CN102365337A - 用于结构粘接应用的水基非铬酸盐底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有一种或多种活性腐蚀抑制剂的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，所述活性腐蚀抑制剂共价锚定在有机和/或无机反应性物质上或任选地共价锚定在有机和/或无机反应性物质上。

Description

用于结构粘接应用的水基非铬酸盐底漆
技术领域
本发明的实施方案涉及适用于结构粘接应用的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂。更具体的，本发明提供非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其含有可释放的有机和/或无机腐蚀抑制剂。
相关技术说明
粘接的金属部件的腐蚀是航空航天和其他高性能工业中关注的重点。历史上，铬酸盐底漆已经被用来保护金属不受腐蚀。然而，由于新的REACH和OSHA法规，到2010年铬酸盐在航空航天工业等中的使用将受到限制。
铬酸盐的防腐蚀机制在文献中有明确记载。美国专利No.5,951,747报告说，铬酸盐发挥以下四个功能，对各种金属合金具有优异的防腐蚀作用：
a)很容易从聚合物基体释放到腐蚀部位；
b)铬酸根离子容易吸附在裸金属上。这改变了金属-底漆界面上的空间电荷分布，从而降低了自然形成在活性金属上的金属氧化物保护层的等电点。这样排斥腐蚀性离子并将金属的腐蚀电位转移到较高状态；
c)在阴极部位形成粘附的氧化铬层并阻止进一步的腐蚀反应；和
d)有助于中和在金属-电解质界面增大的酸度，从而降低腐蚀。酸度的增大成指数地加速腐蚀。
一些非铬酸盐腐蚀抑制剂如磷硅酸锌、磷酸钼锌、硼硅酸钙、钒酸钠、磷酸锶等已在进行研究。这些抑制剂中的大多数是被动的(不能像铬酸盐那样浸出)并通过牺牲性氧化法提供防腐蚀。
在Kuznetsov Y.L等人，“Organic Inhibitors of Corrosion of Metals”，Pleumb Pub Corp.，1996中讨论了常规的有机腐蚀抑制剂。美国专利No.6,933,046报道说，有机物质防止腐蚀的机制是通过与金属基材、氧化膜或腐蚀产物反应，形成粘附膜，从而防止进一步腐蚀。还报道说，高度有效的腐蚀抑制剂通过化学吸附与金属相互作用。
这些有机腐蚀抑制剂的主要缺点涉及到用于在金属基材上形成强粘附键的官能团与底漆制剂的相互作用。由于这种相互作用，底漆的保质期和固化动力学可能会受到影响，这就限制了涂层内的腐蚀抑制剂输送到腐蚀部位。许多有机腐蚀抑制剂的另一个缺点是当其与环氧基腐蚀抑制底漆制剂一起用于防止高腐蚀性物质如Al-2024的腐蚀时不可预测的腐蚀性能。
因此，与铬酸盐底漆相似地在高性能行业如航空航天中进行结构粘接应用的非铬酸盐腐蚀抑制剂需要进一步改进。开发下述用于底漆制剂中的有机腐蚀抑制剂将是本领域的进步，该底漆制剂在保持涂层内的腐蚀抑制剂输送到腐蚀部位的同时，具有足够保质期和合适的固化动力学。
发明内容
目前已发现，某些有机和/或无机化合物适于在结构粘接应用的水基非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂中用作活性腐蚀抑制剂。
在一个方面，本发明提供一种非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其具有环氧树脂；固化温度高于300℉的固化剂；包含可水解基团的有机硅烷；和包含一种或多种选自以下的活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
Figure BPA00001444218800021
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物
其中R1选自H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
Figure BPA00001444218800031
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质(reactive species)上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
在另一个方面，本发明提供一种非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其具有环氧树脂；固化剂；包含可水解基团的有机硅烷；和包含选自以下物质的第一种和第二种活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物：
Figure BPA00001444218800034
其中R1选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
Figure BPA00001444218800041
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
Figure BPA00001444218800042
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
在另一个方面，本发明提供一种包含粘附到任选地经过处理的金属基材上的本文所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂的结构。
从以下结合附图对本发明各方面的详细描述中可以更清楚了解本发明的这些和其他目的、特点和优点。
附图说明
图1示出根据2000hr划痕腐蚀试验(按ASTM B117)的腐蚀性能。(A)含有活性腐蚀抑制剂的非铬酸盐(“NC”)底漆；(B)水基铬酸盐底漆。
图2示出在盐雾暴露(salt frog exposure)后铬酸盐vs.非铬酸盐底漆(含有钝性腐蚀抑制剂(passive corrosion inhibitor))对FPL表面处理的比较。(A)含有钝性腐蚀抑制剂的NC底漆；(B)水基铬酸盐底漆。
图3示出含有可释放的(活性)NC腐蚀抑制剂的BR6700-1和BR
Figure BPA00001444218800044
6800底漆的腐蚀性能。(A)含有活性腐蚀抑制剂的BR
Figure BPA00001444218800045
6800；(B)含有活性腐蚀抑制剂的BR
Figure BPA00001444218800051
6700-1。
图4a示出在1000hr的盐雾暴露后(100％腐蚀)，含有FM 365粘合剂的BR
Figure BPA00001444218800052
6800(含有钝性腐蚀抑制剂的NC底漆)的腐蚀性能。
图4b示出在1000hr的盐雾暴露后(0％腐蚀)，含有FM 365粘合剂的BR
Figure BPA00001444218800053
6750(铬酸盐底漆)的腐蚀性能。
图4c示出在1000hr的盐雾暴露后(5％腐蚀)，含有FM 365粘合剂的BR
Figure BPA00001444218800054
6700-1(用可释放的NC腐蚀抑制剂重新配制)的腐蚀性能。
图4d示出在1000hr的盐雾暴露后(3％腐蚀)，含有FM 365粘合剂的BR
Figure BPA00001444218800055
6800(用可释放的NC腐蚀抑制剂重新配制)的腐蚀性能。
具体实施方式
如上面概括的，本发明至少部分地基于使用有机和/或无机腐蚀抑制剂作为结构粘接应用的水基非铬酸盐底漆制剂的一部分，从而解决了由于新的OSHA和REACH法规限制使用铬酸盐带来的主要航空航天OEM的需求。
根据本发明的底漆制剂中存在的非铬酸盐腐蚀抑制剂对于高腐蚀性基材如Al-2024具有与铬酸盐相媲美的腐蚀性能。本文所述的腐蚀抑制剂的类型、腐蚀抑制剂的组合、底漆制剂中的腐蚀抑制剂的量、底漆制剂中使用的固化剂类型和底漆制剂的pH是已经被发现影响腐蚀性能而可实现与铬酸盐相媲美的腐蚀性能的因素。
在第一个方面，本发明提供一种非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其具有环氧树脂；固化温度高于300℉的固化剂；包含可水解基团的有机硅烷；和包含一种或多种选自以下的活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物
Figure BPA00001444218800061
其中R1选自H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
Figure BPA00001444218800062
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
Figure BPA00001444218800063
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
在另一个方面，本发明提供一种非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其具有环氧树脂；固化剂；包含可水解基团的有机硅烷；和包含选自以下物质的第一种和第二种活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
