TWI464302B - 用於結構性結合應用之以水為基之非鉻酸化底漆 - Google Patents

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Description

用於結構性結合應用之以水為基之非鉻酸化底漆
本發明之實施例係關於適用於結構性結合應用之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物。更特定言之，提供包括可釋放有機及/或無機腐蝕抑制劑之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物。
在航太工業及其他高效能工業中，結合金屬部件之腐蝕為一大主要關注問題。在歷史上，曾使用鉻酸化底漆來保護金屬免受腐蝕。然而，根據新的REACH及OSHA法規，至2010年止，在航太工業中將尤其限制使用鉻酸鹽。
鉻酸鹽之腐蝕防護機制在文獻中有充分記載。美國專利第5,951,747號報導，鉻酸鹽執行以下四項功能而對各種金屬合金具有極佳腐蝕防護作用：
a)易於自聚合物基質釋放至腐蝕部位；
b)鉻酸根離子易於吸附至裸金屬上。此會改變金屬-底漆界面處之空間電荷分佈，從而降低活性金屬上天然形成之金屬氧化物保護層的等電點。此舉排斥腐蝕性離子，且將金屬之腐蝕電位轉變成惰性較強之狀態；
c)其在陰極部位處形成氧化鉻黏著層，且阻斷進一步腐蝕反應；及
d)其有助於中和金屬-電解質界面處漸增之酸度，由此減少腐蝕。酸度增加會按指數律成比例地加速腐蝕。
數種非鉻酸化腐蝕抑制劑已在評估中，諸如磷矽酸鋅、磷酸鉬鋅、硼矽酸鈣、釩酸鈉、磷酸鍶等。此等抑制劑中大多數呈鈍態(不能如鉻酸鹽一般浸出)，且由犧牲氧化法提供腐蝕防護。
習知有機腐蝕抑制劑論述於Kuznetsov Y.L等人，「Organic Inhibitors of Corrosion of Metals」，Pleumb Pub Corp.,1996中。美國專利第6,933,046號報導，有機物質防止腐蝕之機制為藉由與金屬基板、氧化物膜或腐蝕產物反應以形成黏著性膜來防止進一步腐蝕。其亦報導，高效腐蝕抑制劑藉由化學吸附而與金屬相互作用。
此等有機腐蝕抑制劑之主要缺點在於，用於在金屬基板上形成強黏著性結合之官能基與底漆調配物相互作用。歸因於此相互作用，底漆之存放期及固化動力學可能受到影響，此限制了塗料內腐蝕抑制劑向腐蝕部位之輸送。許多有機腐蝕抑制劑之另一缺點在於，當與以環氧樹脂為基之腐蝕抑制性底漆調配物一起使用以防止高腐蝕性材料(諸如Al-2024)腐蝕時，其腐蝕效能不可預期。
因此，需要進一步改良在高效能工業(諸如航太)之結構性結合應用中效能類似於鉻酸鹽底漆的非鉻酸化腐蝕抑制劑。鑑別在具有足夠存放期及適合固化動力學，同時維持塗料內腐蝕抑制劑向腐蝕部位之輸送的底漆調配物中使用之有機腐蝕抑制劑將為此項技術中有用之進展。
現已發現，某些有機及/或無機化合物適用作活性腐蝕抑制劑，而用於結構性結合應用中以水為基之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物中。
在一態樣中，本發明提供一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其具有：環氧樹脂；固化劑，其固化溫度高於300℉；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含一或多種選自以下之活性腐蝕抑制劑：
a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式：
其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ；
b)包含選自以下之離子的無機化合物：NaVO3 、鉬酸根、鈰及其組合；
c)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式：
其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；
(d)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式：
其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及
(e)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式：
其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中當該腐蝕抑制劑選自(a)、(c)、(d)或(e)時，其共價錨接至有機或無機反應性物質上；且其中當該腐蝕抑制劑選自(b)時，其視情況共價錨接至有機或無機反應性物質上。
在另一態樣中，本發明提供一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其具有：環氧樹脂；固化劑；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含選自以下之第一活性腐蝕抑制劑及第二活性腐蝕抑制劑：
a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式：
其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ；
b)包含選自以下之離子的無機化合物：NaVO3 、鉬酸根、鈰及其組合；
c)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式：
其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；
(d)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式：
其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及
(e)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式：
其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中當該腐蝕抑制劑選自(a)、(c)、(d)或(e)時，其共價錨接至有機或無機反應性物質上；且其中當該腐蝕抑制劑選自(b)時，其視情況共價錨接至有機或無機反應性物質上。
在另一態樣中，本發明提供一種結構，其包括黏著至視情況經處理之金屬基板的如本文所述之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物。
根據本發明之各個態樣之以下詳細描述，結合隨附實例，本發明之此等及其他目的、特徵及優勢將變得顯而易知。
如上文所概述，本發明至少部分係基於使用有機及/或無機腐蝕抑制劑，用作用於結構性結合應用的以水為基之非鉻酸化底漆調配物之一部分，此解決了主要航太OEM因新的OSHA及REACH法規限制使用鉻酸鹽而產生之需要。
存在於本發明底漆調配物中之非鉻酸鹽腐蝕抑制劑對於高腐蝕性基板(諸如Al-2024)具有與鉻酸鹽相當之腐蝕效能。如本文所述，底漆調配物中腐蝕抑制劑之類型、腐蝕抑制劑之組合、腐蝕抑制劑之量、底漆調配物中所用固化劑之類型以及底漆調配物之pH值為據發現影響腐蝕效能以便可獲得與鉻酸鹽相當之腐蝕效能的因素。
在第一態樣中，本發明提供一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其具有：環氧樹脂；固化劑，其固化溫度高於300℉；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含一或多種選自以下之活性腐蝕抑制劑：
a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式：
其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ；
b)包含選自以下之離子的無機化合物：NaVO3 、鉬酸根、鈰及其組合；
c)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式：
其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；
(d)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式：
其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及
(e)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式：
其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中當該腐蝕抑制劑選自(a)、(c)、(d)或(e)時，其共價錨接至有機或無機反應性物質上；且其中當該腐蝕抑制劑選自(b)時，其視情況共價錨接至有機或無機反應性物質上。
