JP2020512425A - 高粘度を有する硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物において耐衝撃性改良剤として使用するためのポリマー粒子およびその調製方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物において耐衝撃性改良剤として使用するためのポリマー粒子およびその調製方法に関する。

そのさらなる態様において、本発明は、硬化（メタ）アクリル樹脂組成物、特に硬化（メタ）アクリル樹脂マトリックス中に分散された本発明のポリマー粒子を含む接着剤またはコーティング材料に関する。前記組成物は、好ましくは接着剤、コーティングまたは複合材料として使用される。

硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、接着剤、樹脂シロップ、歯科充填材用材料、コーティング材料および光硬化性材料として一般的に使用されている。これらの組成物は、通常ポリマー粒子を含む。このような（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化後、ポリマー粒子は、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化（メタ）アクリル樹脂マトリックス中に埋め込まれたままとなり、それによって耐衝撃性改良剤として作用し、該硬化材料の機械特性を改善する。

一般に、硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート等の重合性モノマー成分をかなりの量含む。典型的には、これらの化合物は低い粘度を有し、結果として、対応する硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の粘度は低い。このため、そのような組成物は、材料が高い粘度を有すること、またはゲル状の形態であることを必要とする用途、例えば感圧接着剤、歯科用材料、構造用接着剤等の用途には実質的に適さない。

硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の粘度は、液体オリゴマーまたはポリマー化合物をそれに混合することによって増加させることができるが、最終硬化（メタ）アクリル樹脂組成物中（例えば接着剤材料中）におけるそのような添加剤の存在は、しばしば不利であり、その機械特性および高温耐性を低下させる。

特許文献１には、ゲル様の稠度を有し、３０重量％以上のアセトン可溶性成分を有し、該アセトン可溶性成分の質量平均分子量が１００，０００以上であるポリマー粒子を含む硬化性アクリル樹脂組成物が記載されている。残念ながら、アクリル樹脂組成物のモノマー成分は溶媒として作用し、それによって、かなりの量のポリマー粒子の材料を溶解する。さらに、特許文献１のポリマー粒子は、アクリル樹脂組成物中で強い不可逆的膨潤を受ける。

結果として、ポリマー粒子の本来のコア−シェル構造は、不可逆的に損傷を受け、その結果、得られた硬化アクリル樹脂組成物中において耐衝撃性改良剤として作用するそれらの能力は低下する。特に、ポリマー粒子は、アクリル樹脂組成物のモノマー成分の効果が実質的かつ完全に発揮された後でさえも、非常に膨潤した状態のままである。そのようなポリマー粒子を含む硬化性アクリル樹脂組成物をしばらくの間貯蔵し、その中に分散したコア−シェルポリマー粒子の溶解と不可逆的膨潤がさらに高度に進行すると、部分的可溶性ポリマー粒子のこの欠点は、さらに一層顕著になる。

ＥＰ ２ ３９５ ０３２ Ａ１

上記の欠点を考慮して、本発明の目的は、モノマー成分を含む硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物に使用するための新規なポリマー粒子を開発することである。これらの粒子は、（メタ）アクリルモノマーを含む混合物中に分散されると、該混合物を高粘性またはゲル状にし、同時にそれらの構造を保持するはずである。特に、ポリマー粒子が、（メタ）アクリル樹脂マトリックスの硬化時に、可逆的膨潤のみを受け、それらの元の形態に戻ることが非常に望ましい。これは、そのようなポリマー粒子が、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物、特に接着剤またはコーティング材料における耐衝撃性改良剤としての機能を果たすことを可能にするであろう。

さらに、これらのポリマー粒子は、以下の要件を有するべきである：
−大規模に単離すると、非分散性凝集塊を形成する傾向が低いこと、および
−（メタ）アクリル樹脂中の分散性が高いこと。

硬化後、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、下記を示すべきである：
−優れた機械特性、特に高い耐衝撃性、および
−良好な高温特性、特に高いガラス転移温度Ｔｇと高い熱変形温度（ＨＤＴ）。

さらに、本発明の目的は、対応するポリマー粒子、そのような粒子を含む硬化性（メタ）アクリル組成物および得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物を工業規模で製造する方法を開発することである。この方法は、経済的かつ環境的観点から有利でなければならない。

驚くべきことに、発明者らは、上記の課題が本発明によってうまく解決され得ることを見出した。本発明は、（メタ）アクリル組成物中のポリマー粒子の分散性と、（メタ）アクリル樹脂中で可逆的膨潤を受けるそれらの能力とは、ポリマー粒子の外層が、架橋モノマーと連鎖移動剤との存在下における乳化重合により得られた場合に著しく改善され得るという知見に基づいている。さらにより重要なことには、ポリマー粒子は、実質的にその構造を保持し、（メタ）アクリル樹脂中の（メタ）アクリルモノマーが硬化性（メタ）アクリル組成物の硬化中に消費された後、元のサイズに戻ることができる。したがって、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、実質的に無傷のポリマー粒子を含み、それゆえに優れた機械性質を有する。

理論に拘束されることを望むものではないが、出願人らは、ポリマー粒子の形成時に、ポリマー粒子の架橋外層への連鎖移動剤の組み込みが、得られたポリマー粒子の（メタ）アクリル樹脂における分散性に有利な効果をもたらし、その結果、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械特性を改善すると考えている。特に、連鎖移動剤が少なくとも１つのチオール官能基を有する場合、連鎖移動剤残基は、末端単位として、成長するポリマー鎖に組み込まれるようになる。得られたポリマー粒子の有利な特性は、（メタ）アクリル樹脂成分とこれらの末端単位との間の相互作用の直接的結果であると思われる。

さらに、連鎖移動剤は、ポリマー粒子の外層における架橋ポリマーセグメントの鎖長を調整する。これにより、（メタ）アクリル樹脂中のポリマー粒子の分散性がさらに向上し、得られた硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械特性がさらに向上する。

ポリマー粒子の外層の形成時に、少なくとも一種の架橋剤と少なくとも一種の連鎖移動剤が存在することが重要である。架橋剤の存在は、得られるポリマーの分子量を増加させることが知られている一方、連鎖移動剤は、通常反対の目的、すなわち成長するポリマー鎖の分子量を減少させるために使用されるので、この結果は驚くべきことである。 したがって、連鎖移動剤を架橋剤と組み合わせて同時に使用することは珍しい。

したがって、一態様では、本発明は、３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、架橋ポリマーＡを含む外層と、架橋ポリマーＡとは異なる架橋ポリマーＢを含む少なくとも第１内層と、を有するポリマー粒子であり、前記ポリマー粒子Ａが、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合によって得られるポリマー粒子に関する。

さらなる態様では、本発明は、上記のようなポリマー粒子を含む（メタ）アクリル樹脂濃縮物に関する。このような（メタ）アクリル樹脂濃縮物は、便利なことに長期間貯蔵することができ、顧客が追加の（メタ）アクリル樹脂と混合して硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を調製することができる。

さらなる態様では、本発明は、上記のようなポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物に関する。

最後に、本発明のさらなる態様は、上記のようなポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物である。この硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を硬化させることにより得られる。

本発明のさらなる態様は、ポリマー粒子、（メタ）アクリル樹脂濃縮物、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物および硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の調製方法に関する。

特に、さらなる一態様では、本発明は、３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層と外層とを有するポリマー粒子の調製方法であり、少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程と、
（ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含むポリマー粒子の外層を形成する工程と、
を有する方法であり、
工程（ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合によって行われる方法に関する。
本方法の工程（ｂ）は、ポリマー粒子を水性分散液の形態で供給する。

