실시예 1에서 전술한 바와 같이 유사하게 수행했다. 실시예 3은 크롬산염과 비슷한 부식 성능을 나타낸다.

실시예 1 내지 3과 비교예 2a 및 2b의 결과는 이하 표 2에 정리했다.

프라이머 포뮬레이션	크롬산염과 비슷한 부식 성능	실시예 번호
ECN 1400 55g, BAPP 25g, 0.1 wt% Mergal K10N 및 1wt% 실란 커플링제 Z-6040을 DI수 중에 함유하는 혼합물. 각 실시예에 제시한 바와 같은 다른 부식 억제제 패키지를 프라이머 포뮬레이션에 첨가했다.	예	실시예 1
	예	실시예 2
	예	실시예 3

실시예 4

Epirez 5003(헌츠맨) 23g, XU 3903(비스 A 에폭시, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 제품) 43g, DER 669(고체 비스 A 에폭시, 다우 제품) 5g, BAPP(BASF 제품) 10g, 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아)(CVC 케미컬스 제품) 4g, 카르복시벤조트리아졸 에스테르 15g과 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 5g을 함유하는 작용기화된 유기 종, 0.1 wt% Mergal K10N(트로이 케미컬스 제품) 및 실란 커플링제 Z-6040(다우 제품)을 함유하는 혼합물을 DI수에서 실온 하에 균일하게 혼합했다.

비교예 4A

카르복시벤조트리아졸 에스테르 15g과 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 5g을 함유하는 작용기화된 유기 종 대신에 스트론튬 크로메이트 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 제시된 바와 같은 혼합물을 사용했다.

실시예 4 및 비교예 4A의 프라이머 포뮬레이션을 FPL 에칭된 Al-2024 합금 위에 분무했다. 프라이머들을 250℉에서 1hr 동안 경화시켰다. 패널을 스크라이브하고 ASTM B117에 따라 염무 챔버에 노출시켰다.

시험 결과는 카르복시벤조트리아졸 에스테르 15g과 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 5g을 함유하는 작용기화된 유기 종의 사용에 의해 예상치못한 부식 성능의 향상이 관찰되었음을 보여주었고, 표 3에 제시했다.

도 3에서 확인되는 바와 같이, 카르복시벤조트리아졸 에스테르 15g과 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 5g을 함유하는 작용기화된 유기 종을 이용한 비-크롬화된 프라이머는 크롬산염과 비슷한 부식 성능을 나타낸다.

실시예 5

활성 부식 억제제의 합성

카르복시벤조트리아졸을 이용한 작용기화된 점토 입자는 전문지 "Bulky Diarylammonium Arenesulfonates as Selective Esterification Catalysts", K. Ishihara et al., Journal of Americal chemical society, 2005, 127, pp 4168에 기술된 바와 같이 제조했다. 4-페닐부티르산 및 사이클로도데칸올 대신에 카르복시벤조트리아졸 및 하이드록시 작용기성 점토 입자를 사용했다.

카르복시벤조트리아졸 에스테르 15g과 2-아미노-6-메틸벤조티아졸 5g을 함유하는 작용기화된 유기 종 대신에 부식 억제제로서 카르복시벤조트리아졸을 이용한 작용기화된 점토 입자 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 바와 같은 혼합물을 사용했다.

프라이머 포뮬레이션	크롬산염과 비슷한 부식 성능	실시예 번호
Epirez 5003 23g, XU 3903 43g, DER 669 5g, BAPP 10g, 4g의 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아), 0.1 wt% Mergal K10N 및 실란 커플링제 Z-6040을 DI수 중에 함유하는 혼합물. 각 실시예에 제시한 바와 같은 다른 부식 억제제 패키지를 프라이머 포뮬레이션에 첨가했다.	예	실시예 4
	예	실시예 5

실시예 6

낮은 VOC 버전의 프라이머를 제조하기 위해 250g/L의 유기 용매를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4에 기술한 동일한 혼합물을 사용했다. 프라이머는 250℉에서 1hr 동안 경화시키고, FM 365 접착제로 결합시켰다. 1회 접착이음 시험(ASTM D1002) 시편은 42일 동안 염무 챔버(ASTM B117에 따라)에 노출시켰다. 낮은 VOC 버전의 신규 비-크롬화된 프라이머는 크롬화된 프라이머와 비슷한 부식 성능을 나타낸다.