在另一態樣中，本發明提供一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其具有：環氧樹脂；固化劑；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含選自以下之第一活性腐蝕抑制劑及第二活性腐蝕抑制劑：
a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式：
其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ；
b)包含選自以下之離子的無機化合物：NaVO3 、鉬酸根、鈰及其組合；
c)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式：
其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；
(d)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式：
其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及
(e)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式：
其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中當該腐蝕抑制劑選自(a)、(c)、(d)或(e)時，其共價錨接至有機或無機反應性物質上；且其中當該腐蝕抑制劑選自(b)時，其視情況共價錨接至有機或無機反應性物質上。
在某些實施例中，n為在1至10範圍內之整數，且係選自1、2、3、4、5、6、7、8、9及10中之任一者。
在另一態樣中，本發明提供一種結構，其包括黏著至視情況經處理之金屬基板的如本文所述之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物。
在一些實施例中，底漆調配物含有單一腐蝕抑制劑。在某些實施例中，該腐蝕抑制劑為以胺基-苯并噻唑為基之化合物。在其他實施例中，該腐蝕抑制劑為以羧基苯并三唑為基之化合物。在其他實施例中，該腐蝕抑制劑為以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物。
本文中所用之術語「以胺基苯并噻唑為基之化合物」係指苯環之核心結構稠合至胺基噻唑環之化合物，諸如。類似地，本文中所用之術語「以苯并三唑為基之化合物」係指苯環之核心結構稠合至三唑環之化合物，諸如。因此，基於上述內容，「以羧基苯并三唑為基之化合物」之實例應為具有羧基作為苯環上之取代基的如上所述化合物。
在一些實施例中，當在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時，包含黏著至官能化有機或無機反應性物質之腐蝕抑制劑組合的底漆調配物之腐蝕效能將與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當，該腐蝕抑制劑組合包括以胺基苯并噻唑為基之化合物(諸如2-胺基6-甲基苯并噻唑)及以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物(諸如巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺)。此類底漆調配物之一實例可包含：環氧樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；固化劑，諸如雙(3-胺基丙基)-哌嗪(「BAPP」)(得自BASF)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如包括含有胺基甲基苯并噻唑及巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑的腐蝕抑制性材料。
在其他實施例中，存在於底漆調配物中之腐蝕抑制劑組合及/或腐蝕抑制劑之量影響底漆調配物之腐蝕效能及/或適用性。在一實施例中，當在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時，包括各黏著至官能化有機及/或無機反應性物質的以胺基苯并噻唑為基之化合物(諸如2-胺基6-甲基苯并噻唑)與以羧基苯并三唑為基之化合物之組合的底漆調配物之腐蝕效能將與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當。在另一實施例中，以底漆調配物之重量計，以胺基甲基苯并噻唑為基之化合物組分(諸如2-胺基6-甲基苯并噻唑)的存在量將為約10%或10%以下，諸如約7.5%至5%，使得該量不會引起該底漆調配物不利膠凝。如本文所述之底漆調配物可包括：環氧樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；固化劑，諸如BAPP(得自BASF)及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如包含含有胺基甲基苯并噻唑及羧基苯并三唑且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑的腐蝕抑制性材料。
在其他實施例中，當在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時，包括黏著至官能化有機或無機反應性物質的有機及/或無機腐蝕抑制劑(例如包含偏釩酸鈉及以羧基苯并三唑為基之化合物)之組合的底漆調配物之腐蝕效能將與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當。底漆調配物可包含環氧樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；固化劑，諸如BAPP及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有釩酸鈉陰離子及羧基苯并三唑且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
另外，固化溫度可影響本發明底漆調配物在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時達成類似於含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能的能力。因此，在一些實施例中，底漆調配物可具有能夠達到高於300℉之固化溫度的固化劑以及黏著至官能化有機及/或無機反應性物質之腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑包括以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，諸如巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺，該等底漆調配物之腐蝕效能可與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當。底漆調配物可包括：環氧樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；在300℉或更高溫度下固化之固化劑，諸如BAPP(得自BASF)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
包括能夠達到高於300℉之固化溫度之固化劑的底漆調配物之其他實施例可包括黏著至官能化有機及/或無機反應性物質之腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑包含以羧基苯并三唑為基之化合物，該等底漆調配物之腐蝕效能與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當。底漆調配物可包括：例如樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；在300℉或更高溫度下固化之固化劑，諸如BAPP及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有羧基苯并三唑且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
