TWI618762B - 腐蝕抑制性微凝膠及內含該微凝膠之非鉻酸化底塗劑組合物 - Google Patents

腐蝕抑制性微凝膠及內含該微凝膠之非鉻酸化底塗劑組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於適用於非鉻酸化底塗劑組合物中之腐蝕抑制性微凝膠。各離散微凝膠係由交聯聚合物網狀結構及陷留或固定於該聚合物網狀結構中之有機腐蝕抑制性化合物所組成。

Description

腐蝕抑制性微凝膠及內含該微凝膠之非鉻酸化底塗劑組合物
於複合結構之製造中，可方便地使用結構黏著劑將金屬結構結合至另一個金屬結構或由樹脂浸漬增強纖維所組成之複合結構。一般而言，為確保最高級別之黏著強度，緊接於結合之前對金屬表面完全清潔灰塵、髒污、油脂、及金屬氧化產物。不幸地，在大多數時候一般無法使用該程序，此乃因清潔及結合操作通常間隔長的時段。於該等時段中，金屬表面可能被水解，從而降低結合之黏著強度。克服此困難處之一種替代方法係在清潔金屬表面上使用底塗劑。
歷史上已使用鉻酸化底塗劑(即，含有鉻離子之溶液)以保護金屬免受腐蝕影響。然而，歸因於環境監管，特定言之尤其在航太工業中，鉻酸鹽之使用受到限制。若干種非鉻酸化腐蝕抑制劑，諸如磷矽酸鋅、磷酸鉬鋅、硼矽酸鈣、釩酸鈉、磷酸鍶等等已在評估中。該等抑制劑中大多數為被動(不可類似鉻酸鹽般瀝濾)及藉由犧牲性氧化方法提供腐蝕保護。因此，該等被動抑制劑不提供暴露至苛刻環境條件時需要的所欲耐久性或性能。
某些習知之有機腐蝕抑制劑仰賴於如下機制：有機物質藉由與金屬基板、氧化膜或腐蝕產物反應形成黏附膜以防止進一步腐蝕來防止腐蝕。該等有機腐蝕抑制劑之一個主要缺點係關於用於形成金屬基 板上之強黏著結合之官能基與底塗劑調配物之間之相互作用。歸因於該相互作用，底塗劑之存放期及固化動力學會受到影響，此限制腐蝕抑制劑從在塗料中到達腐蝕部位之輸送。許多有機腐蝕抑制劑之另一缺點為當在併與環氧基腐蝕抑制性底塗劑調配物一起用於防止對諸如鋁及鋁合金之重度腐蝕材料之腐蝕時其腐蝕性能無法預期。
因此，仍需要針對特定言之在諸如航太及汽車之工業中之結構結合應用可類似鉻酸鹽腐蝕抑制劑地表現之非鉻酸化底塗劑調配物。
本文中揭示一種用於水基非鉻酸化(亦即，無鉻酸鹽)底塗劑組合物之微凝膠腐蝕抑制性材料。該非鉻酸化底塗劑組合物特別適用於結構結合應用並可滿足限制鉻酸鹽使用之環境監管。
10‧‧‧離散未經處理之微凝膠顆粒
10’‧‧‧負載有腐蝕抑制性化合物「I」之膨脹微凝膠顆粒
10”‧‧‧收縮之腐蝕抑制性微凝膠顆粒
圖1示意性地繪示一種根據一個實施例製備腐蝕抑制性微凝膠之方法。
本發明之腐蝕抑制性微凝膠為奈米或次微米大小的離散交聯聚合物顆粒。各離散微凝膠係由具有腐蝕抑制劑化合物陷留或固定於聚合物網狀結構中之交聯聚合物網狀結構(network)所組成。該等腐蝕抑制劑化合物於暴露至諸如pH改變、濕氣暴露(moisture exposure)及溫度提高之腐蝕觸發條件後可自交聯聚合物網狀結構釋放。
本文中所揭示之腐蝕抑制性微凝膠可依下述方法製得：a)藉由在液體介質中之單體之乳液聚合來形成離散微凝膠；b)將有機腐蝕抑制劑溶解於包含有機溶劑及水之水性介質中；c)將該等微凝膠與該水性介質混合，導致該等微凝膠膨脹及該等有機腐蝕抑制劑化合物變為陷留或固定於聚合物網狀結構中；及d)汽提除去該溶劑以獲得具有較小粒度及增加之固體含量之微凝 膠之乳膠乳液。
圖1示意性地繪示一種形成負載有腐蝕抑制性化合物之微凝膠顆粒之方法。參照圖1，將離散未經處理之微凝膠顆粒10暴露至包含腐蝕抑制劑、溶劑及水之水性介質，獲得負載有腐蝕抑制性化合物「I」之膨脹微凝膠10’，及於移除溶劑之後，獲得收縮之腐蝕抑制性微凝膠顆粒10”。
微凝膠為具有微米、次微米或奈米大小的離散球形聚合物顆粒，且係由交聯聚合物網狀結構所組成。微凝膠亦可稱為奈米海綿，此乃因其於外部條件下膨脹及收縮(亦即，反膨脹(de-swell))而可以可控方式實現物質之封裝及該物質之釋放之能力。微凝膠係藉由在特定液體介質中之單體之聚合製得。通常，利用油包水型或水包油型中任一類型之乳液聚合來製備呈乳膠形式之微凝膠顆粒。在此處，用於形成微凝膠之乳液聚合包括若干子類別類型，諸如微乳液、迷你乳液(mini-emulsion)、無乳化劑、接種乳液聚合等等。一般而言，諸如分散液聚合及懸浮液聚合之於液體介質中之其他聚合法亦可用於製造具有奈米至毫米大小的微凝膠顆粒。在添加乳化劑或界面活性劑下，塊狀聚合物或聚合物溶液之後乳化亦可製得微凝膠。
用於製造微凝膠之聚合中之單體包括單官能丙烯酸及甲基丙烯酸單體，諸如丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等等；雙官能丙烯酸及甲基丙烯酸單體，諸如甲基甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、含羥基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸羥基乙酯)、含一級/二級/三級胺基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙 烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物等等；單官能乙烯基單體，諸如苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯及其衍生物等等。