さらなる態様では、本発明は、粉末の形態で３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層と外層とを有するポリマー粒子の調製方法であり、少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程と、
（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合により、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを有するポリマー粒子の外層を形成する工程と、
（ｃ）凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析により、工程（ｂ）で得られた水性分散液から、粉末の形態のポリマー粒子を単離する工程と、
を有する方法に関する。

本発明のさらなる態様は、
（メタ）アクリル樹脂中に分散された、ポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の調製方法であり、
前記ポリマー粒子は３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層と外層とを有し、
少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程と、
（ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外層を形成する工程であり、工程（ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を有する混合物の乳化重合によって行われ、前記ポリマー粒子は水性分散液の形態で得られる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた水性分散液を凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析する工程であり、前記ポリマー粒子は粉末の形態で単離される工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を（メタ）アクリル樹脂に分散させる工程と、
を有する方法に関する。

本発明のさらなる態様は、
ポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の調製方法であり、
前記ポリマー粒子は３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層と外層とを有し、
少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程と、
（ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外層を形成する工程であり、工程（ｂ）は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物の乳化重合によって行われ、前記ポリマー粒子は、水性分散液の形態で得られる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた水性分散液を、凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析する工程であり、前記ポリマー粒子は粉末の形態で単離され、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を（メタ）アクリル樹脂に分散させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの（メタ）アクリル樹脂分散液を硬化させる工程であり、硬化した（メタ）アクリル樹脂組成物が得られる工程と、
を有する方法に関する。

好ましい実施形態の詳細な説明
ポリマー粒子
本発明のポリマー粒子は、少なくとも架橋外層と架橋第１内層を有する。本明細書で使用される用語「外層」は、ポリマー粒子の最外層を指し、その表面はポリマー粒子の外表面を構成する。用語「第１内層」は、外層の下に位置する層を指す。

本発明によれば、外層はポリマーＡを含み、第１内層はポリマーＢを含む。第２内層（が存在する場合）および第３内層（が存在する場合）は、それぞれポリマーＣおよびＤを含む。

当業者に容易に理解される通り、本発明のポリマー粒子は、コア−シェル粒子、コア−シェル−シェル粒子、コア−シェル−シェル−シェル粒子等であってもよい。本発明によれば、コア−シェル粒子の使用が特に好ましい。コア−シェル粒子は、外層と、粒子のコアを形成する第１内層と、のみから構成されている。コア−シェル粒子は、通常、柔らかい内層と硬い外層からなる。

コア−シェル−シェル粒子の場合、用語「外層」は、粒子の最外シェルを指し、用語「第１内層」は、粒子のコアと最外シェルとの間に位置するシェルを指す。第２内層は、粒子のコアを形成する。そのような粒子は、通常、硬い第２内層と、柔らかい第１内層と、硬い外層を有する。

同様に、コア−シェル−シェル−シェル粒子の場合、用語「外層」は、粒子の最外シェルを指し、用語「第１内層」は、粒子の最外シェルと、コアのすぐ上に位置する第２内層と、の間に位置するシェルを指す。第３内層は、粒子のコアを形成する。この粒子は、通常、ポリマーＤを含む第３内層と、ポリマーＣを含む第２内層と、ポリマーＢを含む第１内層と、ポリマーＡを含む外層のみからなる。

ポリマー粒子の構造に関係なく、その平均直径が３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲であることが必須である。平均粒子径は、当業者に公知の方法、例えば標準ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１に準拠した光子相関分光法により測定され得る。このサイズ範囲内では、（メタ）アクリル樹脂中のポリマー粒子の分散性は、通常、平均直径の増加とともに増加する。したがって、３００ｎｍ未満の平均直径を有するポリマー粒子は、しばしば（メタ）アクリル樹脂中で不十分な分散性を示す。他方、１，２００ｎｍを超える平均直径を有するポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械的特性は、中程度でしかない。さらに、本発明者らは、ポリマー粒子が３２０ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均直径を有する場合に、（メタ）アクリル樹脂中での分散性と衝撃改良特性との間のより良好なバランスを達成できることを見出した。

（メタ）アクリル樹脂中のポリマー粒子の分散性は、目視または顕微鏡、例えば光学顕微鏡または透過型電子顕微鏡を使用して評価され得る。ポリマー粒子は、視認性を向上させるために、酸化オスミウムまたは酸化ルテニウム等の酸化剤によって着色されてもよい。例えば、ＥＰ２６６２４１４ Ａ１に記載されているような分散性の評価を実施することができる。

本発明によれば、外層を形成する架橋ポリマーＡは、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合により得られる。

本明細書で使用される用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリルモノマー」は、メタクリレート（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）だけでなく、アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、そしてこれら２つのモノマーで構成される混合物も指す。通常、ポリマーＡを調製するための反応混合物は、少なくとも１種のメタクリルモノマーと少なくとも１種のアクリルモノマーとの組み合わせを含む。

好ましいメタクリルモノマーには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸２−メチルオクチル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル、メタクリル酸３−イソプロピルヘプチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸５−メチルウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メチルドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸５−メチルトリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸２−メチルヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸５−イソプロピルヘプタデシル、メタクリル酸５−エチルオクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸シクロアルキル（例えばメタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ｃ−ＨＭＡ）、メタクリル酸３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ボルニルおよびメタクリル酸イソボルニル（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ ＩＢＯＭＡ））およびメタクリル酸アラルキル等の芳香族メタクリレート（例えばメタクリル酸ベンジル）が含まれる。メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ベンジルの使用が特に好ましい。

好ましいアクリルモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−エチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートが含まれる。メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート等のＣ_１−８−アルキルアクリレートの使用が特に好ましい。

架橋ポリマーＡの形成時に使用される架橋性モノマーＡは、反応混合物の（メタ）アクリルモノマーと共重合でき、かつポリマーＡを架橋できる限り、特に限定されない。これらには特に、
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、好ましくは一般式：

（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは２以上、好ましくは３〜２０の正の整数である。）
の化合物、特にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
一般式：

（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは１〜１４の正の整数である。）
の化合物、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコールおよびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；

グリセロールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１分子あたり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシ−フェニル）プロパンおよび１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン；および

（ｂ）三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、特にトリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
（ｃ）反応性の異なる少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有するグラフト架橋性モノマー、特にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート；
（ｄ）芳香族架橋性モノマー、特に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼン
が含まれる。

本発明によれば、架橋性モノマーＡは、好ましくは、反応性の異なる少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有するグラフト架橋性モノマー、例えば、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレートであり、アリルメタクリレートが特に好ましい。

重合開始剤として、乳化重合用の標準的な開始剤を使用することができる。適切な有機開始剤には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシドが含まれる。適切な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。前記開始剤は、個別にまたは混合物として使用され得る。前駆体は、個別にまたは混合物として使用され得る。それらは、好ましくは、モノマーの総重量に対し、０．０５重量％〜３．０重量％で使用される。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、本目的のために有利に使用され得る。

例えば、モノマーの総重量に対し、０．０１重量％〜０．０５重量％の有機ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および０．０５重量％〜０．１５重量％の還元剤、例えばＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）からなるレドックス系が好ましい。