在腐蝕抑制劑之類型及/或量對腐蝕效能起作用之另一實施例中，底漆調配物可包括黏著至官能化有機及/或無機反應性物質之腐蝕抑制劑，該腐蝕抑制劑之濃度足以達成至少90%內聚失效且包括以苯并三唑為基之化合物，諸如羧基苯并三唑，該底漆調配物之腐蝕效能可與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當。底漆調配物可包含：樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；固化劑，諸如BAPP及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有羧基苯并三唑且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
在其他實施例中，底漆調配物之pH值可影響底漆調配物在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時達到含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能的能力。然而，藉由例如使用緩衝劑而簡單維持底漆調配物處於適合pH值(例如中性pH值)下未必會達到含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能。在某些實施例中，包括能夠維持約6-8之適合中性pH值的特定固化劑組合(諸如BAPP及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲))之一些底漆調配物達到含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能。
在其他實施例中，包括官能化有機及/或無機反應性物質作為載體之一些底漆調配物能夠維持適合之pH值，且達到含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能。底漆調配物可包括：環氧樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；固化劑，諸如BAPP及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有羧基苯并三唑及偏釩酸鈉且以官能化有機及/或無機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
在其他實施例中，腐蝕抑制劑之類型可影響底漆調配物在腐蝕性基板(諸如Al-2024)上使用時達到含鉻酸鹽底漆調配物之腐蝕效能的能力。在一實施例中，包括黏著至官能化有機及/或無機反應性物質之腐蝕抑制劑的底漆調配物之腐蝕效能將與含鉻酸鹽之腐蝕抑制性底漆調配物相當，該腐蝕抑制劑包含以巰基苯并咪唑為基之化合物，諸如巰基苯并咪唑。底漆調配物可包含：樹脂(諸如ECN 1400，得自Huntsman)，或環氧樹脂組合，包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，得自Huntsman)、雙酚A環氧樹脂(諸如XU 3903，得自Resolution Performance products)及/或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669，得自Dow)；在300℉或更高溫度下固化之固化劑，諸如BAPP(得自BASF)及/或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning(Midland,Mich.))；及腐蝕抑制性材料，諸如含有羧基苯并三唑且以官能化無機或有機反應性物質為基之可釋放腐蝕抑制劑。
亦涵蓋低揮發性有機化合物(低VOC)型式之本文所述底漆調配物。一般而言，對於具有低VOC之底漆調配物，每公升底漆調配物具有250公克或250公克以下之VOC。在某些實施例中，對於本發明之底漆調配物，每公升調配物將含有0公克VOC。
在本文中更詳細地描述此等實施例，並於實例中加以說明。
本文中所用之術語「鉻酸鹽」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括鉻酸鹽腐蝕抑制劑，諸如鉻酸鍶、鉻酸鋇、鉻酸鋅或鉻酸鈣。鉻酸化腐蝕抑制劑釋放人類致癌物六價鉻(Cr6+ )，且應予以廢止。
本文中所用之術語「底漆」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括在金屬基板與結構性黏著劑之間提供足夠黏著之組合物。其亦使金屬基板上之金屬氧化物層穩定，且保護金屬免受例如熱及/或濕氣以及鹽霧(根據ASTM B117)環境所引起之腐蝕。
適合與本文所述之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物一起使用之金屬基板的實例包括鈦合金、鋁合金(諸如Al-2024、Al-6061、Al-7075)或鋁-鋰合金。使用最具腐蝕性材料之一的Al-2024測試實例之腐蝕抑制性底漆調配物。因此，若腐蝕抑制性底漆調配物有效防止Al-2024腐蝕，則其亦將對腐蝕性較低之基板有效。
本文中所用之術語「非鉻酸化底漆」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括以水為基之非鉻酸化底漆，諸如6700-1或6800(得自Cytec Engineered Materials(Tempe AZ))。6700-1及6800慣常包括鈍態(非浸出性)腐蝕抑制劑，其在基板(例如經歷各種表面預處理之金屬基板)上不會獲得與鉻酸鹽相當的腐蝕效能。非鉻酸化底漆一般包含至少一種熱固性樹脂、至少一種固化劑及至少一種黏著促進劑。在一些實施例中，已重新調配習知以水為基之非鉻酸化底漆6700-1及6800以排除鈍態(非浸出性)腐蝕抑制劑且包括可釋放非鉻酸化腐蝕抑制劑，由此產生在各種基板上效能與含有鉻酸鹽的以水為基及以溶劑為基之底漆相當的底漆。此等組合物可稱作「重新調配之6700-1」或「重新調配之6800」。
本文中所用之術語「環氧樹脂」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且為一種熱固性樹脂，包括美國專利第6,475,621號及第5,576,061號中所揭示之環氧樹脂，該等專利以引用的方式併入本文中。
環氧樹脂之實施例包括具有至少約1.8之官能度或至少約2之官能度且實質上不含離子基或酯基的習知固態環氧樹脂，如Epoxy Resins,Lee及Neville,McGraw-Hill，第1至第4章中所述。在一些態樣中，環氧樹脂為視情況鏈增長之酚類固態縮水甘油醚，該等酚為諸如間苯二酚及雙酚(例如雙酚A、雙酚F及其類似物)。芳族胺及胺基酚之固態縮水甘油基衍生物亦適合，諸如N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。在其他態樣中，環氧樹脂為固態酚醛環氧樹脂及固態雙酚A二縮水甘油醚(「DGEBA」)樹脂。在某些實施例中，環氧樹脂呈固體形式，或與其他環氧樹脂混合時產生固體組合物。在其他實施例中，環氧樹脂之環氧基當量(EEW)為約145至5000，其中當量較佳為約300至750，且當量最佳為325。實例包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003(得自Huntsman))，及雙酚A環氧樹脂(諸如XU-3903)或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669)(得自Dow)。
更特定言之，適合之市售環氧樹脂之實例為Epi-SU-8(得自Shell Chemical Co.)，一種聚合環氧樹脂，其平均官能度為約8，熔點(杜氏(Durran's))為82℃且環氧基當量(EEW)為215，得自Shell Chemical Co.；DER 669(得自Dow)，一種高分子量固態環氧樹脂，其杜氏軟化點為135℃至155℃且環氧基當量為3500至5500，得自Dow Chemical Company；Epi-522-C，一種固態DGEBA環氧樹脂，其環氧基當量為550至650且杜氏熔點為75℃至85℃，得自Shell Chemical Co.；及ECN 1273、1280及1299固態酚醛環氧樹脂，其環氧基官能度為3.8至5.4，環氧基當量為225至235且熔點為73℃至99℃，得自Ciba-Geigy。此等樹脂一般以固體形式提供且研磨至特定粒度，或以水性分散液形式提供。舉例而言，ECN-1299如同ECN-1440以水性分散液形式得自Ciba-Geigy，且Epi-522C以35201環氧樹脂分散液形式得自Shell Chemical Co.。以腐蝕抑制性底漆調配物之底漆調配物總重量計，環氧樹脂之存在量通常為約20%至60%。
適合之環氧基共聚單體樹脂揭示於論文Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill,Inc.,1967中。該等樹脂之實例為雙酚類、尤其雙酚A、雙酚F及雙酚S之雙縮水甘油醚。各種酚系及甲酚系酚醛型樹脂，以及各種縮水甘油氧基胺及胺基酚、尤其N,N,N',N'-肆(縮水甘油基)-4,4-二胺基二苯基甲烷及N,N,O-參(縮水甘油基)-4-胺基酚亦適合。以各種二羥基-萘及酚化二環戊二烯之縮水甘油醚為基之環氧樹脂亦適合。