用於製造微凝膠之聚合中之單體亦包括選自但不限於以下之多官能交聯單體：二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，諸如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等等；三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯，諸如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷(TMPTMA)、三丙烯酸季戊四醇酯等等；五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯；其他雙官能交聯單體，諸如二乙烯苯(DVB)、亞甲基雙丙烯醯胺之衍生物等等。
製造微凝膠之聚合可包括用於自由基聚合之引發劑之引入。適用引發劑包括熱引發劑、氧化還原引發劑及紫外光(UV)引發劑。過氧化物及脂族偶氮化合物可作為熱引發劑使用，且包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲醯(BPO)、2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)等等。氧化還原抑制劑可由以下所組成：氧化劑，諸如過硫酸鹽或氫過氧化物，及還原劑，諸如抗壞血酸、甲醛化次硫酸鹽(SFS)、四甲基乙二胺(TMEDA)、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸之二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸之二鈉鹽及亞硫酸氫鈉之混合物(Bruggolit FF6及FF7)、及偏亞硫酸氫鈉等等。適用氧化還原引發劑之實例為過硫酸銨(APS)/TMEDA、氫過氧化第三丁基(TBHP)/FF7、H2O2/FF7等等。
製造微凝膠之聚合可進一步包括乳化劑之引人，所述乳化劑包括陰離子、非離子、及陽離子界面活性劑、以及其混合物。陰離子界面活性劑包括磺酸鹽、硫酸鹽、醚硫酸鹽、磷酸酯。典型硫酸鹽包括月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉(SDS，十二烷基硫酸鈉)、乙氧基化(ethoxylated)及硫酸化之直鏈醇(Abex 8018)等等。陽離子界面活性劑可包括一級、二級、或三級胺，其包括溴化十二烷基三甲基銨(DTAB)、溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)等等。短或長鏈脂肪醇或烷烴 亦可作為共乳化劑使用。非離子界面活性劑包括聚氧伸乙基，諸如壬基苯酚聚乙氧基醚(NP-4、NP-9、NP-15、NP-30、NP-40、NP-70等等)、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙二醇山梨糖醇烷基酯(聚山梨醇酯)、山梨糖醇烷基酯等等。諸如聚乙烯醇及羥乙基纖維素之非界面活性劑穩定劑亦可作為界面穩定劑使用。上述界面活性劑之混合物可用於微凝膠乳膠乳液中以確保所欲膠態穩定性。
用於步驟(b)中之水性介質之有機溶劑選擇係取決於欲陷留/固定於微凝膠中之腐蝕抑制劑之化學結構。就例如苯并噻唑及苯并三唑類化合物之某些腐蝕抑制劑而言，適宜之溶劑應提供良好溶解性且其沸點應低於100℃(水的沸點)以供後續之溶劑汽提。於一個實施例中，用於溶解諸如苯并噻唑及苯并三唑類之有機腐蝕抑制劑之水性介質為異丙醇(IPA)及水之混合物。然而，其他類似溶劑諸如乙醇、甲醇或正丙醇亦可為可能的選擇。就陷留化學結構不同於苯并三唑類化合物之其他腐蝕抑制劑而言，可使用具有低於100℃之沸點之其他常見溶劑，諸如甲基乙基酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯等等，此取決於抑制劑之溶解性。
由於上述步驟(c)的結果，一些腐蝕抑制劑化合物被固定或陷留於微凝膠顆粒之交聯聚合物網狀結構中。一些抑制劑化合物係藉由共價鍵結附著至交聯聚合物網狀結構，而其他抑制劑化合物係物理地陷留或固定於交聯聚合物網狀結構中。微凝膠顆粒之核相對為疏水性而微凝膠顆粒之外表面相對為親水性。自步驟(c)製得之微凝膠顆粒將於本發明中稱為「腐蝕抑制性微凝膠」。
於步驟(a)中製得之初始微凝膠較佳具有在50nm至130nm範圍內之平均粒度。於步驟(c)中製得之膨脹微凝膠可具有在160nm至220nm範圍內之平均粒度，且接著於溶劑汽提後，其收縮至諸如130nm至200nm之較小之粒度。
上述平均粒度係藉由光散射方法測得且以平均體積計。諸如Malvern Zetasizer ZS90或Brookhaven NanoDLS之動態光散射儀器通常係用於奈米至微米大小之粒度分析。諸如Horiba 910、Malvern Mastersizer 2000、Beckman Coulter LS 13320之光散射或雷射繞射粒度分析儀係應用於次微米至微米大小之粒度分析。
較佳地，自步驟(c)製得之乳膠乳液具有15重量%至20重量%之固體含量，及於步驟(d)中之溶劑汽提後，固體含量增加至20重量%至30重量%。可藉由在真空下於例如60℃之低溫下加熱進行溶劑汽提。