本発明によれば、粒子の外層形成時に、少なくとも１つの連鎖移動剤が存在することが必須である。連鎖移動剤の選択は、前記連鎖移動剤が乳化重合時に消費され、架橋ポリマーＡに組み込まれる限り、特に限定されない。特に好ましい実施形態では、連鎖移動剤は少なくとも１つのチオール官能性を有する。適切な連鎖移動剤の例は、チオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール酸塩、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコール酸塩、またはＣ_１−２０−アルキルチオール（例えば、ｎ−ドデシルチオールまたはｔｅｒｔ−ドデシルチオール）である。ｎ−ドデシルチオールの使用が特に有利である。

連鎖移動剤は、一般に、モノマー混合物のポリマー粒子重量中の架橋ポリマーＡの総重量に基づいて、０．０５重量％〜５．０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．１５重量％〜１．０重量％、さらに好ましくは０．２重量％〜０．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の量で使用される（参照：例えば、Ｈ． Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ， Ｔｈ． Ｖｏｌｋｅｒ， “Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ”［アクリルおよびメタクリル化合物］， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， １９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［有機化学の方法］， Ｖｏｌ． ＸＩＶ／１． ６６頁， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， １９６１またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， 化学技術百科事典， Ｖｏｌ．１， ｐｐ．２９６１１， Ｊ．Ｗｉｌｅｙ， ニューヨーク， １９７８）。外層形成時に反応混合物に存在するモノマーは、実質上架橋ポリマーＡに定量的に組み込まれるため、ポリマー粒子中の架橋ポリマーＡの総重量は、外層形成時に反応混合物に存在するモノマーの総重量に等しい。
本発明によれば、ポリマー粒子の外層は架橋ポリマーＡを含み、ポリマー粒子の第１内層は架橋ポリマーＢを含む。しかしながら、ポリマー粒子の外層は、実質的に架橋ポリマーＡのみからなり、かつ、ポリマー粒子の第１内層は、実質的に架橋ポリマーＢのみからなることが好ましい。

さらに、発明者らは、（メタ）アクリル樹脂中のコア−シェルポリマー粒子の分散性は、ポリマー粒子が、ポリマー粒子の重量に対し、架橋ポリマーＢを５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％、および架橋ポリマーＡを５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％含む場合に、特に高いことを見出した。

ポリマー粒子の外層の組成は、（メタ）アクリル樹脂中での分散性に特に強い影響を与え、その結果、対応する硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械的特性に特に強い影響を与える。

１つの好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡが、架橋ポリマーＡの重量に対し、５５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８３．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルメタクリレート；
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２９．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１６．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ、そして任意に、
０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０重量％〜５．０重量％の、Ｃ_１−８−アルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位
を含む場合に、（メタ）アクリル樹脂中での高い分散性および単離時の好適挙動に関して、ポリマー粒子の特に良好な性能が観察された。

Ｃ_１−８−アルキル（メタ）アクリレートとは異なる追加の繰り返し単位は、特に限定されず、無水マレイン酸、任意に置換されたスチレン、ジエン（例えば、ブタジエン）に由来する繰り返し単位から選択されてよい。例えば、追加の繰り返し単位は、一般式（Ｉ）：

（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−６−アルキル基またはＣ_２−６アルケニル基であり、置換基Ｒ^６は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）
のスチレン系繰り返し単位であってよい。

特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、
架橋ポリマーＡの重量に対し、６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８２．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルメタクリレート；
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ
に由来する繰り返し単位を含む。

例えば、さらに好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡが、架橋ポリマーＡの重量に対し、
７５．０重量％〜８０．０重量％のメチルメタクリレート；
２３．０重量％〜１７．０重量％のアクリル酸エチル；および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
に由来する繰り返し単位を含む場合に、優れた加工性と（メタ）アクリル樹脂中での良好な分散性の有利な組み合わせが実現される。

さらにいっそう好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡの以下の組成について、ポリマー粒子の良好な性能が観察された：
架橋ポリマーＡの重量に対し、
４５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは６２．０重量％〜８０．０重量％の少なくとも１つのアラルキルメタクリレート、例えばベンジルメタクリレート；
４４．０重量％〜９．０重量％、好ましくは３８．０重量％〜２３．０重量％、より好ましくは３８．０重量％〜２５．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ；および
任意に、０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは０重量％〜５．０重量％の、Ｃ_１−８−アルキル（メタ）アクリレートとは異なる少なくとも１つの追加の繰り返し単位。

Ｃ_１−８−アルキル（メタ）アクリレートとは異なる追加の繰り返し単位は、特に限定されず、無水マレイン酸、任意に置換されたスチレン、ジエン（例えば、ブタジエン）に由来する繰り返し単位から選択されてよい。例えば、追加の繰り返し単位は、一般式（Ｉ）：

（式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１−６−アルキル基またはＣ_２−６アルケニル基であり、置換基Ｒ^６は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）
のスチレン系繰り返し単位であってよい。

特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、
架橋ポリマーＡの重量に対し、
５５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜８０．０重量％の少なくとも１つのアラルキルメタクリレート、例えばベンジルメタクリレート；
４４．０重量％〜９．０重量％、好ましくは３９．０重量％〜２３．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜１６．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；および
０．１重量％から５．０重量％、好ましくは０．５重量％から３．０重量％、より好ましくは１．０重量％から２．０重量％の架橋性モノマーＡ
に由来する繰り返し単位を含む。

例えば、特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、
架橋ポリマーＡの重量に対し、
６５．０重量％〜７０．０重量％のベンジルメタクリレート；
３３．０重量％〜２７．０重量％のアクリル酸ブチル；および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

架橋ポリマーＡは、（メタ）アクリル樹脂と反応することができるモノマー単位を実質的に含まないことが好ましい。特に、架橋ポリマーＡに含まれる、エポキシ官能性を有するモノマー単位は、５．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満であることが好ましい。

ポリマー粒子の第１内層を形成する架橋ポリマーＢの組成は、（メタ）アクリル樹脂中における該粒子の挙動と、得られる硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械的特性にも強い影響を与える。
本発明者らは、最適な性能のために、架橋ポリマーＢが、
架橋ポリマーＢの重量に対し、
少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；および
０．１重量％〜１０．０重量％の架橋性モノマーＢ
を含むことが好ましいことを見出した。

架橋性モノマーＢの選択は特に限定されず、架橋性モノマーＡの文脈で言及した化合物をこの目的に使用することができる。いくつかの実施形態では、架橋性モノマーＡは、架橋性モノマーＢと同一であってもよい。例えば、メタクリル酸アリルは、架橋性モノマーＡおよび架橋性モノマーＢとして有利に使用され得る。

分離時のポリマー粒子の予備凝集を避け、さらに（メタ）アクリル樹脂での分散性を改善する目的で、ポリマー粒子の外層の組成は、架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択されることが好ましい。さらに好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

さらに、得られる硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の特に高い耐衝撃性を達成するために、ポリマー粒子の第１内層の組成は、架橋ポリマーＢが−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択されることが好ましい。

当業者には容易に理解されるように、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて既知の方法で測定され得る。ＤＳＣ測定は、例えば標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に準拠して、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ社から入手可能な機器ＤＳＣ ８２２ｅによって実施される。この目的のために、−８０℃〜１５０℃の間で２サイクル実施される。加熱／冷却速度は、好ましくは１０℃／分である。ガラス転移温度Ｔｇは、通常、遷移領域でハーフハイト技術を使用して計算され得る。