酚系樹脂可包含鄰亞甲基鍵與對亞甲基鍵之比率小於1.0之酚醛型酚系樹脂(所謂的無規酚醛型酚系樹脂)，及/或甲階酚醛(resole)型酚系樹脂(羥甲基型或二亞甲基醚型)。亦可使用常見酚醛型酚系樹脂及/或甲階酚醛型酚系樹脂之混合物。
熱塑性苯氧基樹脂適合用作底漆調配物中之改質劑及增韌劑。此等樹脂為水基型，且可根據美國專利第4,355,122號及第4,638,038號中所述之通用程序製備，該等專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。
在本文中適合用作改質劑之水溶性聚醚聚合物包括聚(氧化乙烯)或聚(乙烯基甲基醚)聚合物中之至少一者。聚(氧化乙烯)聚合物已為熟知且市售可得。其係藉由此項技術中熟知且如例如美國專利第3,417,064號中所見之方法製備。
乳化環氧樹脂在本發明中可用作共反應物或改質劑。可將此等乳液添加至本發明組合物中，含量為1%至10%。適合之乳化環氧樹脂可購自Shell Chemical Co.、Ciba-Geigy及Vianova。一些實例包括得自Shell Chemical Co.之ER 3510-W-60及ER 3515-W-60，或得自Ciba-Geigy之PY 323。
在一些實施例中，環氧樹脂分散相佔底漆之40重量%至約10重量%，且連續水相佔底漆之60重量%至約90重量%。環氧樹脂分散相可包含呈不同粒子之混合物形式的一種以上環氧樹脂之分散液，或可僅由一種類型之含有一種以上環氧樹脂之粒子組成。因此，可將諸如較高分子量之雙酚A或雙酚F環氧樹脂之韌化環氧樹脂與諸如TGMDA之耐高溫環氧樹脂摻合，且冷卻混合物，研磨或以其他方式分散成所需尺寸之固體粒子。可在未進行摻合下有利地獨立分散此等上述環氧樹脂。
環氧樹脂之混合物亦適合。在一實施例中，混合物包含官能度為約5.5或5.5以下之固態環氧樹脂及官能度為約6或6以上之固態環氧樹脂。較高官能度之環氧樹脂，亦即官能度為5或5以上之環氧樹脂適合以較少量使用，例如以組合物中所有環氧樹脂之重量總和計小於40重量%。已意外發現，以該等較少量使用該等較高官能度之環氧樹脂會在實質上不降低黏著特性之情況下增加固化底漆之耐溶劑性。較佳之高官能度環氧樹脂為SU-8，一種平均官能度為8之固態聚合環氧樹脂。一特定實施例包括以下之混合物：
1)30重量%至70重量%之官能度為約1.8至約4且環氧基當量為約400至約800的固態環氧樹脂；
2)5重量%至20重量%之官能度為約1.8至約4且環氧基當量為約2000至約8000的固態環氧樹脂；及
3)10重量%至40重量%之官能度為約5或5以上且環氧基當量為約100至約400的固態環氧樹脂，以環氧樹脂混合物之總重量計重量百分比總計為100%。
本文中所用之術語「具有可水解基團之有機矽烷」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且可包含美國專利第6,475,621號中所揭示的具有可水解基團之有機矽烷，該專利以引用的方式併入本文中。
在一實施例中，非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物中所用之有機矽烷化合物具有可與欲結合至金屬表面之材料反應或結合之矽烷官能基。在某些實施例中，有機矽烷具有下式：
其中n大於或等於0；其中各X為OH、OCH3 及OCH2 H5 ；其中R1 為CH=CH2 、
或CH2 -CH2 -CH2 -Y，其中Y為NH2 、SH、OH、NCO、NH-CO-NH2 、NH-(CH2 )3 NH2 、NH-芳基、
或
且其中各R2 為烷基、烷氧基、芳基、經取代之芳基或R1 。
得自OSi Specialties Inc.(Danbury,Conn)之適合之市售有機矽烷化合物的實例包括(但不限於)A-186，β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；A-187，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；A-189，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷；A-1100，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷；A-1106，胺基烷基聚矽氧溶液；A-1170，雙(γ-三甲氧基-矽烷基丙基)胺；Y-9669，N-苯基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷；Y-11777，胺基烷基聚矽氧/水溶液；及Y-11870，環氧基官能化矽烷溶液。其他適合之市售有機矽烷包括(但不限於)Z-6040，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，得自Dow Corning (Midland,Mich.)；及HS2759，環氧基官能化矽烷水溶液；HS2775，胺基矽烷水溶液；及HS2781，具有胺基及乙烯基之寡聚矽烷水溶液，皆由Huls America Inc.(Somerset,N.J.)出售。另一實例為3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷，其以商標Z-6040出售。
一般而言，本發明之腐蝕抑制性底漆調配物中所存在之有機矽烷的量在每100份環氧樹脂約0.01至75份、較佳每100份環氧樹脂約0.01至30份、更佳每100份環氧樹脂約0.01至10份且最佳每100份環氧樹脂約1至7份之範圍內。
在一些實施例中，將液體有機矽烷直接添加至水性底漆組合物中。隨後使用習知方法將有機矽烷分散於水中。舉例而言，一種將有機矽烷分散於水中之方法包含在劇烈攪拌下將有機矽烷滴入熱固性樹脂之水溶液中。亦可將有機矽烷初始溶解或懸浮於可與水混溶之溶劑中。在後一種情況下，將有機矽烷溶液簡單添加至水中，而無需過多攪拌或混合。隨後將有機矽烷水溶液與水性熱固性組合物混合。
本文中所用之術語「環氧樹脂固化劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括在室溫下為固態的實質上不溶於水之固化劑。該等固化劑之實例為芳族胺固化劑，諸如4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷以及3,3'-二胺基二苯基碸及4,4'-二胺基二苯基碸。其他適合之固化劑為3,3'-二胺基二苯基氧化物及4,4'-二胺基二苯基氧化物、3,3-二胺基二苯基氧化物及4,4'-二胺基二苯基氧化物、3,3'-二胺基二苯基硫醚及4,4'-二胺基二苯基硫醚，以及3,3'-二胺基二苯基酮及4,4'-二胺基二苯基酮。在一些實施例中，固化劑為4,4'-[1,4-伸苯基(1-甲基亞乙基)]-雙(苯胺)。重複苯基由醚、硫醚、羰基、碸、碳酸酯基或其類似基團隔開的胺基封端及羥基封端之聚伸芳基寡聚物亦適合。該等固化劑之實例為胺基封端及羥基封端之聚伸芳基碸、聚伸芳基醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及其類似變體。
重複苯基由醚、硫醚、羰基、碸、碳酸酯基或其類似基團隔開的胺基封端及羥基封端之聚伸芳基寡聚物亦適合。該等固化劑之實例為胺基封端及羥基封端之聚伸芳基碸、聚伸芳基醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及其類似變體。每100份該熱固性樹脂中通常存在約2份至約30份之量的固化劑。
「環氧樹脂固化劑」之其他實施例包括經取代之胺基三嗪，諸如2-β-(2'-甲基咪唑基-1'1-乙基-4,5-二胺基-s-三嗪，其以商標CUREZOL 2-Mz-出售；經改質之多元胺，其以商標Ancamine出售；氰胍(DICY)；或不溶於水之固化劑，諸如以雙脲為基之固化劑(諸如Omicure 24)或甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)(諸如Omicure U-24，得自CVC chemicals)；胺-環氧樹脂加合物及/或芳族胺，諸如雙(3-胺基丙基)-哌嗪(BAPP)(得自BASF)。
其他適合與本發明之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物一起使用的固體二胺固化劑包括2,4-甲苯二胺、1,4-苯二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,4'-二胺基二苯基氧化物、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、鄰甲苯胺碸及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺。9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-[4-胺基苯氧基)苯基)醚及2,2-雙([4-(4-胺基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷尤佳。亦包括XU 95101，一種可購自Ciba-Geigy之固化劑。固化劑之一實施例為4,4'-[1,4-伸苯基(1-甲基亞乙基)]-雙(苯胺)。