Figure BPA00001444218800064
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物：
其中R1选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
Figure BPA00001444218800073
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
在某些实施方案中，n是1～10的整数，并且选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的任一个。
在另一个方面，本发明提供一种含有粘附到任选地经过处理的金属基材上的本文所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂的结构。
在一些实施方案中，所述底漆制剂含有单一的腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，所述腐蚀抑制剂是氨基-苯并噻唑基化合物。在其他实施方案中，所述腐蚀抑制剂是羧基苯并三唑基化合物。在其他实施方案中，所述腐蚀抑制剂是苯基马来酰亚胺基化合物。
本文中使用的术语“氨基苯并噻唑基化合物”是指具有稠合到氨基噻唑环上的苯环核芯结构的化合物，如
Figure BPA00001444218800081
相似地，本文中使用的术语“苯并三唑基化合物”是指具有稠合到三唑环上的苯环核芯结构的化合物，如
Figure BPA00001444218800082
因此，基于上述内容，“羧基苯并三唑基化合物”的实例是具有羧基作为苯环上的取代基的上面示出的化合物。
在一些实施方案中，包含粘附到官能化有机或无机反应性物质上的腐蚀抑制剂的组合的底漆制剂，包括氨基苯并噻唑基化合物如2-氨基6-甲基苯并噻唑和苯基马来酰亚胺基化合物如硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺，当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，其具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。所述底漆制剂的实例可以包含环氧树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从ResolutionPerformance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；固化剂，如双(3-氨基丙基)-哌嗪(“BAPP”)(可从BASF获得)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如包括基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，其含有氨基甲基苯并噻唑和硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺。
在其他实施方案中，底漆制剂中存在的腐蚀抑制剂的组合和/或腐蚀抑制剂的量影响底漆制剂的腐蚀性能和/或适用性。在一个实施方案中，底漆制剂包括粘附到官能化有机和/或无机反应性物质上的氨基苯并噻唑基化合物如2-氨基6-甲基苯并噻唑和羧基苯并三唑基化合物的组合，当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，其具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。在另一个实施方案中，所述氨基甲基苯并噻唑基化合物组分如2-氨基6-甲基苯并噻唑的量占所述底漆制剂的约10重量％或更少，如约7.5-5％，使得其量不会使所述底漆制剂不利地凝胶化。本文所述的底漆制剂可以含有环氧树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；固化剂，如BAPP(可从BASF获得)和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如包含基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有氨基甲基苯并噻唑和羧基苯并三唑。
在其他实施方案中，底漆制剂包括粘附到官能化有机和/或无机反应性物质的有机和/或无机腐蚀抑制剂(例如包含偏钒酸钠)和羧基苯并三唑基化合物的组合，当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，其具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。底漆制剂可以包含环氧树脂如ECN1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；固化剂，如BAPP和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有钒酸钠阴离子和羧基苯并三唑。
此外，固化温度可能会影响本发明的底漆制剂的能力，从而实现当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，获得与含有铬酸盐的底漆制剂类似的腐蚀性能。因此，在一些实施方案中，所述底漆制剂可以含有能够实现固化温度高于300℉的固化剂和粘附到官能化有机和/或无机反应性物质上的腐蚀抑制剂，包括苯基马来酰亚胺基化合物如硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺，从而具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。底漆制剂可以含有环氧树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；在300℉或更高的温度下固化的固化剂，如BAPP(可从BASF获得)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺。
含有能够实现固化温度高于300℉的固化剂的底漆制剂的进一步实施方案可以含有粘附到官能化有机和/或无机反应性物质上的腐蚀抑制剂，包括羧基苯并三唑基化合物，其具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。底漆制剂可以含有例如树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；在300℉或更高的温度下固化的固化剂，如BAPP和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有羧基苯并三唑。
在所述腐蚀抑制剂的类型和/或量在腐蚀性能中起作用的另一个实施方案中，底漆制剂可以含有粘附到官能化有机和/或无机反应性物质上的腐蚀抑制剂，包括苯并三唑基化合物如羧基苯并三唑，其浓度足以实现至少90％的内聚破坏(cohesive failure)，并可以具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。底漆制剂可以含有树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performanceproducts获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；固化剂，如BAPP和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，其含有羧基苯并三唑。
在其他实施方案中，底漆制剂的pH可能会影响底漆制剂的能力，以当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，获得含有铬酸盐的底漆制剂的腐蚀性能。然而，例如通过使用缓冲液仅仅保持所述底漆制剂在适合的pH，例如中性pH，不一定获得含有铬酸盐的底漆制剂的腐蚀性能。在某些实施方案中，一些底漆制剂含有能够保持适合的中性pH约6-8的固化剂的特定组合，如BAPP和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)，获得了含有铬酸盐的底漆制剂的腐蚀性能。在其他实施方案中，一些底漆制剂含有官能化有机和/或无机反应性物质作为能够保持适当的pH的载体，并获得了含有铬酸盐的底漆制剂的腐蚀性能。底漆制剂可以含有环氧树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER 669(可从Dow获得)；固化剂，如BAPP和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化有机和/或无机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有羧基苯并三唑和偏钒酸钠。