あるいは、例えばＤＳＣ測定が不可能である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘ方程式を使用しておおよそ事前に計算され得る。Ｆｏｘ Ｔ． Ｇ．， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ． １， ３， １２３頁（１９５６）によれば：

（式中、ｘ_ｎは、モノマーｎの質量分率（重量％／１００）、Ｔｇ_ｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビン単位のガラス転移温度である。）
さらに有用な指針は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２編、 Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、 ニューヨーク（１９７５）の当業者によって見出され、それは最も一般的なホモポリマーのＴｇ値を示唆している。

外層および第１内層におけるポリマーの比較的高度の架橋の結果として、本発明の粒子は、比較的低いアセトン可溶性部分を有する。通常、粒子のアセトン可溶性部分は、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。本明細書で使用される用語「アセトン可溶性部分」は、７０℃で６時間、還流条件下、５０倍質量でアセトンに溶解した粉末形態のポリマー粒子の所与の量の後に得られる溶解重量％を指す。ポリマー粒子のアセトン可溶性部分は、例えば、ＥＰ ２ ７９６ ４８２ Ａ１に記載されている手順によって測定され得る。

ポリマー粒子の調製方法
水性分散液の形態のポリマー粒子の調製は、耐衝撃性改良粒子の調製に通常使用される手順に従って、シード乳化重合により実施され得る。そのような手順は、とりわけＷＯ２０１６／０４６０４３に記載されている。

乳化重合は、上記の重合開始剤により開始され得る。重合開始剤は、最初に投入または計量添加され得る。さらに、重合開始剤の一部を最初に投入し、残りを計量添加することも可能である。

反応性混合物は、乳化剤および／または保護コロイドによって安定化され得る。低分散粘度を得るためには、乳化剤による安定化が好ましく、アニオン性および／または非イオン性乳化剤の使用がさらに好ましい。通常、９０．００〜９９．９９重量部の水と０．０１〜１０．００重量部の乳化剤が最初に投入され、記載された重量割合は合計して１００．００重量部になる。

乳化剤の総量は、モノマーの総重量に対し、好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．５重量％〜３重量％である。特に適切な乳化剤は、アニオン性および／または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物である：
・アルキル硫酸塩、好ましくはアルキル置換基に８〜１８個の炭素原子を有するもの、アルキル置換基に８〜１８個の炭素原子および１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸塩；
・スルホン酸塩、好ましくはアルキル置換基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル置換基に８〜１８個、好ましくは１４〜１７個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、１価アルコールまたはアルキル置換基に４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステルおよびモノエステル；これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、必要に応じて、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい；
・リン酸部分エステルと、そのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール置換基に８〜２０個の炭素原子と１〜５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールリン酸；
・アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル置換基に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
・アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール置換基に８〜２０個の炭素原子を有し、かつ８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
・エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、好ましくはブロックコポリマー、より好ましくは８〜４０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を有するブロックコポリマー。

本発明の一実施形態では、乳化重合は、パラフィンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、ならびにアルコキシル化パラフィンおよびスルホン化パラフィンからなる群から選択されるアニオン性乳化剤の存在下で行われる。

好ましくは、重合は、反応混合物を重合温度に加熱し、開始剤、好ましくは水溶液を計量添加することにより開始される。乳化剤とモノマーの計量添加は、個別にまたは混合物として行われてよい。乳化剤とモノマーの混合物を計量添加する場合は、重合反応器の上流に接続されたミキサー内で乳化剤とモノマーを予混合する。好ましくは、最初に充填されなかった乳化剤の残りとモノマーの残りを、重合開始後に、別々に計量供給する。

さらに、本発明の目的に関し、所謂「シードラテックス」、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートを重合することにより得られるものを含むことが、初期充填に特に有利である。シードラテックスを含む水性エマルジョンを最初に充填することが好ましい。好ましい実施形態では、８．０ｎｍ〜４０．０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有するシードラテックスを最初に充填する。

シードラテックスの量は、次の式で調整することが好ましい：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（ターゲット粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）^３×モノマー量［ｇ］

粒子サイズは、室温（２３℃）の水中での光子相関分光法の原理に基づく粒子サイズを使用して測定され得る。例えば、Ｎ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒとの商品名で、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社から入手可能な機器をこの目的に使用できる。

シードラテックスに追加されるのは、実際のコアのモノマー成分であり、新たな粒子の形成が回避されるような条件下であることが好ましい。このようにして、最初の処理段階で形成されたポリマーを、シードラテックスの周りにシェルの形で堆積させる。同様に、第１シェル材料のモノマー成分を、新たな粒子の形成が回避されるような条件下で、乳化ポリマーに添加する。このようにして、第二段階で形成されたポリマーを、既存のコアの周りにシェルの形で堆積させる。この手順は、以降のシェルごとに対応して繰り返される必要がある。

本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明によるポリマー粒子は、シードラテックスではなく、Ｃ_{１４／１７}−ｓｅｃ−アルキルスルホネートが乳化形態で最初に充填される乳化重合処理によって得られる。コア−シェルまたはコア−シェル−シェル構造は、新たな粒子の形成を回避しながら、対応するモノマーを段階的に添加し重合することにより、上記の手順と同様にして得られる。重合処理のさらなる詳細は、ＤＥ ３３４３７６６、ＤＥ ３２１０８９１、ＤＥ ２８５０１０５、ＤＥ ２７４２１７８およびＤＥ ３７０１５７９等の特許明細書に記載されている。

通常、ポリマー粒子の調製は、得られる水性分散液が、水性分散液の総重量に対し、１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の固形分を有するようにして実施される。水性分散液の固形分は、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ４５等の市販の水分計により測定され得る。

粉末状のポリマー粒子の分離方法
水性分散液からポリマー粒子を単離する方法は特に限定されず、凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析等の一般的に使用される方法を使用することができる。しかしながら、ＷＯ２０１５／０７４８８３に記載されている連続的および半連続的な凍結凝固法が本目的に特に適している。本明細書中で使用される用語「連続凍結凝固」は、連続マスフローを伴う処理を指す。「半連続凍結凝固」処理は、充填、凍結、排出の各工程が連続して行われる処理である。

凍結凝固法は、少なくとも以下の工程を有することが好ましい：
・凍結工程
・水および／または蒸気の添加工程
・解凍工程、および
・焼結工程。

本発明のポリマー粒子は優れた分散性を有するので、すなわち、本質的に凝集する傾向が低いので、ＷＯ２０１５／０７４８８３の凍結凝固法を使用すると、（メタ）アクリル樹脂等の液体媒体に容易に分散させられる非粘着性の非凝集粉末が得られる。驚くべきことだが、材料が５０℃まで、好ましくは６０℃まで、さらに好ましくは７０℃まで、特に好ましくは８０℃までの温度に暴露されても、粒子の凝集は起こらない。これは通常、凝固材料に蒸気を加える際、または焼結工程時に起こる。

（メタ）アクリル樹脂濃縮物の調製
（メタ）アクリル樹脂中に分散されたポリマー粒子を含む（メタ）アクリル樹脂濃縮物は、先行技術で公知の手順により調製され得る。典型的には、そのような手順は、高剪断ミキサーを用いて、分散条件下での分散領域において、粉末形態のポリマー粒子を、（メタ）アクリル樹脂に分散する工程を含み、またはそれのみから構成され、または本質的にそれのみから構成される。前記の分散条件は、分散領域に溶媒が含まれないこと、４０℃〜１００℃の分散温度、１０を超えるレイノルズ数、および３０分〜３００分の分散時間である。本目的のために使用される機器は、当業者には周知であり、全ての分散器具、例えば、真空分散システムＣＤＳ １０００に組み込まれているＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ(R)またはＤＩＳＰＥＲＭＡＴ(R)ＣＶ３を使用できる。