在一些實施例中，利用熔點低於240℃或低於175℃之固態胺固化劑。在其他實施例中，利用彼等熔點低於300℉或低於220℉之固態胺固化劑。當使用熔點低於300℉之固化劑時，本文所述之底漆調配物中需要至少兩種腐蝕抑制劑。在其他實施例中，使用固化溫度為300℉或300℉以上，例如300-400。F、325-375℉或例如為約350℉之固化劑，諸如BAPP(得自BASF)。當使用固化溫度為300℉或300℉以上之固化劑時，本文所述之底漆調配物中僅需要一種腐蝕抑制劑，但亦可使用一種以上腐蝕抑制劑。
所用固化劑之量可為底漆調配物總重量之約1%至10%，諸如約2%至5%。
6700包含Epirez 5003、XU-3903、DER 669(得自Dow)、2MZ胺、Ancamine 2014、DICY及3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷。本文中(諸如實例中)所用之6700在多數情況下係指重新調配型式之市售產品，其中調配物中所見之典型鈍態腐蝕抑制劑經本文所述之腐蝕抑制劑置換。
6700-1包含Epirez 5003、XU-3903、DER 669(得自Dow)、BAPP、甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)、Mergal K10N(防腐劑)及3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷(Z-6040)(得自Dow Corning(Midland,Mich.))。本文中(諸如實例中)所用之6700-1在多數情況下係指重新調配型式之市售產品，其中調配物中所見之典型鈍態腐蝕抑制劑經本文所述之腐蝕抑制劑置換。
6800包含ECN 1400(得自Huntsman)、BAPP、Mergal K10N及3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷(Z-6040)。本文中(諸如實例中)所用之6800在多數情況下係指重新調配型式之市售產品，其中調配物中所見之典型鈍態腐蝕抑制劑經本文所述之腐蝕抑制劑置換。
本文中所用之術語「鈍態腐蝕抑制劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義。鈍態腐蝕抑制劑不會如鉻酸鹽一般浸出，且藉由犧牲法而提供防護。一些鈍態腐蝕抑制劑包括磷矽酸鋅、磷矽酸鍶鋅、磷矽酸鍶、磷酸鉬鋅、磷酸鋅、硼矽酸鈣及磷酸鍶。在一些實施例中，底漆調配物不包括鈍態腐蝕抑制劑。
本文中所用之術語「活性腐蝕抑制劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義。活性腐蝕抑制劑為對腐蝕事件(例如pH值改變)作出反應而釋放之腐蝕抑制劑。一經釋放，活性腐蝕抑制劑即浸出到達腐蝕部位，且防止基板腐蝕。
本文中所用之術語「有機腐蝕抑制劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義。在一些實施例中，有機腐蝕抑制劑含有用於在金屬基板上形成強黏著性結合，但不與非鉻酸鹽底漆相互作用之官能基。在其他實施例中，腐蝕抑制劑實質上僅在發生腐蝕時釋放。在其他實施例中，有機腐蝕抑制劑使水自金屬表面排出，藉此形成黏著性膜。在一些實施例中，有機腐蝕抑制劑在寬pH值範圍內可溶，且能夠浸出到達腐蝕部位。在其他實施例中，腐蝕抑制劑經由羧酸酯基鍵以化學方式錨接至具有羥基氧化鋁表面之粒子的表面。
有機腐蝕抑制劑一般為低分子量至中等分子量之分子，其主要藉由與金屬、其氧化物或其腐蝕產物之表面反應形成薄膜來防止腐蝕。(Kuznetsov,Y. I.,J. G. N. Thomas及A. D. Mercer,「Organic Inhibitors of Corrosion of Metals」，Plenum Pub Corp. 1996。)高效有機腐蝕抑制劑一般經由化學吸附而與金屬相互作用。化學吸附涉及在金屬表面與有機腐蝕抑制劑之間形成配位鍵。金屬性質及有機物結構對鍵強度且因此對有機腐蝕抑制劑之功效具有決定性影響。有機腐蝕抑制劑一般具有可向金屬貢獻電子，藉此形成配位鍵之供電子原子，諸如S、O及N。若所有其他條件皆相同，則較高電子密度及較大極化率通常產生較佳腐蝕防護作用，如此項技術中已知。由於膜形成為化學吸附過程，故溫度及抑制劑濃度亦為決定有機腐蝕抑制劑之有效性的重要因素。可將腐蝕抑制劑直接添加至有機保護性塗料中，且使用數種不同腐蝕抑制劑可產生協同效應。
適用於本文所述之組合物及方法中之有機腐蝕抑制劑的實例包括(但不限於)胺基甲基苯并噻唑、巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺、4-羧基苯并三唑(CBT)及/或5-羧基苯并三唑，及巰基苯并咪唑(MBI)。
本文中所用之術語「無機腐蝕抑制劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括類鉻酸鹽無機物(例如鉬酸鹽、釩酸鹽及錳酸鹽)，如Cohen,S. M.「Replacements for Chromium Pretreatments on Aluminum」,Corrosion,51(1),71-78,1995中所述。無機腐蝕抑制劑可含有一或多種選自由NaVO3 、VO4 、V2 O7 、磷酸根、膦酸根、鉬酸根、鈰及硼酸根組成之群的離子。無機腐蝕抑制劑之實例包括(但不限於)偏釩酸根陰離子(諸如偏釩酸鈉)、鉬酸鹽與偏釩酸鹽之組合，或鉬酸鹽、偏釩酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、鈰或硼酸鹽之任何組合。
本文中所用之術語「有機金屬腐蝕抑制劑」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括有機磷酸酯，諸如磷酸三苯酯或磷酸三芳酯；有機硫醇，諸如三唑硫醇；有機硝酸酯，諸如硝酸甲酯；含硫雜環，諸如4-甲基-2-咪唑啶硫酮；硫醚，諸如炔丙基硫醚；或金屬-有機磷錯合物。除本文所述之腐蝕抑制劑以外，有機金屬腐蝕抑制劑或其他腐蝕抑制劑亦可用於底漆調配物中。
本文中所用之「錨接」為與官能化有機及/或無機物質表面之化學結合。本文中所用之術語「粒子」或「官能化有機及/或無機反應性物質」包括可與有機及/或無機腐蝕抑制劑連接且可在發生腐蝕(例如pH值改變)時釋放的有機及/或無機粒子。在一實施例中，錨接之有機及/或無機反應性物質包括具有羥基氧化鋁物質之粒子。本文中所用之術語「羥基氧化鋁」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括美國專利第6,933,046號中所述之羥基氧化鋁，該專利以全文引用的方式併入。舉例而言，羥基氧化鋁包括表面為水鋁礦(boehmite)表面或層或可經加工形成水鋁礦表面或層之任何材料，特別包括鋁金屬、氮化鋁、氮氧化鋁(AlON)、αAl2 O3 、γAl2 O3 、通式為Al2 O3 之過渡氧化鋁、水鋁礦(γAlO(OH))、擬薄水鋁礦(pseudoboehmite)(γAlO(OH)‧xH2 O，其中0<x<1)、硬鋁石(diaspore)(α-AlO(OH))，及三水鋁礦(bayerite)及水鋁氧(gibbsite)中之氫氧化鋁(Al(OH)3 )。
在一實施例中，羥基氧化鋁可包括通式為γAlO(OH)‧xH2 O之羥基氧化鋁。當x=0時，該材料稱為水鋁礦；當x>0時，該材料將水併入其結晶結構中且稱為擬薄水鋁礦。水鋁礦及擬薄水鋁礦亦描述為Al2 O3 ‧zH2 O，其中當z=1時，該材料為水鋁礦，且當1<z<2時，該材料為擬薄水鋁礦。上述材料與氫氧化鋁(例如Al(OH)3 ，三水鋁礦及水鋁氧)及硬鋁石(α-AlOOH)之區別在於其組成及晶體結構。根據JCPDS-ICDD粉末繞射檔案21-1307中給出之x射線繞射圖樣，水鋁礦通常具有良好結晶之結構；而擬薄水鋁礦之結晶狀況不良，且一般呈現具有強度較低之寬峰的XRD圖樣。在某些實施例中，官能化有機及/或無機粒子為選自水鋁礦、擬薄水鋁礦、合成鋰皂石(laponite)、蒙脫土(montmorrillonite)及其組合之黏土。
「表面」未必表示存在均勻材料層。舉例而言，可能存在不含材料之部分，或表面之厚度可能不均勻。當腐蝕抑制劑「錨接」、「接枝」、「連接」或由化學鍵「以化學方式錨接」於官能化有機及/或無機反應性物質上時，在該腐蝕抑制劑與該化學鍵之間可存在一或多個中間基團，或該腐蝕抑制劑可直接以化學方式接枝(亦即，一鍵)於所錨接之官能基。中間基團可為雙官能基的(bifunctional)，亦即在各端含有不同反應性基團；或可為雙官能性的(difunctional)，亦即在各端含有相同反應性基團。本文中所用之「腐蝕抑制劑」係指結構之至少一部分降低至少一種腐蝕作用的化合物。