自步驟(d)獲得之腐蝕抑制性微凝膠係呈乳膠乳液之形式，其可呈此形式併入至底塗劑調配物中。或者，自步驟(d)製得之乳膠乳液可經乾燥以製得呈粉末形式之腐蝕抑制性微凝膠顆粒。可接著將所得粉末添加至該底塗劑調配物。呈粉末形式之該等微凝膠顆粒可具有在100nm至10μm範圍內之粒度。實例為，用於自乳膠乳液獲得乾燥微凝膠顆粒之方法可包括：(a)使用諸如甲醇之沉澱劑以使乳膠不穩定，(b)收集沉澱固體，(c)洗滌除去界面活性劑，接著(d)於低溫度下乾燥以獲得乾燥粉末。另一個實例為，乾燥方法可包括：直接噴霧乾燥所製得乳膠乳液以獲得乾燥粉末(亦即，使用噴嘴以高速度噴射出乾燥顆粒)。
藉由以本文所揭示方法形成負載有腐蝕抑制劑之微凝膠顆粒，各顆粒中可併有例如50至60%之高含量腐蝕抑制劑。該高負載量之優點係，於減少之加料量下具高效率之抗腐蝕性能，而不會影響添加該腐蝕抑制劑之底塗劑調配物之其他重要性質。
回應於腐蝕事件，例如，pH及/或溫度改變及/或濕氣暴露，釋放出陷留/固定於微凝膠顆粒中之腐蝕抑制劑。當濕氣或水分滲透穿過底塗劑膜並接觸微凝膠顆粒時，聚合網狀結構之親水部分將水合化且膨脹體積以容許抑制劑緩慢擴散而釋放至周圍區域中。溫度及pH之 提高可有利於該膨脹且加速固定之抑制劑之擴散式釋放。此外，某些特定的腐蝕抑制劑亦可經由包括酯或醯胺鍵聯之不穩定化學鍵錨定至微凝膠網狀結構。由腐蝕事件所產生之鹼性氫氧化物(pH提高)使該化學鍵聯斷裂且因而觸發釋放錨定之抑制劑至底塗劑膜中以達成腐蝕保護。一旦釋放，則活性腐蝕抑制劑瀝濾至腐蝕部位及防止金屬基板之腐蝕。
腐蝕抑制劑
用於腐蝕抑制性微凝膠顆粒之製備中之適用有機腐蝕抑制劑可選自下述化合物：a)基於胺基苯并噻唑之化合物，其具有結構式：
其中R3係選自H、CnH2n+1及OCnH2n+1；b)基於苯并三唑之化合物，其具有結構式：
其中R1係選自H、CnH2n+1、COOH、及OH；其中R2係選自H及CnH2n+1；c)基於苯基馬來醯亞胺之化合物，其具有結構式：
其中各R4獨立地選自：S、NH、及O；及 d)基於巰基苯并咪唑之化合物，其具有結構式：
其中R5係選自：H、CnH2n+1、COOH、及OH；及其中n為整數。
如本文所用，術語「基於胺基苯并噻唑之化合物」係指具有稠合胺基噻唑環之苯環之核結構之化合物，諸如，
類似地，如本文所用，術語「基於苯并三唑之化合物」係指具有稠合三唑環之苯環之核結構之化合物，諸如，
基於上述，「基於羧基苯并三唑之化合物」之一個實例因此將為如上所繪示以羧基作為苯環上之取代基之化合物。
適用於本文所述組合物及方法中之有機腐蝕抑制劑之實例包括(但不限於)胺基甲基苯并噻唑、硫醇化4-羧基苯基馬來醯亞胺、4-、及/或5-羧基苯并三唑(CBT)、及巰基苯并咪唑(MBI)。
於一個實施例中，苯并三唑化合物為具有以下結構式之羧基苯并三唑：
腐蝕抑制劑之另一個實例為基於胺基苯并噻唑之化合物，其具有結構式：
其中R3為H、CnH2n+1或OCnH2n+1；及其中n=1至10。
CnH2n+1之實例包括(但不限於)CH3、C2H5或C3H7及類似者。OCnH2n+1之實例包括(但不限於)OCH3、OC2H5或OC3H7及類似者。
於一個實施例中，基於胺基苯并噻唑之化合物為2-胺基-6-甲基苯并噻唑，其具有以下結構式：
腐蝕抑制劑之另一個實例為基於苯基馬來醯亞胺之化合物，諸如
其中R4獨立地為S、NH或O。於一個實施例中，各R4為S，且因此可稱為硫醇化苯基馬來醯亞胺。
無鉻酸鹽底塗劑組合物
如上所述之腐蝕抑制性微凝膠顆粒係適於併入至欲用於結構結 合之底塗劑組合物中。更特定言之，非鉻酸化底塗劑組合物係適用於在金屬-至-金屬結合或金屬-至-複合材料結合之前處理金屬表面。本文所揭示之非鉻酸化底塗劑組合物可達成與習知上用於改良諸如金屬及金屬合金之重度腐蝕基板之耐腐蝕性的包含鉻酸鹽之溶液相當的耐腐蝕性。
如本文中所述，腐蝕抑制性微凝膠之組合、固化劑之類型、及底塗劑組合物之pH為已發現可影響腐蝕性能之因素，使得可達成與包含鉻酸鹽之組合物相當的腐蝕性能。
本文所揭示之非鉻酸化底塗劑組合物為包含：環氧樹脂；可於大於200℉(例如250℉至350℉)之溫度下固化之固化劑；含可水解基團之有機矽烷；及本文所揭示之腐蝕抑制性微凝膠之水性調配物。
本文所揭示之非鉻酸化(亦即，無鉻酸鹽)底塗劑組合物提供優異機械及耐久特性，其中環氧基黏著劑中大多數可於250℉及350℉下固化。因為無鉻酸鹽底塗劑組合物不含溶劑或具有極少量溶劑，故其係符合特定政府安全性及健康要求。另外，該底塗劑組合物係與諸如磷酸陽極氧化及溶膠-凝膠表面處理之各種表面處理相容。
根據一個實施例，非鉻酸化底塗劑調配物可包含諸如ECN 1400(購自Huntsman)之環氧樹脂或包括諸如Epirez 5003(購自Huntsman)之酚醛環氧樹脂、諸如XU 3903(購自Resolution Performance products)、及DER 669(購自Dow)之雙酚A環氧樹脂之環氧樹脂之組合；固化劑，諸如雙(3-胺基丙基)-哌嗪(「BAPP」)(購自BASF)；具有可水解基團之有機矽烷，諸如Z-6040(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，購自Dow Corning，密歇根州密德蘭)；及本文所揭示之腐蝕抑制性微凝膠顆粒。