分散領域は、均一な単一／離散粒子の分散を達成するのに必要な限り、分散条件で維持される。一実施形態では、分散領域は、３０分〜１８０分の間、分散条件に維持される。好ましくは、いかなる封入空気も除去するために真空を適用する。

通常、この処理により形成される（メタ）アクリル樹脂濃縮物は、（メタ）アクリル樹脂濃縮物の重量に対し、５重量％〜４５重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは２０重量％〜４０重量％のポリマー粒子を含む。

本発明で使用するための（メタ）アクリル樹脂
本発明で使用するための（メタ）アクリル樹脂の選択は、特に限定されず、硬化性（メタ）アクリルモノマー、重合性（メタ）アクリルモノマー、硬化性（メタ）アクリルオリゴマーおよび重合性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物を、本目的で使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は通常、室温で液体である。

好ましい実施形態では、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂の重量に対し、５０重量％〜１００重量％の少なくとも１種のモノマー（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリル樹脂のモノマーメタクリレートは、上記のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーから選択され得る。

（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも１つのエポキシ樹脂をさらに含み得る。例えば、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂の重量に対し、５〜９５重量％の少なくとも１種のモノマー（メタ）アクリレートと９５〜５重量％のエポキシ樹脂、より好ましくは１０〜９０重量％の少なくとも１種のモノマー（メタ）アクリレートと９０〜１０重量％のエポキシ樹脂、よりいっそう好ましくは２０〜８０重量％の少なくとも１種のモノマー（メタ）アクリレートと８０〜２０重量％のエポキシ樹脂を含む混合物であってもよい。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は様々であり、従来の市販のエポキシ樹脂が含まれ、これは、単独、または例えばノボラック樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂を含む２種以上の組み合わせで使用できる。エポキシ樹脂を選択する際には、最終製品の特性だけでなく、ポリマー粒子を含む組成物の処理に影響を与える可能性のある粘度やその他の特性も考慮する必要がある。

エポキシ樹脂成分は、１つ以上の反応性エポキシ基を有する任意の材料を含む、成形組成物に有用な任意のタイプのエポキシ樹脂であってよい。本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせが含まれる。モノマーエポキシ樹脂およびポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式エポキシ樹脂であり得る。ポリマーエポキシ樹脂には、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格エポキシ単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマーが含まれる。エポキシドは純粋な化合物であってもよいが、一般に、分子あたり１個、２個またはそれ以上のエポキシ基を有する混合物または化合物である。一実施形態では、エポキシ樹脂は、ハロゲン含有化合物から調製される。通常、ハロゲンは臭素である。いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、反応性ＯＨ基も含んでよく、それは、（触媒された場合）より高い温度で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ基と反応し、追加の架橋をもたらす。一実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡと接触させて、エポキシ末端オリゴマーを形成することにより製造される。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、イソシアネートとの反応により進行され、オキサゾリジノンを形成することができる。適切なオキサゾリジノンには、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩまたはメチレンビス（フェニレンイソシアネート））がある。

本発明の熱硬化性樹脂濃縮物は、他の熱硬化性物質および熱可塑性物質の添加により改質することもできる。他の熱硬化性物質の例には、シアネート、トリアジン、マレイミド、ベンゾオキサジン、アリル化フェノール、およびアセチレン化合物が含まれるが、これらに限定されない。熱可塑性物質の例には、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）および関連材料等のポリ（アリールエーテル）が含まれる。

一般に、本発明で使用するエポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油等から選択することができる。グリシド化樹脂は、エピクロロヒドリン等のグリシジルエーテルとビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物との反応生成物、Ｃ_４−２８−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_４−２８−アルキルおよびアルケニルグリシジルエステル、Ｃ_４−２８−アルキルモノおよびポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、上記ジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルと芳香族ヒドロカルボン酸の塩をエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールと、少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンと、の縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルであることが多い。本明細書に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）エポキシビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、脂環式タイプ、複素環式タイプ、およびハロゲン化エポキシ樹脂等を含み得る。適切なエポキシ樹脂の非限定例には、さらにクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ハイドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、およびそれらの混合物および組み合わせが含まれる。

適切なポリエポキシ化合物には、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタおよび／またはパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、および２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物が含まれる。発見された有用なエポキシ樹脂のより網羅的なリストは、Ｌｅｅ， Ｈ． ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ， Ｋ．， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（１９８２年に再発行）に記載されている。

他の適切なエポキシ樹脂には、芳香族アミンとエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレン−ビス−４−アミノ安息香酸がある。また、エポキシ樹脂は、芳香族ジアミン、芳香族一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコールまたはポリカルボン酸の１つまたは複数のグリシジル誘導体を含み得る。

有用なエポキシ樹脂には、エチレングリコール、メチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の多価ポリオールのポリグリシジルエーテル、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量化リノール酸等の脂肪族および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等のポリフェノールのポリグリシジルエーテル、アクリレートまたはウレタン部分を有する変性エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、およびノボラック樹脂がある。

エポキシ化合物は、脂環式エポキシドであり得る。脂環式エポキシドの例には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）シュウ酸塩、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメリエート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等のジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドがある。他の適切なジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば、ＵＳ２，７５０，３９５に記載されている。

他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがある。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、ＵＳ２，８９０，１９４に記載されている。

さらに、有用なエポキシ含有材料には、グリシジルエーテルモノマーをベースとするものが含まれる。例には、ビスフェノール化合物などの多価フェノールを、エピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンと反応させることにより得られる多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルがある。そのような多価フェノールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られている）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン、またはフェノールノボラックやクレゾールノボラックなどの、酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの濃縮物がある。このタイプのエポキシ樹脂の例は、ＵＳ３，０１８，２６２に記載されている。他の例には、１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールのジ−またはポリグリシジルエーテル、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオールのジ−またはポリグリシジルエーテルが含まれる。他の例には、クレシルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルなどの単官能性樹脂がある。別のクラスのエポキシ化合物は、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。エポキシ化合物のさらなるクラスは、アミン、アミドおよび複素環窒素塩基のΝ−グリシジル誘導体、例えば、Ν，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ν，Ν−ジグリシジルトルイジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインおよびＮ、Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。

さらなる実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物およびポリイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネートまたは「メチレンジイソシアネート」（メチレンジアニリンのジイソシアネート））と接触させることにより製造され、オキサゾリジノン部分を形成する。

容易に入手できるエポキシ化合物には、さらにオクタデシレンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ官能基を含むシリコン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国）から、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ５３０、５３８、５３９、５６０、５９２、５９３入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国）から、商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．^ＴＭ４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．^ＴＭ４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．^ＴＭ４３９で入手可能なもの）、および、レゾルシノールジグリシジルエーテルがある。他の例には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ６５１０、ＥＰＯＮ^ＴＭ８２０、ＥＰＯＮ^ＴＭ８２１、ＥＰＯＮ^ＴＭ８２６、ＥＰＯＮ^ＴＭ８２８等、およびそれらの混合物がある。適切なエポキシ樹脂のさらなる例は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから作製される樹脂、例えばＥｐｉｋｏｔｅ^ＴＭ８２８ ＬＶＥＬ等のＥｐｉｋｏｔｅ^ＴＭ８２８シリーズの樹脂である。Ｅｐｉｋｏｔｅ^ＴＭ８２８ ＬＶＥＬは、Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．，社（米国オハイオ州コロンバス）から販売されている。

ポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物
典型的には、ポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル組成物は、追加量の（メタ）アクリル樹脂で、上記の樹脂濃縮物を希釈し、必要に応じて、硬化性（メタ）アクリル組成物の追加成分を加えることにより、上記の樹脂濃縮物から調製される。

あるいは、ポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂濃縮物について上述したように、（メタ）アクリル樹脂中でポリマー粒子を分散させることにより、直接得られる。

典型的には、硬化性（メタ）アクリル組成物は、硬化性（メタ）アクリル組成物の総重量に対し、２重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％、さらに好ましくは５重量％〜１５重量％のポリマー粒子を含むように調製される。この量のポリマー粒子は、未変性材料と比較して、得られる硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械的特性を著しく改善するのに十分な量である。

典型的には、本発明の硬化性（メタ）アクリル組成物は、２３℃でゲル状であり、感圧接着剤、歯科用材料、構造用接着剤などの様々な用途に有利に使用することができる。

しかし、いくつかの実施形態では、本発明の硬化性（メタ）アクリル組成物は、室温において非常に粘性の高い液体である。例えば、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の粘度は、ＩＳＯ ２８８４の基準に従って、２３±１℃で測定され、１，０００ｍＰａ・ｓよりも高く、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓよりも高く、さらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓよりも高く、さらにいっそう好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓよりも高くてよい。

粘度測定は、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の調製をした２４時間後に実施される。測定のために、これらの組成物の粘度などを、Ｈａａｋｅ Ｍａｒｓ Ｉレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して測定した。測定は、プレート間ジオメトリ（プレート直径３５ｍｍ）を使用して、振動（１．０％、１Ｈｚ）で行われる。測定は、２０℃〜１２０℃の範囲の動的モードで、１Ｋ／分の加熱速度で行われる。

特に、硬化性（メタ）アクリル組成物中における本発明のポリマー粒子の膨潤が著しく高いことが望ましい。ポリマー粒子の平均直径増加は、通常、純粋なイソボルニルアクリレート中で２４℃で２４時間貯蔵した後、５０％より多く、好ましくは１００％より多く、さらに好ましくは１５０％より多く、さらにいっそう好ましくは２００％より多く、特に好ましくは２５０％より多い。

重要なことには、先行技術のポリマー粒子とは対照的に、本発明のポリマー粒子の膨潤は、通常、可逆的に起こる。言い換えれば、（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化には、通常、ポリマー粒子の少なくとも部分的な収縮が伴う。したがって、硬化（メタ）アクリル組成物中のポリマー粒子の平均直径は、粉末形態での単離直後に測定して、典型的には２００％以下、好ましくは１７０％以下、より好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１２０％以下である。

ポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物
ポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、先行技術で知られている重合または硬化処理により、ポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル組成物から得られる。当業者には容易に理解できるように、硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の正確な組成は、その目的に左右される。

本発明の硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の機械的特性は、対応する未変性材料の特性よりも著しく優れている。特に、本発明の硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、特に高いノッチ衝撃強度を有し、これは、例えば、アイゾット衝撃強度試験（アイゾットノッチ衝撃強度）により測定され得る。典型的には、硬化（メタ）アクリル樹脂組成物のノッチ衝撃強度は、本発明のポリマー粒子を含まない対応する硬化（メタ）アクリル樹脂組成物のノッチ衝撃強度よりも、少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも４０％高く、より好ましくは少なくとも６０％高く、さらに好ましくは少なくとも８０％高く、特に好ましくは少なくとも１００％高い。アイゾット衝撃強度は、２３℃で標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８０に準拠して実施される。

アイゾット衝撃強度測定用の試験片は、例えば、ＣＮＣミルを使用してノッチを入れられる。

本発明の硬化（メタ）アクリル樹脂組成物は、高度な複合材料、電子機器、コーティング感圧接着剤、歯科用途材料および構造用接着剤に有利に使用され得る。高度な複合材料の例には、航空宇宙複合材、自動車用複合材、風力エネルギー用途の複合材、スポーツおよびレクリエーション産業で有用な複合材が含まれるが、これらに限定されない。典型的な電子用途には、電子接着剤、電気ラミネート、および電気カプセルが含まれるが、これらに限定されない。

まとめると、本発明の主題は次のように要約することができる：
（１）３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、架橋ポリマーＡを含む外層、および架橋ポリマーＡとは異なる架橋ポリマーＢを含む第１内層を含むポリマー粒子であり、
架橋ポリマーＡは、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合により得られること
を特徴とするポリマー粒子。
（２）ポリマー粒子が、ポリマー粒子の重量に対し、
架橋ポリマーＡを５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％、および
架橋ポリマーＢを５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％
含有する（１）に記載のポリマー粒子。
（３）架橋ポリマーＡが、架橋ポリマーＡの重量に対し、
６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％か〜８２．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルメタクリレートまたはアラルキルメタクリレート；
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ
に由来する繰り返し単位を含み、および／または
架橋ポリマーＢが、架橋ポリマーＢの重量に対し、
少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０．０重量％の少なくとも１つのＣ_１−８−アルキルアクリレート；および
０．１重量％〜１０．０重量％の架橋性モノマーＢ
に由来する繰り返し単位を含む、（１）または（２）に記載のポリマー粒子。
（４）架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマー粒子。
（５）架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇ、または−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマー粒子。
（６）ポリマー粒子が３２０ｎｍ〜１，２００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜６００ｎｍの平均直径を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリマー粒子。
（７）連鎖移動剤が、少なくとも１つのチオール基を有する化合物であり、好ましくはチオグリコール酸、テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、またはｎ−ドデシルチオールもしくはｔｅｒｔ−ドデシルチオールなどのＣ_１−２０−アルキルチオールから選択される、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリマー粒子。
（８）反応混合物が、架橋ポリマーＡの重量に対し、０．１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の連鎖移動剤を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリマー粒子。
（９）少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程；および
（ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外層を形成する工程
を含み、
工程（ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合によって実施され、ポリマー粒子が工程（ｂ）において水性分散液の形態で得られる、
（１）〜（８）のいずれかに記載のポリマー粒子の調製方法。
（１０）さらに、工程（ｂ）で得られた水性分散液を、凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析から選択される方法により処理され、粉末状のポリマー粒子を得る工程（ｃ）を含む、（９）に記載のポリマー粒子の製造方法。
（１１）（メタ）アクリル樹脂中に分散された、（１）から（８）のいずれかに記載のポリマー粒子を含む（メタ）アクリル樹脂濃縮物。
（１２）（メタ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル樹脂の重量に対し、少なくとも１つのモノマー（メタ）アクリレートを５０重量％〜１００重量％含む、（１１）に記載の（メタ）アクリル樹脂濃縮物。
（１３）少なくとも以下の工程：
（ａ）架橋ポリマーＢを含む第１内層を形成する工程；
（ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外層を形成し、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合によって実施され、ポリマー粒子を水性分散液の形態で得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた水性分散液を凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析し、ポリマー粒子を粉末の形態で単離する工程；および
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を（メタ）アクリル樹脂に分散させる工程
を有する、（１１）または（１２）に記載の（メタ）アクリル樹脂濃縮物の調製方法。
（１４）（１）から（８）のいずれかに記載のポリマー粒子を含む硬化性（メタ）アクリル組成物。
（１５）硬化（メタ）アクリル樹脂マトリックス中に分散された（１）から（８）のいずれかに記載のポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物。