在一實施例中，腐蝕抑制劑可經由官能基以化學方式直接錨接至官能化有機及/或無機反應性物質。在一實施例中，腐蝕抑制劑含有至少一個酸基，其用於將腐蝕抑制劑以化學方式錨接至官能化物質/粒子之表面。例示性酸基包括丙烯酸基團、反丁烯二酸基團、草酸基團或羧酸基團。在一些實施例中，所有酸基皆為羧酸基團。酸基(諸如羧酸基團)可為腐蝕抑制劑之主要官能基，其以化學方式吸附至金屬表面以遏止腐蝕；或所錨接之分子或酸基(諸如羧酸基團)亦可含有其他抑制腐蝕之官能基。
在另一實施例中，腐蝕抑制劑可經由使該腐蝕抑制劑接枝於先前以化學方式錨接至官能化有機及/或無機反應性物質表面之羧酸酯的反應，而以化學方式接枝於官能化有機及/或無機反應性物質。在另一實施例中，腐蝕抑制劑可經由一系列反應而以化學方式接枝於官能化有機及/或無機反應性物質。該系列反應可包含回收中間物的獨立的依序反應，或僅回收最終產物的一鍋式(single pot)的一系列反應。
所述化學表面錨接方法之目的在於使不同腐蝕抑制劑錨接至各種官能化有機及/或無機反應性物質之表面，或使腐蝕抑制劑與非腐蝕抑制劑(諸如相容劑)均錨接至該等物質之表面。儘管本文所述之底漆調配物中可使用不同的腐蝕抑制劑及反應性物質，但針對每種有機或無機反應性物質通常存在一種腐蝕抑制劑。接著將所得經表面改質之官能化有機及/或無機反應性物質併入塗覆至基板(諸如金屬表面)上之保護性塗料中。在發生金屬(諸如鋁及鐵)腐蝕之後所遭遇之強鹼性條件下，自官能化有機及/或無機反應性物質中釋放所錨接之腐蝕抑制劑。
調配物中官能化有機及/或無機物質/粒子之適用濃度包括如下範圍：針對有機及/或無機官能化物質中每個表面反應性基團，腐蝕抑制劑介於0.5個與0.05個之間。以化學方式錨接之腐蝕抑制劑的適用濃度範圍為2:1(官能基：腐蝕抑制劑)至100:1(官能基：腐蝕抑制劑)。
在某些實施例中，可在奈米粒子或奈米結構上載運有機及/或無機腐蝕抑制劑。本文中所用之術語「奈米粒子」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括直徑為約100奈米(nm)或100奈米以下之粒子。本文中所用之術語「奈米結構」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括具有孔隙以接受腐蝕抑制劑的架構或籠。可藉由改變籠結構之孔徑或疏水性來控制腐蝕抑制劑之釋放。在一實施例中，奈米粒子具有此項技術中已知之各種粒度分佈。在某些實施例中，藉由使官能化有機及/或無機反應性粒子之奈米粒子或奈米結構與使用酸性基團(諸如丙烯酸、反丁烯二酸、草酸或離胺酸)的有機及/或無機腐蝕抑制劑反應而形成該等奈米粒子或奈米結構。可藉由改變pH值來控制腐蝕抑制劑自奈米粒子或奈米結構中之釋放。在一些實施例中，奈米粒子能夠維持pH值約為7。
在一些態樣中，腐蝕抑制劑為以苯并三唑為基之化合物，諸如：
其中R1 為H、Cn H2n+1 、COOH或OH；其中R2 為H或Cn H2n+1 ；且其中n為諸如1至10之整數。
Cn H2n+1 之實例包括(但不限於)CH3 、C2 H5 或C3 H7 及其類似基團。
在一實施例中，苯并三唑化合物為具有下式之羧基苯并三唑：
或
腐蝕抑制劑之另一實例為具有下式之以胺基苯并噻唑為基之化合物：
其中R3 為H、Cn H2n+1 或OCn H2n+1 ；且其中n為諸如1至10之整數。
Cn H2n+1 之實例包括(但不限於)CH3 、C2 H5 或C3 H7 及其類似基團。OCn H2n+1 之實例包括(但不限於)OCH3 、OC2 H5 或OC3 H7 及其類似基團。
在一實施例中，以胺基苯并噻唑為基之化合物為具有下式之2-胺基-6-甲基苯并噻唑：
腐蝕抑制劑之另一實例為以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，諸如：
其中R4 獨立地為S、NH或O。在一實施例中，各R4 為S，且因此該化合物可稱作巰基化苯基順丁烯二醯亞胺。
本文中所用之術語「腐蝕效能」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且用於量度環境暴露後金屬受腐蝕之程度，例如使用影像執行軟體。ASTM B117為有關鹽霧暴露之規範，該鹽霧暴露亦即為量測腐蝕效能而必須使試樣暴露之條件。可使用在ASTM B117鹽霧下暴露之試樣，藉由觀測或藉由使用影像成型軟體(image profiling software)來量測腐蝕，該軟體將基於樣品照片來定量受腐蝕之面積。舉例而言，可以鹽霧暴露42天後之腐蝕百分比來量度腐蝕效能。腐蝕效能與鉻酸鹽相當意謂約至少90%(諸如至少95%或97%)之試樣在暴露後未受腐蝕。因此，腐蝕效能與鉻酸鹽相當可意謂腐蝕約小於10%，且在其他實施例中腐蝕為5%、4%、3%、2%或2%以下，諸如1%至2%。試樣可使用ASTM D1002(有關製備用於執行腐蝕效能測試之樣品的規範)來製備。ASTM D1002量測腐蝕效能，且特定言之為一種搭接剪切接頭測試(lap shear joint test)且量測黏著接頭之剪切強度。
在其他實施例中，有機腐蝕抑制劑對結構性結合之以水為基之底漆具有以下一或多種腐蝕防護屬性：
(a)有機物質不會干擾底漆調配物；
(b)腐蝕抑制劑僅在發生腐蝕時釋放；
(c)腐蝕抑制劑使水自金屬表面排出且形成黏著性膜；及
(d)　腐蝕抑制劑在寬pH值範圍內維持溶解性，且由此可浸出而到達腐蝕部位。
美國專利第6,933,046號(其以引用的方式併入本文中)係關於可釋放的非鉻酸化腐蝕抑制劑。然而，並非所有腐蝕抑制劑(諸如重新調配之6700-1及6800)皆適用於以水為基之非鉻酸化(NC)底漆調配物。在一些實施例中，用於以水為基之底漆的NC腐蝕抑制劑在航太工業中用於結構性結合應用。結構性結合應用之實例為一般技術者所知。
在一些實施例中，底漆調配物具有中性pH值，諸如6至8或7至8。在腐蝕抑制性底漆調配物與經溶膠凝膠處理之表面一起使用之其他實施例中，可使用能夠維持腐蝕抑制性底漆調配物處於中性pH值(諸如6至8或7至8)下的適合固化劑。在不受理論束縛之情況下，咸信高pH值使有機矽烷聚合，且亦破壞含有有機矽烷之經溶膠凝膠處理之表面。在其他實施例中，諸如在腐蝕抑制性底漆調配物與經磷酸陽極化(PAA)及磷酸-硫酸陽極化(PSA)處理之表面一起使用之實施例中，pH值可為中性，諸如6至8或7至8之pH值，或為更高pH值，諸如8至9之pH值。儘管一些調配物可在酸性pH值下起作用，但中性pH值提供更普遍適用之底漆調配物。
本文中所用之術語「溶膠-凝膠表面處理」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括美國專利第5,869,141號中所述之技術。溶膠-凝膠包含有機鋯化合物，諸如四正丙氧基鋯；有機矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷；且可包含其他組分，諸如乙酸及水。溶膠凝膠表面處理形成金屬-底漆界面。接受溶膠凝膠處理之表面包括鈦合金、鋁合金(諸如Al-2024、Al-6061、Al-7075)或鋁-鋰合金。溶膠凝膠係基於化學結合黏著機制。
表面處理亦可包括鉻酸陽極化(CAA)、PAA或PSA，其在此項技術中為已知的且係基於機械連鎖黏著機制。接受PAA或PSA處理之表面包括鋁合金(諸如Al-2024、Al-6061、Al-7075)或鋁-鋰合金。
在鹽霧暴露1000小時後，一些實施例於劃線測試(十(10)週暴露)與單搭接剪切測試中均產生與鉻酸化底漆相當的腐蝕效能。在一些態樣中，利用奈米粒子或奈米結構載體形成之可釋放NC腐蝕抑制劑有助於在底漆中維持中性pH值，諸如6至8或7至8之pH值，從而使得底漆調配物與上述各種表面處理相容。在一些態樣中，底漆之機械效能及固化動力學不受腐蝕抑制劑中所存在之有機物質影響。
本文中所用之術語「VOC」或「揮發性有機化合物」具有熟習此項技術者已知之一般含義，且包括在正常條件下具有足夠高之蒸汽壓以顯著汽化且進入大氣中的有機化合物。
本文中所用之術語「大約」、「約」及「實質上」表示接近於所述量之量，其仍能執行所要功能或獲得所要結果。舉例而言，術語「大約」、「約」及「實質上」可指小於所述量在10%以內、5%以內、1%以內、0.1%以內及0.01%以內之量。
本文中所用之術語「...之至少一部分」表示整體之一定量，其包含該整體之一定量且可包括該整體。舉例而言，術語「...之一部分」可指佔該整體之0.01%以上、0.1%以上、1%以上、10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、95%以上、99%以上及100%之量。
實例
提供以下實例以幫助熟習此項技術者進一步理解本發明之實施例。此等實例欲用於說明之目的，且不應被解釋為限制本發明實施例或隨附申請專利範圍之範疇。
實例1至3說明含有a)本文所述之腐蝕抑制劑、b)含鉻酸鹽腐蝕抑制劑或c)其他含非鉻酸鹽腐蝕抑制劑之底漆調配物的比較。
實例1
合成活性腐蝕抑制劑