如本文中所用，術語「鉻酸鹽」係指鉻酸鹽腐蝕抑制劑，諸如鉻酸鍶、鉻酸鋇、鉻酸鋅、或鉻酸鈣。鉻酸鹽腐蝕抑制劑釋放六價鉻 (Cr6+)(人類致癌物)，因此，其之使用係不期望的。
如本文中所用，術語「底塗劑組合物」係指欲用於提供金屬基板與結構黏著劑間充分黏著之結構結合之組合物。其亦使金屬基板上之金屬氧化物層穩定及保護金屬免受例如因熱及/或濕及鹹環境引起之腐蝕影響。
適於與本文所述非鉻酸化腐蝕抑制性底塗劑組合物併用之金屬基板之實例包括鈦、鋁、及其合金，諸如Al-2024、Al-6061、Al-7075、或鋁-鋰合金。
環氧樹脂
用於非鉻酸化底塗劑組合物之適用環氧樹脂包括習知之具有至少約1.8官能度、或至少約2官能度且實質上不含離子基或酯基之固態環氧樹脂。該等環氧樹脂為苯酚，諸如間苯二酚及雙酚，例如，雙酚A、雙酚F、及類似者之視需要經鏈增長之固態縮水甘油醚。亦適用者為芳族胺及胺基苯酚之固態縮水甘油衍生物，諸如N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷。於其他態樣中，環氧樹脂為固態酚醛環氧樹脂及固態雙酚A之二縮水甘油醚(「DGEBA」)樹脂。於某些實施例中，環氧樹脂係呈固體形式，或當在與其他環氧化物混合時獲得固體組合物。於其他實施例中，環氧樹脂具有約145至5000之環氧當量(EEW)，以約300至750之當量為較佳，及325之當量為最佳。實例包括酚醛環氧樹脂(諸如Epirez 5003，購自Huntsman)及雙酚A環氧樹脂(諸如XU-3903)、或固態雙酚A環氧樹脂(諸如DER 669)(購自Dow)。
適用市售環氧樹脂之實例為Epi-Rez® SU-8(購自Shell Chemical Co.)，其係自Shell Chemical Co.獲得之具有約8之平均官能度、82℃之熔點(達蘭(Durran’s))、及215之環氧當量(EEW)之聚合環氧樹脂；DER 669(購自Dow)，其係自Dow Chemical Company獲得之具有135℃ 至155℃之達蘭軟化點及3500至5500之環氧當量之高分子量固態環氧樹脂；Epi-Rez®522-C，其係自Shell Chemical Co.獲得之具有550至650之環氧當量及75℃至85℃之達蘭熔點之固態DGEBA環氧樹脂；及自Ciba-Geigy獲得之具有3.8至5.4之環氧官能度、225至235之環氧當量、及73℃至99℃之熔點之ECN 1273、1280、及1299酚醛環氧樹脂。該等樹脂一般係呈固體形式供應且經研磨達到特定粒度，或係呈水性分散液供應。例如，ECN-1299係呈水性分散液以ECN-1440自Ciba-Geigy獲得，及Epi-Rez® 522C係呈35201環氧樹脂分散液自Shell Chemical Co.獲得。環氧樹脂通常係以基於底塗劑組合物總重量之約20至60重量%含量存在。
適用環氧共聚單體樹脂亦可併入至底塗劑組合物中。該等樹脂之實例為雙酚(特別是雙酚A、雙酚F及雙酚S)之二縮水甘油醚。亦適用者為各種酚系及甲酚系酚醛型樹脂、以及各種縮水甘油醚氧基胺及胺基苯酚，特別是N,N,N’,N’-肆(縮水甘油基)-4,4-二胺基二苯基甲烷及N,N,O-叁(縮水甘油基)-4-胺基苯酚。基於各種二羥基萘及酚化二環戊二烯之縮水甘油醚之環氧樹脂亦適用。
酚系樹脂可包括其中鄰亞甲基相對對亞甲基鍵之比小於1.0之酚醛型酚系樹脂(所謂的無規酚醛型酚系樹脂)及/或可溶酚醛樹脂(resole)型酚系樹脂(羥甲基類型、或二亞甲基醚類型)。亦可使用常見酚醛型酚系樹脂及/或可溶酚醛樹脂型酚系樹脂之混合物。
乳化環氧樹脂可用作用於底塗劑組合物中之共反應物或改質劑。該等乳液可以1%至10%含量添加至底塗劑組合物。適用乳化環氧樹脂可自Shell Chemical Co.、Ciba-Geigy及Vianova購得。一些實例包括來自Shell Chemical Co.之ER 3510-W-60及ER 3515-W-60或來自Ciba-Geigy之PY 323。
於一些實施例中，分散相中環氧樹脂含量為底塗劑組合物之40 重量%至約10重量%，及水性連續相中環氧樹脂含量為底塗劑組合物之60重量%至約90重量%。於分散相中之環氧樹脂可為多於一種環氧樹脂呈不同顆粒混合物形式之分散液，或可由僅一種類型顆粒(每顆粒包含多於一種環氧樹脂)所組成。因此，可將諸如較高分子量之雙酚A或雙酚F環氧樹脂之增韌環氧樹脂與諸如TGMDA之高耐熱性環氧樹脂摻合，接著使該混合物冷卻，研磨，或以其他方式分散至必要尺寸之固態顆粒中。該等相同環氧樹脂可有利地在不進行摻合下分開地分散。
環氧樹脂之混合物亦適用。於一個實施例中，樹脂混合物包含具有約5.5或更小之官能度之固態環氧樹脂、及具有約6或更大之官能度之固態環氧樹脂。適宜地，以少量(例如，小於基於組合物中所有環氧樹脂重量總和之40重量%)使用較高官能度環氧樹脂(即，具有5或更大官能度之環氧樹脂)。已出人意料地發現以該等少量使用該等較高官能度環氧樹脂可增強固化底塗劑組合物之抗溶劑性而不會實質上減低黏著性質。一種較佳之高官能度環氧樹脂為Epi-Rez®SU-8，其係具有8之平均官能度之聚合固態環氧樹脂。