在其他实施方案中，腐蚀抑制剂的类型可能会影响底漆制剂的能力，以当用在腐蚀性基材如Al-2024上时，获得含有铬酸盐的底漆制剂的腐蚀性能。在一个实施方案中，底漆制剂含有粘附到官能化有机和/或无机反应性物质上的腐蚀抑制剂，包括巯基苯并咪唑基化合物如巯基苯并咪唑，具有与含有铬酸盐的腐蚀抑制底漆制剂相媲美的腐蚀性能。底漆制剂可以含有树脂如ECN 1400(可从Huntsman获得)或环氧树脂的组合，包括酚醛型环氧树脂如Epirez 5003(可从Huntsman获得)、双酚A环氧树脂如XU 3903(可从Resolution Performance products获得)和/或固体双酚A环氧树脂如DER669(可从Dow获得)；在300℉或更高的温度下固化的固化剂，如BAPP(可从BASF获得)和/或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)；具有可水解基团的有机硅烷，如Z-6040(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)；和腐蚀抑制材料，如基于官能化无机或有机反应性物质的可释放的腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂含有羧基苯并三唑。
本文所述的底漆制剂的低挥发性有机化合物(低VOC)形式也是可预期的。一般来说，具有低VOC的底漆制剂中每升底漆制剂具有250g或更少的VOC。在某些实施方案中，根据本发明的底漆制剂中每升制剂含有0gVOC。
本文中更详细地描述了这些实施方案并在实施例中说明。
本文使用的术语“铬酸盐”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括铬酸盐腐蚀抑制剂，如铬酸锶、铬酸钡、铬酸锌或铬酸钙。铬酸盐腐蚀抑制剂释放六价铬(Cr6+)，一种人类致癌物质，并且应该避免。
本文使用的术语“底漆”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括在金属基材和结构粘合剂之间提供充分粘合的组合物。它也稳定金属基材上的金属氧化物层，并保护金属不受例如因热和/或潮湿和盐雾(根据ASTMB117)环境引起的腐蚀。
适用于本文所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂的金属基材的实例包括钛合金、铝合金(如Al-2024、Al-6061、Al-7075)或铝-锂合金。使用Al-2024测试实施例中的腐蚀抑制底漆制剂，其是最易腐蚀的材料之一。因此，如果腐蚀抑制底漆制剂对于防止Al-2024的腐蚀是有效的，则对于较不易腐蚀的基材将是有效的。
本文使用的术语“非铬酸盐底漆”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括水基非铬酸盐底漆，如BR
Figure BPA00001444218800121
6700-1或BR
Figure BPA00001444218800122
6800(可从CytecEngineered Materials，Tempe AZ获得)。常规地，BR
Figure BPA00001444218800123
6700-1和BR
Figure BPA00001444218800124
6800包括钝性(非浸出的)腐蚀抑制剂，在基材(例如具有各种表面预处理的金属基材)上不能获得与铬酸盐相媲美的腐蚀性能。非铬酸盐底漆通常含有至少一种热固性树脂、至少一种固化剂和至少一种粘合促进剂。在一些实施方案中，常规的水基非铬酸盐底漆，BR
Figure BPA00001444218800125
6700-1和BR
Figure BPA00001444218800126
6800，已经被配制成不包含钝性(非浸出的)腐蚀抑制剂，并且含有可释放的非铬酸盐腐蚀抑制剂，从而使底漆在各种基材上起到与含有铬酸盐的水基和溶剂基底漆相媲美的作用。这些组合物可以被称作“重新配制的BR
Figure BPA00001444218800127
6700-1”或“重新配制的BR
Figure BPA00001444218800128
6800”。
本文使用的术语“环氧树脂”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且是热固性树脂，包括美国专利No.6,475,621和5,576,061中公开的环氧树脂，在此将它们援引并入本申请中。
环氧树脂的实例包括具有至少约1.8个官能度或至少约2个官能度并基本不含有离子或酯基团的常规固体环氧树脂，如Epoxy Resins，Lee和Neville，McGraw-Hill，Chapters 1～4中记载的。在某些方面，环氧树脂是酚类的任选链延长的固体缩水甘油醚，如间苯二酚和双酚，例如，双酚A、双酚F等。还适合的是芳香胺和氨基苯酚的固体缩水甘油基衍生物，如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。在其他方面，环氧树脂是固体酚醛环氧树脂和双酚A的固体二缩水甘油醚(“DGEBA”)树脂。在某些实施方案中，环氧树脂呈固体形式，或在与其他环氧化物混合时产生固体组合物。在其他实施方案中，环氧树脂的环氧当量重量(EEW)为约145-5000，当量重量优选为约300-750，当量重量最优选为325。其实例包括酚醛型环氧树脂(如Epirez 5003(可从Huntsman获得))和双酚A环氧树脂(如XU-3903)或固体双酚A环氧树脂(如DER 669)(可从Dow获得)。
更特别地，适合的市售环氧树脂的实例是Epi-RezSU-8(可从ShellChemical Co.获得)，平均具有约8个官能度的聚合环氧树脂，熔点(Durran’s)为82℃，环氧当量重量(EEW)为215，可从Shell Chemical Co.获得；DER 669(可从Dow获得)，高分子量固体环氧树脂，Durran’s软化点为135℃～155℃，环氧当量重量为3500-5500，可从Dow Chemical Company获得；Epi-Rez
Figure BPA00001444218800132
522-C，固体DGEBA环氧树脂，环氧当量重量为550-650和Durran’s熔点为75℃～85℃，可从Shell Chemical Co.获得；和ECN 1273、1280和1299，固体酚醛环氧树脂，环氧官能度为3.8～5.4，环氧当量重量为225～235，熔点为73℃～99℃，可从Ciba-Geigy获得。这些树脂一般来说以固体形式供应，并被研磨成特定粒径，或作为水性分散体供应。例如，ECN-1299作为水性分散体从Ciba-Geigy以ECN-1440供应，并且Epi-Rez
Figure BPA00001444218800133
522C可从ShellChemical Co.作为35201环氧树脂分散体获得。环氧树脂的量通常占腐蚀抑制底漆制剂的底漆制剂的总重量的约20-60％。
适合的环氧共聚单体树脂公开在专著Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill，Inc.，1967中。这种树脂的实例是双酚的双缩水甘油醚，特别是双酚A、双酚F和双酚S。还适合的是各种苯酚和甲酚的线型酚醛树脂，以及各种缩水甘油氧基胺和氨基苯酚，特别是N，N，N’，N’-四(缩水甘油基)-4，4-二氨基二苯基甲烷和N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚。基于各种二羟基萘和含酚二环戊二烯的缩水甘油醚的环氧树脂也是适合的。
酚醛树脂可以包含线型酚醛树脂(所谓的随机线型酚醛树脂)，其中o-亚甲基与p-亚甲基键之比小于1.0和/或甲阶段型酚醛树脂(羟甲基型或二亚甲基醚型)。还可以使用普通线型酚醛树脂和/或甲阶段型酚醛树脂的混合物。
热塑性苯氧基树脂适于作为底漆制剂中的改性剂和增韧剂。这些是水性类型的，并且可以根据美国专利No.4,355,122和4,638,038中记载的通用步骤制备，在此将它们的公开内容援引并入本申请中。
适用作本文的改性剂的水溶性聚醚聚合物包括聚(环氧乙烷)或聚(乙烯基甲基醚)聚合物中的至少一种。聚(环氧乙烷)聚合物是众所周知的和可商购的。它们通过本领域公知的方法制备并可以在例如美国专利No.3,417,064中找到。
乳化的环氧树脂可以用作本发明中的共反应物或改性剂。这些乳液可以1％～10％的水平加到本发明的组合物中。适合的乳化的环氧树脂可从Shell Chemical Co.、Ciba-Geigy和Vianova商购获得。一些实例包括ShellChemical Co.的ER 3510-W-60和ER 3515-W-60或Ciba-Geigy的PY 323。
在一些实施方案中，环氧树脂分散相占底漆的40重量％～约10重量％，连续水相占底漆的60重量％～约90重量％。环氧树脂分散相可以包括多于一种环氧树脂的作为分散颗粒混合物的分散体，或者可以仅由含有多于一种环氧树脂的一种类型颗粒构成。因此，柔性环氧树脂如较高分子量的双酚A或双酚F环氧树脂可以与耐高温的环氧树脂如TGMDA混合，并且将混合物冷却、研磨或以其他方式分散成所需大小的固体颗粒。这些环氧树脂有利的是可以单独分散，而没有共混。
环氧树脂的混合物也是适合的。在一个实施方案中，混合物包含官能度为约5.5或更小的固体环氧树脂和官能度为约6或更大的固体环氧树脂。使用微量的较高官能度环氧树脂，即，官能度5或更大的环氧树脂，是适合的，例如按组合物中的全部环氧树脂总重量计小于40重量％。意外地发现，使用微量的较高官能度环氧树脂增大了固化的底漆的耐溶剂性，而不会大幅降低粘合剂性能。优选的高官能度环氧树脂是Epi-Rez