將二異氰酸亞甲基二苯酯(250 g)及DMF溶劑置於配備有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及N2 入口及出口之250 ml四頸聚合釜中。隨後，經由滴液漏斗經10至15分鐘將溶解於DMF中之2-胺基-6-甲基苯并噻唑(328 g)滴入該釜中。使反應混合物之總固體含量固定於35重量%。在室溫下持續攪拌反應混合物，直至每30分鐘自反應釜取出的樣品的FTIR光譜中2270 cm-1 處之NCO峰消失為止。將最終產物置於鐵氟龍(Teflon)模具中，且在60℃下於真空烘箱中加熱，直至移除大部分溶劑為止。使溫度進一步升至120℃且維持3小時以移除痕量溶劑。
在室溫下，於去離子水(DI water)中均勻混合含有55 g ECN 1400(得自Huntsmann)、25 g BAPP(得自BASF)、20 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質(如上製備)、0.1重量% Mergal K10N(得自Troy Chemicals)及1重量%矽烷偶合劑Z-6040(得自Dow)之混合物。
比較實例1A
使用與實例1中所示相同之混合物，但用20 g以磷酸鋅為基之非鉻酸化腐蝕抑制劑Halox Zplex 111(得自Halox)置換20 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質(如上所述)。
比較實例1B
使用與實例1中所示相同之混合物，但用20 g鉻酸鍶置換20 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質。
將實例1以及比較實例1a及1b之底漆調配物噴灑至經FPL蝕刻之Al-2024合金上。在350℉下固化底漆1小時，且與FM 365黏著劑結合。將單搭接剪切測試(ASTM D1002)試樣在鹽霧室中(遵照ASTM B117)暴露42天。
表1中展示測試結果，其顯示在使用含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質時觀察到意外的腐蝕效能改良。
如表1中所見，利用含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質的以水為基之非鉻酸化底漆顯示與鉻酸鹽相當之腐蝕效能。
實例2
合成活性腐蝕抑制劑
如美國專利第6,495,712號中所述來製備羧基苯并三唑之酯。使用諸如雙酚A之其他醇來替代苯酚。
使用與實例1中所示相同之混合物，但用20 g羧基苯并三唑之酯置換20 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質。
如上文關於實例1所述執行類似的腐蝕效能測試。
實例3
使用與實例1中所示相同之混合物，但用10 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質及10 g羧基苯并三唑之酯置換20 g含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質。
如上文關於實例1所述執行類似的腐蝕效能測試。實例3顯示與鉻酸鹽相當之腐蝕效能。
實例1至3及比較實例2a至2b之結果概述見於下表2中。
實例4
在室溫下，於去離子水中均勻混合含有23 g Epirez 5003(得自Huntsmann)、43 g XU 3903(雙酚A環氧樹脂，得自Resolution Performance products)、5 g DER 669(固態雙酚A環氧樹脂，得自Dow)、10 g BAPP(得自BASF)、4 g甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)(得自CVC chemicals)、含有15 g羧基苯并三唑之酯及5 g 2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質、0.1重量% Mergal K10N(得自Troy Chemicals)及矽烷偶合劑Z-6040(得自Dow)之混合物。
比較實例4A
使用與實例4中所示相同之混合物，但用20 g鉻酸鍶置換含有15 g羧基苯并三唑之酯及5 g 2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質。
將實例4及比較實例4a之底漆調配物噴灑至經FPL蝕刻之Al-2024合金上。在250℉下固化底漆1小時。將面板劃線，且遵照ASTM B117在鹽霧室中暴露。
表3中展示測試結果，其顯示在使用含有15 g羧基苯并三唑之酯及5 g 2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質時觀察到意外的腐蝕效能改良。
如圖3中所見，利用含有15 g羧基苯并三唑之酯及5 g 2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質的以水為基之非鉻酸化底漆顯示與鉻酸鹽相當之腐蝕效能。
實例5
合成活性腐蝕抑制劑
如技術論文「Bulky Diarylammonium Arenesulfonates as Selective Esterification Catalysts」,K. Ishihara等人，Journal of Americal chemical society,2005,127，第4168頁中所述來製備含羧基苯并三唑之官能化黏土粒子。使用羧基苯并三唑及羥基官能化黏土粒子替代4-苯基丁酸及環十二醇。
使用與實例4中所述相同之混合物，但用20 g含羧基苯并三唑之官能化黏土粒子置換含有15 g羧基苯并三唑之酯及5 g 2-胺基-6-甲基苯并噻唑之官能化有機物質作為腐蝕抑制劑。
實例6
使用與實例4中所述相同之混合物，但添加250公克/公升有機溶劑摻合物以製備低VOC型式之底漆。在250℉下固化底漆1小時，且與FM 365黏著劑結合。將單搭接剪切測試(ASTM D1002)試樣在鹽霧室中(遵照ASTM B117)暴露42天。低VOC型式之新穎非鉻酸化底漆顯示與鉻酸化底漆相當之腐蝕效能。
實例7
在室溫下，於去離子水中均勻混合含有7 g Epirez 5003(得自Huntsmann)、4 g XU 3903(得自Resolution Performance products)、1 g DER 669(得自Dow)、2 g BAPP(得自BASF)、1 g甲苯-2,4-雙(N,N'-二甲基脲)(得自CVC chemicals)、15 g含有巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺及2-胺基6-甲基苯并噻唑的以羥基氧化鋁為基之可釋放腐蝕抑制劑奈米粒子(得自TDA Research Inc.)、0.1重量% Mergal K10N(得自Troy Chemicals)及矽烷偶合劑Z-6040(得自Dow)之混合物。
比較實例7A
在室溫下，於去離子水中均勻混合含有7 g Epirez 5003(得自Huntsmann)、4 g XU 3903(得自Resolution Performance products)、1 g DER 669(得自Dow)、0.5 g Dicy(得自BASF)、1 g Ancamine 2014(得自Air products and chemicals)、0.5 g 2 MZ Azine(得自Air products and chemicals)、15 g含有巰基化4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺及2-胺基6-甲基苯并噻唑的以羥基氧化鋁為基之可釋放腐蝕抑制劑奈米粒子(得自TDA Research Inc.)、0.1重量% Mergal K10N(得自Troy Chemicals)及矽烷偶合劑Z-6040(得自Dow)之混合物。
將實例7及比較實例7a之底漆調配物噴灑至經噴砂+溶膠-凝膠進行表面預處理之Al-2024及鈦合金上，且在250℉下固化1小時。使用FM 73黏著劑來結合面板，且製造楔形測試(ASTM D3762-98)試片。在140℉及95% RH下暴露試樣4週。如表4中所見，pH值在7至8範圍內之底漆調配物在Al-2024-T3與鈦合金上均顯示95%或95%以上之內聚失效。獲得內聚失效為正性結果，且與金屬-溶膠凝膠之間的界面破壞相比指示黏著劑內部破壞。此實例說明，pH值在7至8範圍內之底漆調配物與溶膠-凝膠表面處理相容。
實例8
在室溫下，於去離子水中均勻混合含有55 g ECN 1400(得自Huntsmann)、25 g BAPP(得自BASF)、10重量%含有羧基苯并三唑的以羥基氧化鋁為基之可釋放腐蝕抑制劑及10重量%含有2-胺基6-甲基苯并噻唑的以羥基氧化鋁為基之可釋放腐蝕抑制劑、0.1重量% Mergal K10N(得自Troy chemicals)及1重量%矽烷偶合劑Z-6040(得自Dow)之混合物。底漆形成稠凝膠，且無法噴灑至金屬基板上。