於一個實施例中，非鉻酸化底塗劑組合物包括下述環氧樹脂之混合物：1)30至70重量%之具有約1.8至約4之官能度及約400至約800之環氧當量之環氧樹脂；2)5至20重量%之具有約1.8至約4之官能度及約2000至約8000之環氧當量之環氧樹脂；及3)10至40重量%之具有約5或更大之官能度且具有約100至約400之環氧當量之環氧樹脂，該等重量百分比總和以環氧樹脂混合物總重量計為100%。
有機矽烷
如本文中所用，術語「具有可水解基團之有機矽烷」係指具有可水解基團之其等有機矽烷。
於一個實施例中，用於非鉻酸化腐蝕抑制性底塗劑調配物中之有機矽烷化合物具有可與欲結合至金屬表面之材料起反應或可結合至其之矽烷官能基。於某些實施例中，有機矽烷具有以下結構式：
其中n為大於或等於0；其中各X為OH、OCH3、及OCH2H5；其中R1為CH=CH2，
或CH2-CH2-CH2-Y，其中Y為NH2、SH、OH、NCO、NH-CO-NH2、NH-(CH2)3NH2、NH-芳基， 或
及其中各R2為烷基、烷氧基、芳基、經取代之芳基、或R1。
適用市售有機矽烷化合物(購自OSi Specialties Inc.，康涅狄格州丹伯里)之實例包括(但不限於)A-186，其係β-(3,4-環氧基環己基)乙基 三甲氧基矽烷；A-187，其係γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；A-189，其係γ-巰基丙基三甲氧基矽烷；A-1100，其係γ-胺基丙基三乙氧基矽烷；A-1106，其係胺基烷基聚矽氧溶液；A-1170，其係雙(γ-三甲氧基矽基丙基)胺；Y-9669，其係N-苯基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷；Y-11777，其係胺基烷基聚矽氧/水溶液；及Y-11870，其係環氧官能基矽烷溶液。其他適用市售有機矽烷包括(但不限於)Z-6040(為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，來自Dow Corning，密歇根州米德蘭)及HS2759(為水性環氧官能基矽烷)；HS2775(為水性胺基矽烷溶液)；及HS2781(為具有胺基及乙烯基之水性寡聚矽烷溶液)，其等均由Huls America Inc.，新澤西州桑默瑟(Somerset，N.J)銷售。另一個實例為以商標Z-6040銷售之3-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷。
一般而言，有機矽烷係以範圍自約0.01至75份/100份環氧樹脂、較佳自約0.01至30份/100份環氧樹脂，更佳約0.01至10份/100份環氧樹脂及最佳約1至7份/100份環氧樹脂之量存在於腐蝕抑制性底塗劑組合物中。
於一些實施例中，將呈液體形式之有機矽烷直接添加至水性底塗劑組合物。接著利用習知方法將有機矽烷分散於水中。例如，一種分散有機矽烷於水中之方法包括於強力攪拌下將有機矽烷滴落至熱固性樹脂之水溶液中。亦可首先將有機矽烷溶解或懸浮於可與水混溶之溶劑中。於後項情況中，有機矽烷溶液係在無過度攪拌或混合下簡單地添加至水。接著將該水性有機矽烷溶液與水性熱固性組合物混合。
固化劑
結構結合期間之固化溫度會影響底塗劑調配物在其被用於諸如鋁及鋁合金之腐蝕基板上時達成底塗劑組合物之腐蝕抑制性能之能力。因此，於一個較佳實施例中，底塗劑調配物包含在大於200℉(93℃)之溫度(例如250℉至350℉(121至177℃))下固化之固化 劑。於一些實施例中，可使用可於300℉(148℃)或更大溫度下固化之固化劑。
如本文所用，用於固化環氧樹脂之「固化劑」包括於室溫下為固態之實質上非水溶性固化劑。該等固化劑之實例為芳族胺固化劑，諸如4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷及3,3’-及4,4’-二胺基二苯基碸。其他適用固化劑為3,3’-及4,4’-二胺基二苯基氧化物、3,3-及4,4’-二胺基二苯基氧化物、3,3’-及4,4’-二胺基二苯基硫醚、及3,3’-及4,4’-二胺基二苯基酮。於一些實施例中，固化劑為4,4’-[1,4-伸苯基(1-甲基亞乙基)]-雙(苯胺)。亦適用者為胺基及羥基封端之聚伸芳基寡聚物，其中重複苯基係由醚基、硫化物基、羰基、碸基、碳酸酯基、或類似基團間隔。該等固化劑之實例為胺基-及羥基-封端之聚伸芳基碸、聚伸芳基醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、及類似變型。
亦適用者為胺基及羥基封端之聚伸芳基寡聚物，其中重複苯基係由醚基、硫化物基、羰基、碸基、碳酸酯基、或類似基團間隔。該等固化劑之實例為胺基-及羥基封端之聚伸芳基碸、聚伸芳基醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、及類似變型。固化劑通常係以約2至約30份/100份該熱固性樹脂之量存在。
「環氧固化劑」之其他實例包括經取代之胺基三嗪，諸如以商標CUREZOL 2-Mz-Azine®銷售之2-β-(2’-甲基咪唑基-1’1-乙基-4,5-二胺基-s-三嗪；以商標Ancamine 2014®銷售之改質聚胺；雙氰胺(dicyanadiamide)(DICY)；咪唑類；基於雙脲之固化劑(諸如Omicure 24)或甲苯-2,4-雙(N,N’-二甲基脲)(諸如來自CVC chemicals之Omicure U-24)；胺-環氧加成物及/或芳族胺，諸如雙(3-胺基丙基)-哌嗪(BAPP)(購自BASF)。