실시예 7

Epirez 5003(헌츠맨) 7g, XU 3903(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠) 4g, DER 669(다우) 1g, BAPP(BASF) 2g, 톨루엔-2,4-비스(N,N'-디메틸 우레아(CVC 케미컬스) 1g, 티올화된 4-카르복시 페닐 말레이미드 및 2-아미노 6-메틸 벤조티아졸을 함유하는 알루미늄 옥시하이드록사이드 기반의 방출성 부식 억제제 나노입자(TDA Research Inc.) 15g, 0.1 wt% Mergal K10N(트로이 케미컬스) 및 실란 커플링제 Z-6040(다우)을 함유하는 혼합물을 DI 수에서 실온 하에 균일하게 혼합했다.

비교예 7A

Epirez 5003(헌츠맨) 7g, XU 3903(Resolution Performance products) 4g, DER 669(다우) 1g, Dicy(BASF) 0.5g, Ancamine 2014(Air products and chemicals) 1g, 2 MZ Azine(Air products and chemicals) 0.5g, 티올화된 4-카르복시 페닐 말레이미드 및 2-아미노 6-메틸 벤조티아졸을 함유하는 알루미늄 옥시하이드록사이드 기반의 방출성 부식 억제제 나노입자(TDA research Inc.) 15g, 0.1wt% Mergal K10N(Troy chemicals) 및 실란 커플링제 Z-6040(Dow)을 함유하는 혼합물을 DI수에서 실온 하에 균일하게 혼합했다.

실시예 7 및 비교예 7a의 프라이머 포뮬레이션은 그릿 블라스트 + 졸-겔 표면 전처리한 Al-2024 및 티타늄 합금 위에 분무하고, 250℉에서 1hr 동안 경화시켰다. 패널은 FM 73 접착제를 이용해 결합시키고, 웨지 시험(ASTM D3762-98) 쿠폰을 제작했다. 시편은 140℉ 및 95% RF에서 4주 동안 노출시켰다. 표 4에서 볼 수 있듯이, pH 범위가 7-8인 프라이머 포뮬레이션은 Al-2024-T3 및 티타늄 합금에서 95% 이상의 응집 파괴를 나타낸다. 수득되는 응집 파괴는 양성 결과이고 금속-졸겔 계면 사이의 파괴에 비해 접착제 내의 파괴를 나타내는 표시이다. 이 실시예는 pH 범위가 7-8인 프라이머 포뮬레이션이 졸-겔 표면 처리와 상용성임을 예시한다.

	pH 범위	140℉ 및 95% RH에서 4주 노출 후 응집 파괴%
		티타늄 합금	Al-2024-T3
실시예 7	7-8	웨지 시험 시편의 응집 파괴 95%	웨지 시험 시편의 응집 파괴 98%
비교예 7A	8-9.5	웨지 시험 시편의 응집 파괴 20%	웨지 시험 시편의 응집 파괴 30%

실시예 8

ECN 1400(헌츠맨) 55g, BAPP(BASF) 25g, 카르복시벤조트리아졸을 함유하는 10wt% 알루미늄 옥시하이드록사이드 기반 방출성 부식 억제제 및 2-아미노 6-메틸벤조티아졸을 함유하는 10 wt% 알루미늄 옥시하이드록사이드 기반 방출성 부식 억제제, 0.1 wt% Mergal K10N(Troy chemicals) 및 1 wt% 실란 커플링제 Z-6040(Dow)을 함유하는 혼합물을 DI 수에서 실온 하에 균일하게 혼합했다. 프라이머는 두꺼운 겔을 형성하고 금속 기판 위에 분무될 수 없었다.

2-아미노 6-메틸벤조티아졸을 함유하는 고 농도의 알루미늄 옥시하이드록사이드 기반 방출성 부식 억제제는 프라이머 포뮬레이션과 반응하여 두꺼운 겔을 형성한다.

실시예 5는 약 5%의 2-아미노 6-메틸벤조티아졸을 함유하는 부식 억제제를 사용 시에 겔화하지 않는 양상을 예증한다.