Figure BPA00001444218800141
SU-8，平均官能度为8的聚合固体环氧树脂。具体实施方案包括以下物质的混合物：
1)30～70重量％的官能度为约1.8～约4且环氧当量重量为约400～约800的固体环氧树脂；
2)5～20重量％的官能度为约1.8～约4且环氧当量重量为约2000～约8000的固体环氧树脂；和
3)10～40重量％的官能度为约5或更大且环氧当量重量为约100～约400的固体环氧树脂，它们的重量百分比构成环氧树脂混合物总重量的100％。
本文使用的术语“具有可水解基团的有机硅烷”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且可以包括美国专利No.6,475,621中公开的那些具有可水解基团的有机硅烷，在此援引并入本文中。
在一个实施方案中，所述非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂中使用的有机硅烷化合物具有可以与将要粘接到金属表面上的材料反应或结合的硅烷官能团。在某些实施方案中，有机硅烷具有下式：
Figure BPA00001444218800151
其中n大于或等于0；其中每个X是OH、OCH3和OCH2H5；其中R1是CH＝CH2、
Figure BPA00001444218800152
或CH2-CH2-CH2-Y，其中Y是NH2、SH、OH、NCO、NH-CO-NH2、NH-(CH2)3NH2、NH-芳基，
Figure BPA00001444218800153
Figure BPA00001444218800161
其中每个R2是烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基或R1。
可从OSi Specialties Inc.，Danbury，Conn.商购获得的适合的有机硅烷化合物的实例包括但不限于A-186，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；A-187，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；A-189，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；A-1100，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；A-1106，氨基烷基有机硅氧烷溶液；A-1170，双(γ-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺；Y-9669，N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷；Y-11777，氨基烷基有机硅氧烷/水溶液；和Y-11870，环氧官能的硅烷溶液。其他适合的市售的有机硅烷包括但不限于Z-6040，可从DowCorning，Midland，Mich.获得的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及均由Huls America Inc.，Somerset，N.J出售的HS2759，水性环氧树脂官能的硅烷；HS2775，氨基硅烷水溶液；和HS2781，具有氨基和乙烯基的水性低聚硅烷溶液。另一个实例是3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷，以商标Z-6040出售。
一般来说，有机硅烷以约0.01～75份/百份环氧树脂，优选约0.01～30份/百份环氧树脂，更优选约0.01～10份/百份环氧树脂，最优选约1～7份/百份环氧树脂的量存在于本发明的腐蚀抑制底漆制剂中。
在一些实施方案中，将液体有机硅烷直接加到水性底漆组合物中。然后使用传统方法将有机硅烷分散于水中。例如，在水中分散有机硅烷的一种方法包括在剧烈搅拌下将有机硅烷浸到热固性树脂的水溶液中。有机硅烷还可以初始溶解或悬浮在与水混溶的溶剂中。在后一种情况下，将有机硅烷溶液简单地加到水中，没有过多的搅拌或混合。然后将有机硅烷水溶液与热固性组合物的水溶液混合。
本文使用的术语“环氧固化剂”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括在室温下是固体的基本上不溶于水的固化剂。这种固化剂的实例是芳香胺固化剂，如4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷和3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜。其他适合的固化剂是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基氧化物、3，3-和4，4’-二氨基二苯基氧化物、3，3’-和4，4’-二氨基二苯基硫化物和3，3’-和4，4’-二氨基二苯基酮。在一些实施方案中，固化剂是4，4’-[1，4-亚苯基(1-亚丙基)]-双(苯胺)。还适合的是氨基和羟基封端的聚芳撑低聚物，其中重复的苯基由醚、硫化物、羰基、砜、碳酸酯等基团分隔。这种固化剂的实例是氨基-和羟基-封端的聚芳砜、聚芳醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和其变型。
还适合的是氨基和羟基封端的聚芳撑低聚物，其中重复的苯基由醚、硫化物、羰基、砜、碳酸酯等基团分隔。这种固化剂的实例是氨基-和羟基-封端的聚芳砜、聚芳醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和其变型。固化剂通常以每百份所述热固性树脂中约2～约30份的量存在。
“环氧固化剂”的其他实施方案包括取代的氨基三嗪，如2-β-(2’-甲基咪唑基-1’1-乙基-4，5-二氨基-s-三嗪，其以商标CUREZOL 2-Mz-Azine出售；改性的聚胺，以商标Ancamine 2014
Figure BPA00001444218800172
出售；双氰胺(DICY)，或不溶于水的固化剂如双脲基固化剂(如Omicure 24)或甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)(如可从CVC chemicals获得的Omicure U-24)；胺-环氧加成物(amine-epoxy adduct)和/或芳香胺，如双(3-氨基丙基)-哌嗪(BAPP)(可从BASF获得)。
可用于本发明的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂的其他适合的固体二胺固化剂包括2，4-甲苯二胺、1，4-苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基氧化物、9，9-双(4-氨基苯基)芴、o-甲苯胺砜和4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。特别优选的是9，10-双(4-氨基苯基)蒽、2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-[4-氨基苯氧基)苯基)醚和2，2-双([4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷。还包括XU 95101，一种可从Ciba-Geigy商购获得的固化剂。固化剂的一个实施方案是4，4’-[1，4-亚苯基(1-甲基亚乙基)]-双(苯胺)。
在一些实施方案中，使用熔点低于240℃或低于175℃的固体胺固化剂。在其他实施方案中，使用熔点低于300℉或低于220℉的固体胺固化剂。当使用熔点低于300℉的固化剂时，在本文所述的底漆制剂中需要至少两种腐蚀抑制剂。在其他实施方案中，使用固化温度为300℉或更高的的固化剂，例如，300-400℉、325-375℉或例如约350℉，如BAPP(可从BASF获得)。当使用固化温度为300℉或更高的固化剂时，在本文所述的底漆制剂中仅需要一种腐蚀抑制剂，但是可以使用多于一种的腐蚀抑制剂。
固化剂的用量可以占底漆制剂总重量的约1-10％，如约2-5％。
BR
Figure BPA00001444218800181
6700包括Epirez 5003、XU-3903、DER 669(可从Dow获得)、2MZ胺、Ancamine 2014、DICY和3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷。如本文中使用的，如在实施例中，BR
Figure BPA00001444218800182
6700在大多数情况下是指市售产品重新配制的形式，其中制剂中的典型的钝性腐蚀抑制剂由本文所述的腐蚀抑制剂代替。
BR
Figure BPA00001444218800183
6700-1包括Epirez 5003、XU-3903、DER 669(可从Dow获得)、BAPP、甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)、Mergal K10N(防腐剂)和3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷(Z-6040)(可从Dow Corning，Midland，Mich.获得)。如本文中使用的，如在实施例中，BR