適於與本發明之非鉻酸化腐蝕抑制性底塗劑調配物併用之其他 適用固態二胺固化劑包括2,4-甲苯二胺、1,4-苯二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,4’-二胺基二苯基氧化物、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、鄰-甲苯胺碸、及4,4’-二胺基苯甲醯苯胺。尤佳為9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-[4-胺基苯氧基)苯基)醚、及2,2-雙([4-(4-胺基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷。亦包括XU 95101，其係商業上自Ciba-Geigy獲得之固化劑。固化劑之一個實施例為4,4’-[1,4-伸苯基(1-甲基亞乙基)]-雙(苯胺)。
於一些實施例中，使用具有低於240℃、或低於175℃之熔點之固態胺固化劑。於其他實施例中，使用具有低於300℉、或低於220℉之熔點之其等固態胺固化劑。當在使用低於300℉之固化劑時，本文所述之底塗劑調配物中需要至少兩種腐蝕抑制劑。於其他實施例中，使用具有300℉或更大，例如300至400℉、325至375℉、或例如約350℉之固化溫度之固化劑，諸如BAPP(購自BASF)。固化劑可以底塗劑調配物總重量之約1至10%，諸如約2至5%之量使用。
如本文中所用，術語「腐蝕性能」具有其為熟習此項技藝者已知之通常含義及例如使用影像執行軟體測量環境暴露後經腐蝕金屬之程度。ASTM B117為針對於鹽霧暴露之規範，即，試件必須暴露以測量腐蝕性能之條件。經暴露於ASTM B117鹽霧下之試件可用於藉由觀察或藉由利用將量化根據樣本圖像出現腐蝕之區域之影像概況分析軟體(image profiling software)來測量腐蝕。例如，腐蝕性能可測量為鹽霧暴露42天後之腐蝕百分比。與鉻酸鹽相當的腐蝕性能意指近似至少90%(諸如至少95%至97%)之試件在暴露後未被腐蝕。因此，與鉻酸鹽相當的腐蝕性能可意指約小於10%腐蝕，及於其他實施例中，係5%、4%、3%、2%或更小之腐蝕，諸如1%至2%。可利用ASTM D1002(為 製造進行腐蝕性能試驗之樣本之規範)製造試件。ASTM D1002測量腐蝕性能及具體言之為搭接剪切接頭(lap shear joint)試驗及測量黏著接頭之剪切強度。
於一些實施例中，非鉻酸化腐蝕抑制性底塗劑組合物具有諸如6至8或7至8之中性pH。併入微凝膠顆粒之可釋放腐蝕抑制劑有助於維持底塗劑組合物諸如6至8或7至8之pH之中性pH，從而使得底塗劑組合物與各種表面處理相容。
如本文中所用，術語「近似」、「約」、及「實質上」表示接近所述量之仍執行所欲功能或達成所欲結果之量。例如，術語「近似」、「約」、及「實質上」可指於小於所述量之10%內、於小於所述量之5%內、於小於所述量之1%內、於小於所述量之0.1%內、及於小於所述量之0.01%內之量。
如本文中所用，術語「...之至少一部分」表示一定量之整體，包括一定量之該整體，其可包括該整體。例如，術語「...之一部分」可指大於0.01%之整體、大於0.1%之整體、大於1%之整體、大於10%之整體、大於20%之整體、大於30%之整體、大於40%之整體、大於50%之整體、大於60%之整體、大於70%之整體、大於80%之整體、大於90%之整體、大於95%之整體、大於99%之整體、及100%整體之量。
實例
提供以下實例以幫助熟習此項技藝者進一步理解本發明之實施例。該等實例意欲達成例示目的而不應被理解為限制本發明之實施例或隨附本發明之申請專利範圍之範疇。
實例1
製備微凝膠腐蝕抑制劑1
在70℃於氮氣氛圍下，使用75g丙烯酸乙酯(EA)、60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、105g甲基甲基丙烯酸、30g二甲基丙烯酸二乙二醇酯(EGDMA)及30g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷(TMPTMA)之單體摻合 物、0.12g過硫酸鈉作為引發劑、及30g abex 8018作為乳化劑，藉由乳液聚合製得微凝膠乳膠。所得微凝膠乳膠具有15%至20%固體(以重量計)之固體含量及包含具有50nm至80nm平均粒度之微凝膠顆粒。
於50℃下，將181g有機抑制劑2-胺基6-甲基苯并噻唑溶解於異丙醇及水(80/20比)之水性混合物中。接著，將該混合物添加至微凝膠乳膠且攪拌1小時。結果，該等微凝膠顆粒膨脹為160nm至200nm大小。在藉由於真空下60℃汽提除去異丙醇使顆粒反膨脹後獲得具有20至30%固體(以重量計)之固體含量的微凝膠抑制劑乳膠。所得微凝膠抑制性微凝膠顆粒於本文中稱為「微凝膠腐蝕抑制劑1」。
依照表1中所揭示之調配物製得水基非鉻酸化(無鉻酸鹽)底塗劑調配物(F1)。「重量%」係指以重量計之百分比。