以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものであるが、決して限定することを意図するものではない。

実施例
Ｉ． 略語
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＢｎＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＢｕＡ：アクリル酸ブチル
ＥｔＡ：アクリル酸エチル
ＩＰＤ：イソホロンジアミン
Ｋ_１Ｃ：破壊靭性
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＩＩ． 樹脂粒子の分離と処理の一般的な手順

Ａ． バッチ式凍結凝固を使用した、粉末状ポリマー粒子の分離
ポリマー粒子の水性分散液を１０Ｌの容器に入れ、凍結させ、−１８℃で２４時間維持する。続いて、凍結した分散液を室温で一晩ゆっくり解凍する。得られた凝固物をいくつかの部分に分割し、プラスチックフィルターを備えた遠心分離機Ｔｈｏｍａｓ ＩＮＯＸ（タイプ７７６ ＳＥＫ ２０３）を使用した遠心分離により、固体を分離する。
得られた固体を８Ｌの水で洗浄し、遠心分離により分離する。材料を６０℃で１６時間乾燥さて、乾燥粉末の形態のポリマー粒子を供給する。

Ｂ． 連続凍結凝固法を使用した、粉末状ポリマー粒子の分離
ポリマー粒子の水性分散液を、Ｈｉｇｅｌ Ｋａｌｔｅｔｅｃｈｎｉｋｅ． Ｋ．，社（ドイツ ケール マルレーン）から入手可能なロール型製氷機ＨＩＧＥＬ ＨＥＣ ４００を使用して、連続凍結凝固に付し、ＷＯ２０１５／０７４８８３の実施例１〜５で採用された手順に厳密に従う。プロセスパラメータは次のとおりである。
役割速度：０．５５分^−１
役割温度：−１０℃
役割浸漬深さ：１３５ｍｍ
焼結温度：８５℃
焼結時間：２０分
焼結中の固形分：２４重量％
材料は乾燥粉末の形で得られる。

ＩＩＩ． 樹脂粒子の調製
例１ａ． 外層にベンジルメタクリレートとブチルアクリレートの架橋共重合体を含むポリマー粒子の調製
コア：ポリ（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ（ＢｎＭＡ−ｃｏ−ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：７５０ｎｍ
連鎖移動剤：外層の形成時に０．３重量％ＮＤＭ
重量比コア：アウターシェル：７０：３０

６Ｌの反応容器に、水（１，４９３．９６ｇ）、酢酸（０．２０ｇ）、シードラテックス（４２．５ｇ）（ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）を含む粒子の水性ラテックス２６．４重量％、重量比９８：２、平均粒子径：１３４ｎｍ）、および硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）（０．００４ｇ）を投入した。混合物を５５℃に加熱した。

この混合物に、水（４０ｇ）にヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ(R)）（２．８０ｇ）が溶解した溶液を、５５℃で５分以内に添加した。

続いて、分散装置ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ(R)を、３，０００〜４，０００分^−１で３〜４分使用して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ(R)ＡＷ ７０）（２．６６ｇ）、Ｃ_{１４／１７}−ｓｅｃ−アルキルスルホネート（Ｈｏｓｔａｐｕｒ(R)ＳＡＳ ３０）（１１．２０ｇ）、水（２，１３７．２４ｇ）、ＢｕＡ（１，３９９．４４ｇ）、およびＡｌＭＡ（２８．５６ｇ）を含む混合物を調製した。この混合物を反応容器内の反応混合物に６０℃で３時間以内にゆっくりと加えて、第１内層を形成した。次に、反応混合物をさらに１０分間撹拌した。

さらに別の容器で、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ(R)）（１．２０ｇ）を水（１００ｇ）に溶解した。この溶液を反応混合物に滴下した。

別の容器で、Ｃ_{１４／１７}−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム（Ｈｏｓｔａｐｕｒ(R)ＳＡＳ ３０）（４．８０ｇ）を、水（９１５．９６ｇ）に加え、続いて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ(R)ＡＷ ７０）（１．１４ｇ）、ＢｎＭＡ（４１９．２２ｇ）、ＢｕＡ（１８３．６０ｇ）、ＡＩＭＡ（９．１８ｇ）、およびＮＤＭ（１．８４ｇ）を加えた。混合物を分散装置ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ(R)を使用して３００〜４００分^−１で２分間分散させ、６０分以内に６２℃で反応容器にゆっくりと加え、さらに５５℃で１０分間撹拌し、ポリマー粒子の外層を形成した。得られた反応混合物に、８０ｍＬの１％ＮａＯＨ水溶液を室温で加え、混合物を８０μｍの金属ふるいで濾過した。

平均粒子径は、粒子サイズ分析器Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ Ｎ５サブミクロン粒子サイズ分析器（Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を使用して測定され、約７５０ｎｍであった。

ポリマー粒子の水性分散液は、約２９±１重量％の固形分を有していた。

その後、一般的手順Ｂに従って、連続凍結凝固を使用して、水性分散液を乾燥粉末に加工した。該材料は、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、容易に単離できた。

実施例１ｂ−１ｅ
種々の粒子径を有し、外層にメタクリル酸ベンジルとアクリル酸ブチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
実施例１ａの手順に従って、異なる平均粒径を有するポリマー粒子のバッチを数個準備した。実施例１ｂ〜１ｅのポリマー粒子のコア層および外層の組成は、実施例１ａのポリマー粒子の組成と同一であった。
シードラテックスの量は、次の式に従って調整した：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（ターゲット粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）^３×モノマー量［ｇ］
得られた水性分散液を上記のように乾燥粉末に加工した。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。
試験結果を以下の表１に要約する：

実施例１ｆ−１ｑ
種々の架橋剤含有量を有し、外層にメタクリル酸ベンジルとアクリル酸ブチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
実施例１ａの手順に従って、種々の架橋剤含有量を有するポリマー粒子のバッチを数個準備した。ポリマー粒子のコア層および外層の組成、ならびに平均直径は、特に規定しない限り、実施例１ａのポリマー粒子と同一であった。
得られた水性分散液を上記のように乾燥粉末に加工した。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。
試験結果を以下の表２に要約する：

実施例２．
外層に架橋メタクリル酸ベンジルを有するポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ−（ＢｎＭＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８．５：１．５
平均粒子径：７７２ｎｍ
連鎖移動剤：外層の形成時、ＮＤＭ０．３重量％
重量比コア：アウターシェル：７０：３０
ポリマー粒子は、実施例１ａの手順に従って合成されたが、外層形成時にブチルアクリレートは使用されなかった。乾燥粉末の形態のポリマー粒子の単離を、実施例１ａに記載の通り行った。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。

実施例３．
外層にメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：４２０ｎｍ
連鎖移動剤：外層形成時、ＮＤＭ０．３重量％
重量比コア：アウターシェル：７０：３０
ポリマー粒子の水性分散液を、実施例１ａの手順に従って調製した。乾燥粉末の形態のポリマー粒子の単離を、実施例１ａに記載の通り行った。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。