Figure BPA00001444218800184
6700-1在大多数情况下是指市售产品重新配制的形式，其中制剂中的典型的钝性腐蚀抑制剂由本文所述的腐蚀抑制剂代替。
BR
Figure BPA00001444218800185
6800包括ECN 1400(可从Huntsman获得)、BAPP、Mergal K10N和3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷(Z-6040)。如本文中使用的，如在实施例中，BR
Figure BPA00001444218800186
6800在大多数情况下是指市售产品重新配制的形式，其中制剂中的典型的钝性腐蚀抑制剂被本文所述的腐蚀抑制剂代替。
本文使用的术语“钝性腐蚀抑制剂”具有本领域技术人员已知的普通含义。钝性腐蚀抑制剂不像那样铬酸盐浸出并且通过牺牲法提供保护。一些钝性腐蚀抑制剂包括磷硅酸锌、磷硅酸锶锌、磷硅酸锶、磷酸钼锌、磷酸锌、硼硅酸钙和磷酸锶。在一些实施方案中，底漆制剂不含钝性腐蚀抑制剂。
本文使用的术语“活性腐蚀抑制剂”具有本领域技术人员已知的普通含义。活性腐蚀抑制剂是响应于腐蚀事件而释放的那些，例如，pH变化。一旦释放，活性腐蚀抑制剂浸出到腐蚀部位并防止基材腐蚀。
本文使用的术语“有机腐蚀抑制剂”具有本领域技术人员已知的普通含义。在一些实施方案中，有机腐蚀抑制剂含有用于在金属基材上形成强粘附键但不与非铬酸盐底漆相互作用的官能团。在其他实施方案中，腐蚀抑制剂基本上仅在腐蚀事件时释放。在其他实施方案中，有机腐蚀抑制剂取代金属表面上的水，从而形成粘附膜。在一些实施方案中，有机腐蚀抑制剂在宽pH范围内是可溶的，并能够浸出到腐蚀部位。在其他实施方案中，腐蚀抑制剂通过羧酸酯键化学锚定在具有氢氧化铝氧化物(aluminumoxyhydroxide)表面的颗粒表面上。
有机腐蚀抑制剂一般是低分子量到中等分子量的分子，主要是通过与金属的表面、其氧化物或其腐蚀产物反应形成薄膜来防止腐蚀。(Kuznetsov，Y.I.，J.G.N.Thomas和A.D.Mercer，“Organic Inhibtors of Corrosion ofMetals”，Plenum Pub Corp.1996。)高效的有机腐蚀抑制剂一般经由化学吸附与金属相互作用。化学吸附涉及在金属表面和有机腐蚀抑制剂之间形成配位键。金属的性质和有机腐蚀抑制剂的结构对键强度具有决定性作用，并因而对有机腐蚀抑制剂的效率具有决定性作用。有机腐蚀抑制剂一般具有可以向金属供给电子而形成配位键的供体原子，如S、O和N。在所有其他条件相同时，较高的电子密度和较大的极化能力通常会带来较好的防腐蚀性，这是本领域中已知的。由于膜的形成是一种化学吸附过程，因此抑制剂的温度和浓度也是确定有机腐蚀抑制剂的有效性的重要因素。腐蚀抑制剂可以直接加到保护性有机涂层中，并可以使用几种不同的腐蚀抑制剂产生协同效应。
本文所述的组合物和方法中可以使用的有机腐蚀抑制剂的实例包括但不限于氨基甲基苯并噻唑、硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺、4-和/或5-羧基苯并三唑(CBT)以及巯基苯并咪唑(MBI)。
本文使用的术语“无机腐蚀抑制剂”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括Cohen，S.M.“Replacements for Chromium Pretreatments onAluminum”，Corrosion，51(1)，71-78，1995中记载的铬酸盐类无机物(例如，钼酸盐、钒酸盐和锰酸盐)。无机腐蚀抑制剂可以含有一种或多种选自NaVO3、VO4、V2O7、磷酸根、膦酸根、钼酸根、铈和硼酸根的离子。无机腐蚀抑制剂的实例包括但不限于偏钒酸根阴离子，如偏钒酸钠，钼酸根和偏钒酸根的组合，或钼酸根、偏钒酸根、磷酸根、膦酸根、铈或硼酸根的任意组合。
本文使用的术语“有机金属腐蚀抑制剂”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括有机磷酸酯，如磷酸三苯酯或磷酸三芳酯；有机硫醇，如三唑硫醇；有机硝酸酯，如硝酸甲酯；硫杂环，如4-甲基-2-咪唑啉硫酮；硫化物，如丙炔硫化物；或金属-有机磷配合物。除了本文所述的腐蚀抑制剂之外，有机金属腐蚀抑制剂或其他腐蚀抑制剂也可以用在底漆制剂中。
本文中使用的“锚定”是指化学结合到官能化有机和/或无机物质的表面上。本文中使用的术语“颗粒”或“官能化有机和/或无机反应性物质”包括有机和/或无机腐蚀抑制剂可以粘附到其上并且在腐蚀事件(例如，pH变化)时可以释放的有机和/或无机颗粒。在一个实施方案中，锚定有机和/或无机反应性物质包括具有氢氧化铝氧化物物质的颗粒。本文使用的术语“氢氧化铝氧化物”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括美国专利No.6,933,046中描述的氢氧化铝氧化物，在此将其全部内容援引并入本文中。例如，氢氧化铝氧化物包括具有被处理或可被处理而形成薄水铝石表面或层的表面的任何材料，具体包括金属铝、氮化铝、氧氮化铝(AlON)、αAl2O3、γAl2O3、通式Al2O3的过渡氧化铝、薄水铝石(γAlO(OH))、拟薄水铝石(γAlO(OH)·xH2O，其中0＜x＜1)、硬水铝石(α-AlO(OH))以及三羟铝石和三水铝石的氢氧化铝(Al(OH)3)。
在一个实施方案中，氢氧化铝氧化物可以包括通式γAlO(OH)·xH2O的那些。当x＝0时，所述材料被称作薄水铝石；当x＞0时，所述材料结合水进入它们的晶体结构中并被称作拟薄水铝石。薄水铝石和拟薄水铝石也被描述为Al2O3·zH2O，其中当z＝1时，所述材料是薄水铝石，当1＜z＜2时，所述材料是拟薄水铝石。上述材料在组成和晶体结构上不同于氢氧化铝(例如，Al(OH)3，三羟铝石和三水铝石)和硬水铝石(α-AlOOH)。根据JCPDS-ICDD粉末衍射文件21-1307中的x-射线衍射图，薄水铝石通常是良好结晶的结构，而拟薄水铝石结晶更差，并且通常呈现出具有较低强度宽峰的XRD图。在某些实施方案中，官能化有机和/或无机颗粒是选自薄水铝石(bohemite)、拟薄水铝石(pseudobohemite)、锂皂石(laponite)、蒙特石(montmorrillonite)及其组合的粘土。
“表面”并不一定表明存在材料的均匀层。例如，可以是没有材料的部分，或者表面可以是不均厚的。当腐蚀抑制剂通过化学键被“锚定”、“接枝”、“粘附”或“化学锚定”在官能化有机和/或无机反应性物质上时，在腐蚀抑制剂和化学键之间可以存在一个或多个中间基团，或者腐蚀抑制剂可以直接化学接枝(即，一个键)在锚定的官能团上。中间基团可以是双官能的，即，在每一端含有不同的反应性基团，或可以是二官能的，即，在每一端含有相同的反应性基团。本文使用的“腐蚀抑制剂”是指结构的至少一部分降低至少一种腐蚀作用的化合物。
在一个实施方案中，腐蚀抑制剂可以经由官能团直接化学锚定到官能化有机和/或无机反应性物质上。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂含有用于将腐蚀抑制剂化学锚定到官能化的物质/颗粒的表面上的至少一种酸基团。示例性酸基团包括丙烯酸基团、富马酸基团、草酸基团或羧酸基团。在一些实施方案中，所有的酸基团都是羧酸基团。酸基团，如羧酸基团，可以是化学吸附在金属表面上以阻止腐蚀的腐蚀抑制剂的主要官能团，或者锚定的分子或酸基团如羧酸基团也可以含有抑制腐蚀的额外官能团。
在另一个实施方案中，腐蚀抑制剂可以通过将腐蚀抑制剂接枝到之前已经化学锚定到官能化有机和/或无机反应性物质的表面上的羧酸酯上的反应而化学接枝到官能化有机和/或无机反应性物质上。在另一个实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以通过一系列反应化学接枝到官能化有机和/或无机反应性物质上。所述的一系列反应可以包括回收中间体的单独连续反应，或者只回收终产物的一锅法一系列反应。
所述的化学表面锚定方法的目的是可以将不同的腐蚀抑制剂锚定到各种官能化有机和/或无机反应性物质的表面上或者将腐蚀抑制剂和非腐蚀抑制剂如相容剂锚定到所述物质的表面上。通常，每个有机或无机反应性物质中存在一种腐蚀抑制剂，但是不同的腐蚀抑制剂和反应性物质可以用在本文所述的底漆制剂中。然后，将生成的表面改性的官能化有机和/或无机反应性物质混合到涂布在基材如金属表面上的保护性涂层中。锚定的腐蚀抑制剂在金属如铝和铁的腐蚀开始后遇到的强碱性条件下从官能化有机和/或无机反应性物质释放。
制剂中的官能化有机和/或无机物质/颗粒的有用浓度包括0.5～0.05腐蚀抑制剂/在有机和/或无机官能化的物质中的表面反应性基团数量。对于化学锚定的腐蚀抑制剂有用浓度范围为2∶1(官能团∶腐蚀抑制剂)至100∶1(官能团∶腐蚀抑制剂)。