較高濃度的含有2-胺基6-甲基苯并噻唑之以羥基氧化鋁為基之可釋放腐蝕抑制劑與底漆調配物反應，形成稠凝膠。
實例5說明使用約5%含有2-胺基-6-甲基苯并噻唑之腐蝕抑制劑不會膠凝之態樣。
已在本申請案通篇提及多個專利及/或科學參考文獻。此等出版物之揭示內容藉此以全文引用的方式併入，如同寫在本文中一般。鑒於上述描述及實例，一般技術者將無需過多實驗即能夠實施所主張之揭示內容。
據知，熟習此項技術者應瞭解，可對本發明及實例作出變更。本文獻中所提供之所述方法、組合物及實例並不將本發明限於彼等方法，且基本概念適用於所有可能之修改。
圖1說明根據2000小時劃線腐蝕測試(遵照ASTM B117)得到之腐蝕效能。(A)利用活性腐蝕抑制劑之非鉻酸化(「NC」)底漆；(B)以水為基之鉻酸化底漆。
圖2說明鹽霧暴露之後鉻酸化底漆與非鉻酸化底漆(利用鈍態腐蝕抑制劑)針對FPL表面處理的比較。(A)利用鈍態腐蝕抑制劑之NC底漆；(B)以水為基之鉻酸化底漆。
圖3說明利用可釋放(活性)NC腐蝕抑制劑之6700-1及6800底漆之腐蝕效能。(A)利用活性腐蝕抑制劑之6800；(B)利用活性腐蝕抑制劑之6700-1。
圖4A說明在鹽霧暴露1000小時之後利用FM 365黏著劑之6800(利用鈍態腐蝕抑制劑之NC底漆)的腐蝕效能(100%腐蝕)。
圖4B說明在鹽霧暴露1000小時之後利用FM 365黏著劑之6750(鉻酸化底漆)的腐蝕效能(0%腐蝕)。
圖4C說明在鹽霧暴露1000小時之後利用FM 365黏著劑之6700-1(以可釋放NC腐蝕抑制劑進行重新調配)的腐蝕效能(5%腐蝕)。
圖4D說明在鹽霧暴露1000小時之後利用FM 365黏著劑之6800(以可釋放NC腐蝕抑制劑進行重新調配)的腐蝕效能(3%腐蝕)。
(無元件符號說明)

Claims (20)

  1. 一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其包含：環氧樹脂；固化劑，其固化溫度高於300℉；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含一或多種選自以下之活性腐蝕抑制劑：(a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式： 其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ；(b)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式： 其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；(c)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式： 其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及(d)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式： 其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中該腐蝕抑制劑共價錨接至有機或無機反應性物質上。
  2. 如請求項1之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中當該腐蝕抑制劑為該以胺基苯并噻唑為基之化合物時，n為1。
  3. 如請求項1之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中當該腐蝕抑制劑為該以苯并三唑為基之化合物時，R1 為COOH且R2 為H。
  4. 如請求項3之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該以羧基苯并三唑為基之化合物係選自： 、，及其組合。
  5. 如請求項1之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中當該腐蝕抑制劑為該以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物時，則各R4 為S。
  6. 如請求項1之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中當該腐蝕抑制劑為該以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物時，則各R5 為H。
  7. 如請求項1之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該腐蝕抑制劑係經由羧酸酯基錨接至該有機及/或無機物質。
  8. 一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其包含：環氧樹脂；固化劑；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含選自以下之第一活性腐蝕抑制劑及第二活性腐蝕抑制劑：(a)以胺基苯并噻唑為基之化合物，其具有下式： 其中R3 係選自H、Cn H2n+1 及OCn H2n+1 ； (b)以苯并三唑為基之化合物，其具有下式： 其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH；其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；(c)以苯基順丁烯二醯亞胺為基之化合物，其具有下式： 其中各R4 係獨立地選自：S、NH及O；及(d)以巰基苯并咪唑為基之化合物，其具有下式： 其中R5 係選自：H、Cn H2n+1 、COOH及OH；且其中n為整數；且其中該腐蝕抑制劑共價錨接至有機或無機反應性物質上。
  9. 如請求項8之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該固化劑之固化溫度在225℉至300℉之範圍內。
  10. 如請求項8之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該第一腐蝕抑制劑為(a)；且其中該第二腐蝕抑制劑為(c)。
  11. 如請求項5之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該第一腐蝕抑制劑為(a)；且其中該第二腐蝕抑制劑為(b)。
  12. 如請求項1或8之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該以胺基苯并噻唑為基之化合物為：
  13. 一種非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其包含：環氧樹脂；固化劑；有機矽烷，其包含可水解基團；及腐蝕抑制性材料，其包含第一活性腐蝕抑制劑及第二活性腐蝕抑制劑；其中該第一活性腐蝕抑制劑為包含選自NaVO3 、鉬酸根、鈰及其組合之離子的無機化合物；且其中該第二活性腐蝕抑制劑係具有下式之以苯并三唑為基之化合物： 其中R1 係選自H、Cn H2n+1 、COOH及OH； 其中R2 係選自H及Cn H2n+1 ；n為整數；且其中該腐蝕抑制劑共價錨接至有機或無機反應性物質上。
  14. 8及13中任一項之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中各n係獨立地選自1至10。
  15. 8及13中任一項之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該腐蝕抑制性底漆調配物之pH值在6至8之範圍內。
  16. 8及13中任一項之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該錨接之有機或無機反應性物質包含具有羥基氧化鋁物質之粒子。
  17. 8及13中任一項之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該錨接之有機或無機反應性物質為選自水鋁礦(bohemite)、擬薄水鋁礦(pseudobohemite)、合成鋰皂石(laponite)、蒙脫土(montmorrillonite)及其組合之黏土。
  18. 8及13中任一項之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該錨接之有機或無機反應性物質包含奈米結構。
  19. 如請求項18之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該奈米結構為奈米粒子。
  20. 8及13之非鉻酸化腐蝕抑制性底漆調配物，其中該固化劑係選自氰胍(DICY)、芳族二胺、胺-環氧樹脂加合物、雙脲、咪唑及其組合。
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