將非鉻酸化底塗劑調配物F1噴至經FPL蝕刻之鋁合金(Al-2024)表面以進行劃線腐蝕試驗(scribe corrosion test)。FPL係指依照ASTM D 2651之用於處理金屬之表面蝕刻處理。亦將購自Cytec Industries Inc.之基於鉻酸鹽之底塗劑調配物BR 6747-1(作為對照組)及購自Cytec Industries Inc.之無鉻酸鹽底塗劑調配物BR 6700-1(作為參照阻)噴至經FPL蝕刻之鋁合金(Al-2024)表面以進行相同劃線腐蝕試驗以供比較。BR 6700-1包含市售無機HALOX®腐蝕抑制劑(基於磷酸鋅之化合物)。對於機械試驗，於FPL蝕刻之後進行依照ASTM D 3933之磷酸陽極氧化(PAA)。於250℉下固化底塗劑調配物1小時並於鹽霧暴露(ASTM B 117)1000小時(42天)後接受三種腐蝕試驗：a)劃線腐蝕試驗(ASTM D 1654)及b)利用來自Cytec Industries Inc.之環氧基黏著劑FM 73之單搭接剪切試驗(ASTM D1002)，及c)利用FM 73黏著劑之黏合層剝離。
水基非鉻酸化底塗劑調配物F1於1000小時劃線試驗之後提供與鉻酸化底塗劑BR 6747-1相當的腐蝕性能，及未觀察到明顯腐蝕部位，然而，使用HALOX®無機抑制劑的非鉻酸化底塗劑調配物BR 6700-1顯示接近兩條劃線之若干腐蝕部位。
表2顯示水基非鉻酸化底塗劑調配物F1提供與鉻酸化底塗劑BR 6747-1(對照組)相當的且實質上高於使用HALOX®無機抑制劑之非鉻酸化底塗劑BR 6700-1之於鹽暴露之前及之後之搭接剪切強度。表2亦指明水基底塗劑調配物F1獲得與鉻酸化底塗劑BR 6747-1(對照組)相當且比非鉻酸化底塗劑RR 6700-1更佳之於1000小時鹽暴露之前及之後之黏合層剝離強度。
實例2
依照表3中所揭示之調配物製得水基非鉻酸化底塗劑調配物F2。「重量%」係指以重量計之百分比。
將上述調配物F2及鉻酸化底塗劑調配物BR 6747-1(對照組)噴至經FPL蝕刻之Al-2024鋁合金表面以進行劃線腐蝕試驗。對於機械試驗，於FPL蝕刻之後進行磷酸陽極氧化。於250℉下固化該等底塗劑調配物1小時並於鹽霧暴露(ASTM B 117)1000小時(42天)後接受三種腐蝕試驗：a)劃線腐蝕試驗(ASTM D 1654)及b)利用FM 73黏著劑之黏合層剝離。使用微凝膠抑制劑的非鉻酸化底塗劑調配物F2獲得與鉻酸化底塗劑BR 6747-1相當的1000小時劃線腐蝕性能。
實例3
製備微凝膠腐蝕抑制劑2
在70℃於氮氣氛圍下，使用75g丙烯酸乙酯(EA)、60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、105g甲基甲基丙烯酸、30g二甲基丙烯酸二乙二醇 酯(EGDMA)及30g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷(TMPTMA)之單體摻合物、0.12g過硫酸鈉作為引發劑、及30g abex 8018作為乳化劑，藉由乳液聚合製得微凝膠乳膠。所得微凝膠乳膠具有15至20%固體之固體含量及具有50nm至80nm之平均粒度之微凝膠顆粒。
使180g有機抑制劑羧基苯并三唑於50℃下溶解於80/20比之異丙醇及水混合物中。接著將該混合物添加至微凝膠奈米乳膠且攪拌1小時。乳膠顆粒膨脹為160nm至200nm大小。在藉由真空下在60℃汽提除去異丙醇使該等顆粒反膨脹後獲得具有20至30重量%固體之微凝膠抑制劑乳膠。所得微凝膠抑制性微凝膠顆粒於本文中稱為「微凝膠腐蝕抑制劑2」。
依照表4中所揭示之調配物製得水基非鉻酸化底塗劑調配物F3。「重量%」係指以重量計之百分比。
將以上所顯示之調配物及鉻酸化底塗劑BR 6747-1對照組噴至經FPL蝕刻之Al-2024合金以進行劃線腐蝕試驗。對於機械試驗，於FPL蝕刻之後進行磷酸陽極氧化。於250℉下固化該等底塗劑1小時且於鹽霧暴露(ASTM B 117)1000小時(42天)後接受三種腐蝕試驗：a)劃線腐蝕試驗(ASTM D 1654)及b)利用FM 73黏著劑之黏合層剝離。使用微凝膠腐蝕抑制劑2之新穎非鉻酸化底塗劑調配物F3顯示與鉻酸化底塗劑BR 6747-1相當的1000小時劃線腐蝕性能。
實例4
依照表5中所揭示之調配物製得水基非鉻酸化底塗劑調配物F4。「重量%」係指以重量計之百分比。
將上述底塗劑調配物F4及購自Cytec Industries Inc.之基於鉻酸鹽之底塗劑調配物BR 6750(作為對照組)噴至經FPL蝕刻之Al-2024鋁合金表面以進行劃線腐蝕試驗。對於機械試驗，於FPL蝕刻之後進行磷酸陽極氧化。於350℉下固化該等底塗劑調配物1小時且於鹽霧暴露(ASTM B 117)1000小時(42天)後接受三種腐蝕試驗：a)劃線腐蝕試驗(ASTM D 1654)及b)利用FM 350NA黏著劑之黏合層剝離。使用微凝膠 腐蝕抑制劑1之新穎非鉻酸化底塗劑調配物F4顯示與基於鉻酸鹽之底塗劑調配物BR 6750相當的1000小時劃線腐蝕性能。
實例5
具有純苯并噻唑之對照底塗劑調配物
依照表6中所揭示之調配物P1製得底塗劑調配物以供比較。「重量%」係指以重量計之百分比。
隨後，將150g底塗劑調配物P1與12.6g HALOX Z-PLEX 111(基於磷酸鋅之腐蝕抑制劑)、25.2g純2-胺基6-甲基苯并噻唑(不進行微凝膠封裝)、及414g DI水組合以形成腐蝕抑制性底塗劑調配物。