在某些实施方案中，有机和/或无机腐蚀抑制剂承载在纳米颗粒或纳米结构上。本文使用的术语“纳米颗粒”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括直径约100纳米(nm)或更小的颗粒。本文使用的术语“纳米结构”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括具有接受腐蚀抑制剂的孔的支架或笼状结构。可以通过改变笼状结构的孔径或疏水性来控制腐蚀抑制剂的释放。在一个实施方案中，纳米颗粒具有本领域已知的各种粒度分布。在某些实施方案中，通过使用酸基团如丙烯酸、富马酸、草酸或赖氨酸使官能化有机和/或无机反应性颗粒的纳米颗粒或纳米结构与有机和/或无机腐蚀抑制剂反应来形成纳米颗粒或纳米结构。可以通过改变pH来控制腐蚀抑制剂从纳米颗粒或纳米结构释放。在一些实施方案中，纳米颗粒能够保持pH约为7。
在某些方面，所述腐蚀抑制剂是苯并三唑基化合物，如
Figure BPA00001444218800221
其中R1是H、CnH2n+1、COOH或OH
其中R2是H或CnH2n+1；和
其中n是整数，如1-10。
CnH2n+1的实例包括但不限于CH3、C2H5或C3H7等。
在一个实施方案中，苯并三唑化合物是具有具有下式的羧基苯并三唑：
Figure BPA00001444218800222
腐蚀抑制剂的另一个实例是具有下式的氨基苯并噻唑基化合物
Figure BPA00001444218800223
其中R3是H、CnH2n+1或OCnH2n+1；和
其中n是整数，如1-10。
CnH2n+1的实例包括但不限于CH3、C2H5或C3H7等。OCnH2n+1的实例包括但不限于OCH3、OC2H5或OC3H7等。
在一个实施方案中，氨基苯并噻唑基化合物是具有具有下式的2-氨基-6-甲基苯并噻唑：
Figure BPA00001444218800231
腐蚀抑制剂的另一个实例是苯基马来酰亚胺基化合物，如
Figure BPA00001444218800232
其中R4独立地是S、NH或O。在一个实施方案中，每一个R4是S，因此可以称作硫化的苯基马来酰亚胺。
本文使用的术语“腐蚀性能”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且例如，使用成像软件，在环境暴露后测量金属的腐蚀程度。ASTM B117是盐雾暴露的规范，即，样品必须暴露以测量腐蚀性能的条件。根据ASTMB117盐雾暴露的样品可用于通过观察或使用图像分析软件来测量腐蚀，对基于样品的图片量化腐蚀的区域。例如，可以以盐雾暴露42天后的腐蚀％测量腐蚀性能。可以与铬酸盐相媲美的腐蚀性能意味着大约至少90％(如至少95％或97％)的样品在暴露后不被腐蚀。因此，可以与铬酸盐相媲美的腐蚀性能可能意味着大约小于10％的腐蚀，并且在其他实施方案中，5％、4％、3％、2％或更少的腐蚀，如1％-2％。可以使用ASTM D1002(制造用于进行腐蚀性能测试的样品的规范)制作样品。ASTM D1002测量腐蚀性能，具体而言是搭接剪切接合测试，并测量粘接接头的剪切强度。
在其他实施方案中，有机腐蚀抑制剂对于结构粘接用水基底漆的防腐蚀具有以下属性中的一种或多种：
(a)有机物质不干预底漆制剂；
(b)腐蚀抑制剂仅在腐蚀事件时释放；
(c)腐蚀抑制剂取代金属表面的水并形成粘附膜；和
(d)腐蚀抑制剂在宽pH范围内保持溶解性并因而可以浸出到腐蚀部位。
美国专利No.6,933,046(在此援引并入本文中)涉及可释放的非铬酸盐腐蚀抑制剂。然而，并不是所有的腐蚀抑制剂，如重新配制的BR6700-1和BR
Figure BPA00001444218800242
6800，均适于水基非铬酸盐(NC)底漆制剂。在一些实施方案中，水基底漆的NC腐蚀抑制剂在航空航天业中用于结构粘接应用。结构粘接应用的实例是本领域技术人员已知的。
在一些实施方案中，底漆制剂具有中性pH，如6-8或7-8。在腐蚀抑制底漆制剂用于溶胶-凝胶处理的表面的其他实施方案中，可以使用能够将腐蚀抑制底漆制剂保持在中性pH(如6-8或7-8)的适合固化剂。尽管没有被理论束缚，但是认为，高pH值使有机硅烷聚合，也破坏了含有有机硅烷的溶胶-凝胶处理的表面。在其他实施方案中，如其中腐蚀抑制底漆制剂用于磷酸阳极化(PAA)和磷酸-硫酸阳极化(PSA)处理的表面的实施方案，pH可以是中性的，如pH为6-8或7-8，或更高，如pH为8-9。虽然有些制剂可以在酸性pH值中工作，但是中性pH值提供了更普遍适用的底漆制剂。
本文使用的术语“溶胶-凝胶表面处理”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括美国专利No.5,869,141中描述的技术。溶胶-凝胶包含有机锆化合物，如四正丙氧基锆，有机硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷，并且可以包含额外的组分，如乙酸和水。溶胶-凝胶表面处理形成金属-底漆界面。接受溶胶-凝胶处理的表面包括钛合金，铝合金，如Al-2024、Al-6061、Al-7075，或铝-锂合金。溶胶-凝胶基于化学粘附机制。
表面处理还可以包括铬酸阳极化(CAA)、PAA或PSA，这些是本领域已知的并基于机械联锁粘附机制。接受PAA或PSA处理的表面包括铝合金，如Al-2024、Al-6061、Al-7075，或铝-锂合金。
一些实施方案导致在1000hr的盐雾暴露后的划痕测试(10周的暴露)和单搭接剪切测试中的腐蚀性能都可以与铬酸盐底漆相媲美。在某些方面，使用纳米颗粒或纳米结构载体形成的可释放的NC腐蚀抑制剂有助于保持底漆中的中性pH，如pH为6-8或7-8，从而制造与上述各种表面处理相容的底漆制剂。在某些方面，底漆的机械性能和固化动力学不受腐蚀抑制剂中存在的有机物质的影响。
本文使用的术语“VOC”或“挥发性有机化合物”具有本领域技术人员已知的普通含义，并且包括在正常条件下具有足够高的蒸气压而显著蒸发并进入大气中的有机化合物。
本文使用的术语“大约”、“约”和“基本上”代表接近所述量的量，并且仍然能够发挥所需的功能或达到预期的结果。例如，术语“大约”、“约”和“基本上”可以指在所述量的小于10％内、小于5％内、小于1％内、小于0.1％内和小于0.01％内的量。
本文使用的术语“至少一部分”代表整体的量，包括整体。例如，术语“一部分”可以指整体的大于0.01％、大于0.1％、大于1％、大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％，大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于99％和100％的量。
实施例
以下实施例用于帮助本领域技术人员进一步了解本发明的实施方案。这些实施例用于说明目的，并且不应解释为限制本发明的实施方案或所附权利要求书的范围。
实施例1-3示出含有a)本文所述的腐蚀抑制剂、b)含有铬酸盐的腐蚀抑制剂或c)含有其他非铬酸盐的腐蚀抑制剂的底漆制剂的比较。
实施例1
活性腐蚀抑制剂的合成
在装有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及N2进口和出口的250ml四颈聚合釜中，装入亚甲基二苯基二异氰酸酯(250g)和DMF溶剂。然后，通过滴液漏斗在10-15min内将溶解在DMF中的2-氨基-6-甲基苯并噻唑(328g)滴入所述釜中。反应混合物的总固体含量固定到35重量％。在室温下持续搅拌反应混合物，直到每隔30min从反应釜采集的样品的FTIR光谱中在2270cm-1的NCO峰消失。将终产物放入Teflon模具中，并在60℃的真空炉中加热，直到除去大部分溶剂。将温度进一步升高到120℃并保持3小时，以除去痕量的溶剂。
将含有55g ECN 1400(来自Huntsmann)、25g BAPP(来自BASF)、20g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑(如上制备的)的官能化有机物质、0.1重量％Mergal K10N(来自Troy Chemicals)和1重量％硅烷偶联剂Z-6040(来自Dow)的混合物在室温下在去离子水中均匀混合。
比较例1A
使用实施例1所示的相同混合物，区别在于用20g磷酸锌基非铬酸盐腐蚀抑制剂Halox Zplex 111(来自Halox)代替20g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质(如上所述)。
比较例1B
使用实施例1所示的相同混合物，区别在于用20g铬酸锶代替20g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质。
将实施例1以及比较例1a和1b的底漆制剂喷洒在FPL蚀刻的Al-2024合金上。将底漆在350℉下固化1小时，并用FM 365粘合剂粘接。将单搭接剪切测试(ASTM D1002)样品在盐雾室(根据ASTM B117)中暴露42天。
测试结果示于表1中，表明使用含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质观察到出人意料的腐蚀性能改进。
表1
Figure BPA00001444218800261
如表1所示，具有含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质的水基非铬酸盐底漆表现出可以与铬酸盐相媲美的腐蚀性能。
实施例2
活性腐蚀抑制剂的合成
根据美国专利No.6,495,712所述制备的羧基苯并三唑的酯。代替苯酚，使用其他醇，如双酚A。