다양한 특허 문헌 및/또는 과학 문헌은 본 출원 전반에 인용되었다. 이 공보들의 내용은 전부 여기서 언급한 바와 같이 참고 인용된 것이다. 상기 명세서와 실시예에 비추어서, 당업자는 지나친 실험 없이도 권리주장하는 개시 내용을 수행할 수 있을 것이다.

알다시피, 당업자는 본 발명과 실시예에 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 서류에 제공된 기술된 방법, 조성물 및 실시예는 본 발명을 그 방법들에 제한하지 않으며, 기본 개념은 모든 잠재적 변형에도 적용된다.

Claims (46)

1. i) 에폭시 수지;
   ii) 경화 온도가 300℉ 이상인 경화제;
   iii) 가수분해성 기를 함유하는 유기실란; 및
   iv) 하기 (a) 및 (b) 화합물:
   (a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:
   

   

   
   (여기서, R³은 H, C_nH_2n+1 및 OC_nH_2n+1 중에서 선택된다)
   (b) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:
   

   

   
   (여기서, R¹은 H, C_nH_2n+1, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_2n+1 중에서 선택된다)
   [여기서, n은 정수이다]
   중에서 선택되는 하나 이상의 활성 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질
   을 포함하는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션으로서,
   상기 부식 억제제는 작용기화된 무기 입자에 화학적 정착되거나(anchored) 화학적 접목(grafted)되어 있고,
   상기 작용기화된 무기 입자는 알루미늄 옥시하이드록사이드 및 하이드록시 작용기를 갖는 점토 입자를 보유하고,
   부식 억제제가 부식 현상에 반응하여 무기 입자로부터 방출될 수 있는,
   비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
2. i) 에폭시 수지;
   ii) 경화제;
   iii) 가수분해성 기를 함유하는 유기실란; 및
   iv) 하기 (a) 및 (b) 화합물:
   (a) 하기 화학식으로 표시되는 아미노 벤조티아졸-기반 화합물:
   

   

   
   (여기서, R³은 H, C_nH_2n+1 및 OC_nH_2n+1 중에서 선택된다)
   (b) 하기 화학식으로 표시되는 벤조트리아졸-기반 화합물:
   

   

   
   (여기서, R¹은 H, C_nH_2n+1, COOH 및 OH 중에서 선택되고; R²는 H 및 C_nH_2n+1 중에서 선택된다)
   [여기서, n은 정수이다]
   중에서 선택되는 제1 부식 억제제 및 제2 부식 억제제를 함유하는 부식 억제 물질
   을 포함하는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션으로서,
   상기 제1 부식 억제제 및 제2 부식 억제제는 작용기화된 무기 입자에 화학적 정착되거나(anchored) 화학적 접목(grafted)되어 있고,
   상기 작용기화된 무기 입자는 알루미늄 옥시하이드록사이드 및 하이드록시 작용기를 갖는 점토 입자를 보유하며,
   제1 부식 억제제 및 제2 부식 억제제가 부식 현상에 반응하여 무기 입자로부터 방출될 수 있는,
   비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
3. 제2항에 있어서, 경화제의 경화 온도가 225 내지 300℉ 범위인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
4. 제2항에 있어서, 제1 부식 억제제가 (a)인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
5. 제2항에 있어서, 제1 부식 억제제가 (a)이고 제2 부식 억제제가 (b)인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
6. 삭제
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각 n이 독립적으로 1 내지 10 중에서 선택되는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
8. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 아미노 벤조티아졸-기반 화합물일 때, n이 1인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
9. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 벤조트리아졸-기반 화합물일 때 R¹ 은 COOH이고 R²는 H인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
10. 제9항에 있어서, 벤조트리아졸-기반 화합물이 카르복시벤조트리아졸-기반 화합물이며 다음 중에서 선택되는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션:
    

    

    및 이의 배합물.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노 벤조티아졸-기반 화합물이 다음과 같은 것인 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션:
    

    
14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 pH 6 내지 8 범위인, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 DICY, 방향족 디아민, 비스 우레아, 이미다졸 및 이의 배합물 중에서 선택되는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
19. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 카르복실레이트 기를 통해 무기 입자에 정착되어 있는, 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션.
20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비-크롬화된 부식 억제성 프라이머 포뮬레이션이 부착된 금속 기판을 포함하는 구조물.
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제
41. 삭제
42. 삭제
43. 삭제
44. 삭제
45. 삭제
46. 삭제

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