於環境條件下貯藏過夜之後，觀察到大塊的固體塊團形成於所製得底塗劑調配物中及不可再分散，此表明純2-胺基6-甲基苯并噻唑之直接添加導致該調配物損失其穩定定。相反地，包含微凝膠腐蝕抑制劑1及2之調配物(調配物F1至F4)於環境條件下超過一個月的長期貯藏後維持其膠態穩定性。

Claims (10)

  1. 一種離散腐蝕抑制性微凝膠，其包含：交聯聚合物網狀結構，其係藉由聚合選自以下之單體而建立：單官能或雙官能丙烯酸單體、單官能或雙官能甲基丙烯酸單體、單官能乙烯基單體、及其組合；及陷留或固定於該聚合物網狀結構中之有機腐蝕抑制性化合物，其中該等腐蝕抑制性化合物係選自下列：(a)基於胺基苯并噻唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R3係選自H、CnH2n+1及OCnH2n+1；(b)基於苯并三唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R1係選自H、CnH2n+1、COOH、及OH；其中R2係選自H及CnH2n+1；(c)基於苯基馬來醯亞胺之化合物，其具有以下結構式： 其中各R4獨立地選自：S、NH、及O；及 (d)基於巰基苯并咪唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R5係選自：H、CnH2n+1、COOH、及OH；及n為整數；及其中該等腐蝕抑制性化合物於暴露至選自pH改變、濕氣暴露、溫度提高、及其組合之腐蝕觸發條件後可自該聚合物網狀結構釋放。
  2. 如請求項1之微凝膠，其中某些腐蝕抑制性化合物係共價鍵結至該交聯聚合物網狀結構及某些腐蝕抑制性化合物係物理地陷留或固定於該網狀結構中。
  3. 一種可在大於200℉(93℃)之溫度下固化之無鉻酸鹽腐蝕抑制性底塗劑組合物，該底塗劑組合物包含：至少一種環氧樹脂；於大於200℉(93℃)之溫度下固化之固化劑；包含可水解基團之有機矽烷；及腐蝕抑制性微凝膠，其中各微凝膠係如請求項1所描述。
  4. 如請求項3之底塗劑組合物，其中該固化劑為選自以下之胺化合物：芳族胺；經取代之胺基三嗪；改質聚胺；雙氰胺(DICY)；基於雙脲之固化劑；胺-環氧加成物；二胺；咪唑；及其組合。
  5. 如請求項4之底塗劑組合物，其中該胺固化劑為選自以下之芳族胺：雙(3-胺基丙基)-哌嗪(BAPP)；4,4’-二胺基二苯基甲烷；2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷；3,3’-及4,4’-二胺基二苯碸；胺基及羥基封端之聚伸芳基寡聚物，其中重複苯基係由醚基、硫化物基、羰基、碸基、及碳酸酯基中之一者間隔。
  6. 如請求項4之底塗劑組合物，其中該胺固化劑係選自：9,10-雙(4- 胺基苯基)蒽；2,2-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸；2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]苯基)碸；1,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；雙(4-[4-胺基苯氧基)苯基)醚；2,2-雙([4-(4-胺基-2-三氟苯氧基)]苯基)六氟丙烷；4,4’-[1,4-伸苯基(1-甲基亞乙基)]-雙(苯胺)。
  7. 一種形成腐蝕抑制性微凝膠之方法，該方法包括：a)藉由在液體介質中之單體(1)及多官能交聯單體(2)之乳液聚合來形成離散微凝膠，其中該等單體(1)係選自以下所組成之群：單官能或雙官能丙烯酸單體、單官能或雙官能甲基丙烯酸單體、單官能乙烯基單體、及其組合；該等單體(2)選自以下所組成之群：二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯苯(DVB)、亞甲基雙丙烯醯胺之衍生物、及其組合；b)將有機腐蝕抑制劑溶解於包含有機溶劑及水之水性介質中；c)將該等微凝膠與該水性介質混合，導致該等微凝膠膨脹及該等有機腐蝕抑制劑化合物變成陷留或固定於該聚合物網狀結構中；及d)汽提除去該溶劑以獲得具有較小粒度之微凝膠之乳膠乳液；其中用於步驟(b)中之該有機腐蝕抑制劑係選自下列：(i)基於胺基苯并噻唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R3係選自H、CnH2n+1及OCnH2n+1； (ii)基於苯并三唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R1係選自H、CnH2n+1、COOH、及OH；其中R2係選自H及CnH2n+1；(iii)基於苯基馬來醯亞胺之化合物，其具有以下結構式： 其中各R4獨立地選自：S、NH、及O；及(iv)基於巰基苯并咪唑之化合物，其具有以下結構式： 其中R5係選自：H、CnH2n+1、COOH、及OH；及n為整數。
  8. 如請求項7之方法，該方法進一步包括噴霧乾燥自步驟(d)獲得之該乳膠乳液以獲得呈粉末形式之微凝膠顆粒。
  9. 如請求項7之方法，該方法進一步包括使自步驟(d)獲得之該乳膠乳液不穩定並乾燥以獲得呈粉末形式之微凝膠顆粒。
  10. 一種依如請求項8或9之方法製得之呈粉末形式之腐蝕抑制性顆粒。
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