使用实施例1所示的相同混合物，区别在于用20g羧基苯并三唑的酯代替20g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质。
按上面对于实施例1所述进行相似的腐蚀性能测试。
实施例3
使用实施例1所示的相同混合物，区别在于用10g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质和10g羧基苯并三唑的酯代替20g含有2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质。
按上面对于实施例1所述，进行相似的腐蚀性能测试。实施例3表现出可以与铬酸盐相媲美的腐蚀性能。
实施例1-3和比较例2a-2b的结果总结在下表2中。
表2
Figure BPA00001444218800271
实施例4
将含有23g Epirez 5003(来自Huntsmann)、43g XU 3903(双酚A环氧树脂，来自Resolution Performance products)、5g DER 669(固体双酚A环氧树脂，来自Dow)、10g BAPP(来自BASF)、4g甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)(来自CVC chemicals)、含有15g羧基苯并三唑的酯和5g 2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质、0.1重量％Mergal K10N(来自Troy Chemicals)和硅烷偶联剂Z-6040(来自Dow)的混合物在室温下在去离子水中均匀混合。
比较例4A
使用实施例4所示的相同混合物，区别在于用20g铬酸锶代替含有15g羧基苯并三唑的酯和5g 2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质。
将实施例4和比较例4a的底漆制剂喷洒在FPL蚀刻的Al-2024合金上。将底漆在250℉下固化1小时。将面板划刻并根据ASTM B117在盐雾室中暴露。
测试结果示于表3中，表明使用含有15g羧基苯并三唑的酯和5g 2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质观察到出人意料的腐蚀性能改进。
如图3所示，具有含有15g羧基苯并三唑的酯和5g 2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质的水基非铬酸盐底漆表现出可以与铬酸盐相媲美的腐蚀性能。
实施例5
活性腐蚀抑制剂的合成
按技术论文“Bulky Diarylammonium Arenesulfonates as SelectiveEsterification Catalysts”，K.Ishihara等人，Journal of Americal chemicalsociety，2005，127，pp 4168中所述，制备含有羧基苯并三唑的官能化的粘土颗粒。使用羧基苯并三唑和羟基官能的粘土颗粒代替4-苯基丁酸和环十二醇。
使用实施例4所示的相同混合物，区别在于用作为腐蚀抑制剂的20g含有羧基苯并三唑的官能化的粘土颗粒代替含有15g羧基苯并三唑的酯和5g 2-氨基-6-甲基苯并噻唑的官能化有机物质。
表3
Figure BPA00001444218800281
实施例6
使用实施例4所示的相同混合物，区别在于加入250g/升有机溶剂的共混物以制造底漆的低VOC形式。将底漆在250℉下固化1小时，并用FM 365粘合剂粘接。将单搭接剪切测试(ASTM D1002)样品在盐雾室(根据ASTMB117)中暴露42天。新型非铬酸盐底漆的低VOC形式表现出可以与铬酸盐底漆相媲美的腐蚀性能。
实施例7
将含有7g Epirez 5003(来自Huntsmann)、4g XU 3903(来自ResolutionPerformance products)、1g DER 669(来自Dow)、2g BAPP(来自BASF)、1g甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)(来自CVC chemicals)、15g含有硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺和2-氨基6-甲基苯并噻唑的氢氧化铝氧化物基可释放的腐蚀抑制剂纳米颗粒(来自TDA Research Inc.)、0.1重量％Mergal K10N(来自Troy Chemicals)和硅烷偶联剂Z-6040(来自Dow)的混合物在室温下在去离子水中均匀混合。
比较例7A
将含有7g Epirez 5003(来自Huntsmann)、4g XU 3903(来自ResolutionPerformance products)、1g DER 669(来自Dow)、0.5g Dicy(来自BASF)、1g Ancamine 2014(来自Air products and chemicals)、0.5g 2MZ Azine(来自Air products and chemicals)、15g含有硫化的4-羧基苯基马来酰亚胺和2-氨基6-甲基苯并噻唑的氢氧化铝氧化物基可释放的腐蚀抑制剂纳米颗粒(来自TDA research Inc.)、0.1重量％Mergal K10N(来自Troy chemicals)和硅烷偶联剂Z-6040(来自Dow)的混合物在室温下在去离子水中均匀混合。
将实施例7和比较例7a的底漆制剂喷洒在经喷砂+溶胶-凝胶表面预处理的Al-2024和钛合金上，并在250℉下固化1小时。用FM 365粘合剂粘接面板，并制作楔形测试(ASTM D3762-98)试件。将样品在140℉和95％RH下暴露4周。从表4可见，pH为7-8的底漆制剂在Al-2024-T3和钛合金上都表现出95％或更大的内聚破坏。获得内聚破坏是一种正性结果，并且指示与金属-溶胶-凝胶界面之间的破坏相比的粘合剂内的破坏。该实施例表明，pH为7-8的底漆制剂与溶胶-凝胶表面处理兼容。
表4
Figure BPA00001444218800301
实施例8
将含有55g ECN 1400(来自Huntsmann)、25g BAPP(来自BASF)、10重量％的含有羧基苯并三唑的可释放的腐蚀抑制剂和10重量％的含有2-氨基6-甲基苯并噻唑的氢氧化铝氧化物基可释放的腐蚀抑制剂、0.1重量％Mergal K10N(来自Troy chemicals)和1重量％硅烷偶联剂Z-6040(来自Dow)的混合物在室温下在去离子水中均匀混合。底漆形成稠凝胶，并且不能喷洒到金属基材上。
含有2-氨基6-甲基苯并噻唑的较高浓度的氢氧化铝氧化物基可释放的腐蚀抑制剂与底漆制剂反应，形成稠凝胶。
实施例5示出使用含有2-氨基6-甲基苯并噻唑的约5％腐蚀抑制剂不形成凝胶的情况。
在本申请中参考了各种专利和/或科学文献。这些出版物的全部内容援引并入本文中，如同在本文中写明。依据上面的描述和实施例，本领域技术人员能够在没有过度实验的情况下实施上述公开内容。
已知的是，本领域技术人员能够知道可以对本发明和实施例作出各种变化。本文中描述的方法、组合物和实施例不用于将本发明限制于这些方法，并且其基本构思适用于所有潜在可能的变化。

Claims (46)

1.非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其包含
环氧树脂；
固化温度高于300℉的固化剂；
包含可水解基团的有机硅烷；和
包含一种或多种选自以下的活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
Figure FPA00001444218700011
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物
其中R1选自H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
Figure FPA00001444218700021
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
2.如权利要求1所述的底漆制剂，其中所述至少一种腐蚀抑制剂是(a)。
3.如权利要求1所述的底漆制剂，其中所述至少一种腐蚀抑制剂是(c)。
4.如权利要求1所述的底漆制剂，其中所述至少一种腐蚀抑制剂是(d)。
5.非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其包含：
环氧树脂；
固化剂；
包含可水解基团的有机硅烷；和
包含选自以下物质的第一种和第二种活性腐蚀抑制剂的腐蚀抑制材料：
a)具有下式的氨基苯并噻唑基化合物：
Figure FPA00001444218700022
其中R3选自H、CnH2n+1和OCnH2n+1；
b)包含选自NaVO3、钼酸根、铈及其组合的离子的无机化合物；
c)具有下式的苯并三唑基化合物：
Figure FPA00001444218700031
其中R1选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；
其中R2选自H和CnH2n+1；
(d)具有下式的苯基马来酰亚胺基化合物：
Figure FPA00001444218700032
其中每个R4独立地选自：S、NH和O；和
(e)具有下式的巯基苯并咪唑基化合物：
Figure FPA00001444218700033
其中R5选自：H、CnH2n+1、COOH和OH；和
其中n是整数；和
其中当选自(a)、(c)、(d)或(e)时所述腐蚀抑制剂共价锚定在有机或无机反应性物质上；其中当选自(b)时所述腐蚀抑制剂任选地共价锚定在有机或无机反应性物质上。
6.如权利要求5所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂的固化温度为225-300℉。
7.如权利要求5所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述第一种腐蚀抑制剂是(a)；其中所述第二种腐蚀抑制剂是(d)。
8.如权利要求5所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述第一种腐蚀抑制剂是(a)；其中所述第二种腐蚀抑制剂是(c)。
9.如权利要求5所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述第一种腐蚀抑制剂是(b)；其中所述第二种腐蚀抑制剂是(c)。
10.如权利要求1-9中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中每个n独立地选自1-10。
11.如权利要求1-10中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中每个n独立地选自1-4。
12.如权利要求1-11中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中当所述腐蚀抑制剂是氨基苯并噻唑基化合物时，n是1。
13.如权利要求1-12中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中当所述腐蚀抑制剂是苯并三唑基化合物时，R1是COOH，R2是H。
14.如权利要求1-13中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述羧基苯并三唑基化合物选自：
Figure FPA00001444218700041
及其组合。
15.如权利要求1-14中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中当所述腐蚀抑制剂是无机化合物时，其是钒酸钠。
16.如权利要求1-15中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中当所述腐蚀抑制剂是苯基马来酰亚胺基化合物时，每个R4是S。
17.如权利要求1-16中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中当所述腐蚀抑制剂是巯基苯并咪唑基化合物时，R5是H。
18.如权利要求1-17中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述氨基苯并噻唑基化合物是
Figure FPA00001444218700051
19.如权利要求18所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述氨基甲基苯并噻唑基化合物的量占所述腐蚀抑制底漆制剂的10重量％或更少。
20.如权利要求1-19中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中根据ASTM D1002和ASTM B117的腐蚀小于10％。
21.如权利要求1-19中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中根据ASTM D1002和ASTM B117的腐蚀小于5％。
22.如权利要求1-19中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中根据ASTM D1002和ASTM B117的腐蚀小于3％。
23.如权利要求1-22中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂能够将所述腐蚀抑制底漆制剂保持在pH 6-8。
24.如权利要求1-23中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述锚定性有机或无机反应性物质能够将所述腐蚀抑制底漆制剂保持在pH 6-8。
25.如权利要求1-24中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述腐蚀抑制底漆制剂的pH为6-8。
26.如权利要求1-25中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述腐蚀抑制底漆制剂与溶胶-凝胶表面处理兼容。
27.如权利要求1-26中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中每升所述制剂含有250g或更少的挥发性有机化合物。
28.如权利要求1-27中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中每升所述制剂含有0g或更少的挥发性有机化合物。
29.如权利要求1-28中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述锚定性有机或无机反应性物质包含具有氢氧化铝氧化物物质的颗粒。
30.如权利要求1-29中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述颗粒是选自薄水铝石、拟薄水铝石、锂皂石、蒙特石及其组合的粘土。
31.如权利要求1-30中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述锚定性有机或无机反应性物质包含纳米颗粒。
32.如权利要求1-31中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述锚定性有机或无机反应性物质包含纳米结构。
33.如权利要求1-32中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、固体双酚A环氧树脂，及其组合.
34.如权利要求1-33中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述环氧树脂包含酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂和固体双酚A环氧树脂。
35.如权利要求1-34中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固体环氧树脂以至少325的当量重量存在。
36.如权利要求1-35中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述有机硅烷是3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷。
37.如权利要求1-36中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂选自DICY、芳香族二胺、胺-环氧加成物、双脲、咪唑及其组合。
38.如权利要求1-37中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂是DICY、胺-环氧加成物和咪唑。
39.如权利要求1-37中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂是芳香族二胺和双脲。
40.如权利要求1-37中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述固化剂是芳香族二胺。
41.如权利要求37、39和40中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述芳香族二胺是双(3-氨基丙基)-哌嗪(BAPP)。
42.如权利要求37或39所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述双脲是甲苯-2，4-双(N，N’-二甲基脲)。
43.如权利要求1-42中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂，其中所述腐蚀抑制剂经由羧酸酯基团锚定在有机和/或无机物质上。
44.结构，其包含：
粘附到任选地经过处理的金属基材上的如权利要求1-43中任一项所述的非铬酸盐腐蚀抑制底漆制剂。
45.如权利要求44所述的结构，其中所述基材是铝合金或钛合金。
46.如权利要求44或45所述的结构，其中用选自磷酸阳极化(PAA)、磷酸-硫酸阳极化(PSA)和溶胶-凝胶的表面处理组合物预处理所述金属基材的表面。
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