実施例４ａ
粒径４００ｎｍを有し、外層にメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比７８．５：２０：１．５
平均粒子径：４２０ｎｍ
連鎖移動剤：外層形成時、ＮＤＭ０．３重量％
重量比コア：アウターシェル：７０：３０
平均直径１８ｎｍおよび固形分１３．３重量％を有するシードラテックス（６．４５ｇ）、酢酸（０．５５ｇ）、および硫酸鉄（ＩＩ）（０．０１ｇ）（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と水（３，９４３ｇ）の混合物を、２０Ｌ容量の反応容器に入れた。
別の容器で、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ(R)）（９．４７ｇ）を水（２７４ｇ）に溶解した。
さらに別の容器で、Ｃ_{１４／１７}−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム（Ｈｏｓｔａｐｕｒ(R)ＳＡＳ３０）（４６．００ｇ）を水（３，９７９ｇ）に加え、続いてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ(R)ＡＷ７０）（７．２８ｇ）、ＢｕＡ（５，７４８ｇ）、ＡｌＭＡ（１１７．３１ｇ）およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０７６）（５．８７ｇ）を加えた。該混合物を、分散装置ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ(R)（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ＆ＣＯ． ＫＧ社（ドイツ）から入手可能）を使用して、４，０００〜５，０００分^−１で２分間分散させた。
５０℃で、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ(R)溶液を、１０分以内に反応容器にゆっくりと加えた。その後、ＢｕＡを含む新たに調製した混合物を約６２℃でゆっくりと添加し、１８０分以内にポリマー粒子の最初の内層を形成した。該反応混合物をさらに１０分間撹拌した。
さらに別の容器で、ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ(R)）（４．０６ｇ）を水（２７４ｇ）に溶解した。この溶液を、２０Ｌ容量の反応容器内の反応混合物に５５℃で１０分以内に滴下した。
別の容器で、Ｃ_{１４／１７}−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム（１９．７２ｇ）を水（１，７７１ｇ）に加え、続いてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３．１２ｇ）、ＭＭＡ（１，９３７．２５ｇ）、ＥｔＡ（５０２．７４ｇ）、ＡｌＭＡ（３７．７１ｇ）、ＮＤＭ（８．８０ｇ）およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０７６）（２．５１ｇ）を加えた。該混合物を分散装置ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ(R)を使用して、４，０００〜５，０００分^−１で２分間分散し、６０分以内に６２℃で反応容器にゆっくりと添加し、５５℃でさらに３０分間攪拌し、ポリマー粒子の外層を形成した。
得られた反応混合物を水（１，３００ｇ）で希釈し、８０μｍの金属ふるいでろ過した。
ポリマー粒子の水性分散液は、約４２±１重量％の固形分を有していた。
その後、上記のように、連続凍結凝固を使用して水性分散液を乾燥粉末に加工した。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、簡単に分離できた。

実施例４ｂ−４ｆ
異なる粒径を有し、外層にメタクリル酸メチルとアクリレル酸エチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
実施例４ａの手順に従って、異なる平均粒径を有するポリマー粒子のバッチを数個準備した。実施例４ｂ〜４ｆのポリマー粒子のコアおよび外層の組成は、実施例４ａのポリマー粒子と同一であった。
シードラテックスの量は、次の式に従って調整した：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（ターゲット粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）^３×モノマー量［ｇ］
得られた水性分散液を上記のように乾燥粉末に加工した。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。
試験結果を以下の表３に要約する：

実施例４ｇ−４ｈ
異なる外層組成を有し、外層にメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの架橋共重合体を有するポリマー粒子の調製
実施例４ａの手順に従って、種々の外層組成を有するポリマー粒子を準備した。

実施例４ｇ
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比８８．５：１０：１．５
平均粒子径：３５６ｎｍ
連鎖移動剤：外層形成時、ＮＤＭ０．３重量％
重量比コア：アウターシェル：７０：３０

実施例４ｈ
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：３７２ｎｍ
連鎖移動剤：外層形成時、ＮＤＭ０．３重量％
重量比コア：アウターシェル：７０：３０

得られた水性分散液を上記のように乾燥粉末に加工した。材料については、望ましくない再分散不可能な凝集物が形成されることなく、連続凍結凝固を使用して簡単に分離できた。

Claims (15)

1. ３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層および外層を有するポリマー粒子の調製方法であり、
   少なくとも以下の工程：
   （ａ）架橋ポリマーＢを有する前記第一内層を形成する工程と、
   （ｂ）前記架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを有する、前記ポリマー粒子の外層を形成する工程と、
   を有し、
   前記工程（ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合により行われ、
   前記ポリマー粒子が工程（ｂ）において水性分散液形態で得られる方法。
2. 前記工程（ｂ）で得られた水性分散液を凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析して、粉末形態のポリマー粒子を得る工程（ｃ）をさらに含む、請求項１に記載のポリマー粒子の調製方法。
3. （メタ）アクリル樹脂中に分散したポリマー粒子を含む、（メタ）アクリル樹脂濃縮物または硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物の調製方法であり、
   前記ポリマー粒子が３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層および外層を有し、
   少なくとも以下の工程：
   （ａ）架橋ポリマーＢを有する第１内層を形成する工程と、
   （ｂ）前記架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを有する外層を形成する工程であり、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物の乳化重合により行われ、前記ポリマー粒子が水性分散液形態で得られる工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた水性分散液を、凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析する工程であり、前記ポリマー粒子が粉末形態で単離される工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）で得られた粉末を前記（メタ）アクリル樹脂中に分散させる工程と、
   を有する方法。
4. ポリマー粒子を含む硬化（メタ）アクリル樹脂組成物の調製方法であり、
   前記ポリマー粒子が３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの平均直径を有し、かつ少なくとも第１内層および外層を有し、
   少なくとも以下の工程：
   （ａ）架橋ポリマーＢを含む前記第１内層を形成する工程と、
   （ｂ）架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む前記外層を形成する工程であり、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物の乳化重合によって行われ、前記ポリマー粒子が水性分散液形態で得られる工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた水性分散液を凍結凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析する工程であり、前記ポリマー粒子が粉末形態で単離される工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）で得られた粉末を第１（メタ）アクリル樹脂中に分散させる工程であり、（メタ）アクリル樹脂濃縮物または硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物が得られる工程と、
   （ｅ）必要に応じて、前記工程（ｄ）からの（メタ）アクリル樹脂濃縮物を第２（メタ）アクリル樹脂と混合する工程であり、硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物が得られる工程と、
   （ｆ）前記工程（ｄ）または（ｅ）からの硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物を硬化する工程であり、前記硬化（メタ）アクリル樹脂組成物が得られる工程と、
   を有する方法。
5. 前記ポリマー粒子が、前記ポリマー粒子の重量に対し、
   ５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％の架橋ポリマーＢと、
   ５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％の架橋ポリマーＡと、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記架橋ポリマーＢが、前記架橋ポリマーＢの重量に対し、
   少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０．０重量％のＣ_１−８−アルキルアクリレートと、
   ０．１重量％〜１０．０重量％の第１架橋性モノマーと、
   に由来する繰り返し単位を含み、および／または
   前記架橋ポリマーＡが、
   ６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８２．０重量％のＣ_１−８−アルキルメタクリレートと、
   ３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７重量％のＣ_１−８−アルキルアクリレートと、
   ０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の第２架橋性モノマーと、
   に由来する繰り返し単位を含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、
   前記架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇ、または−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポリマー粒子が、前記ポリマー粒子の重量に対し、１５．０重量％未満、好ましくは１０．０重量％未満、より好ましくは５．０重量％未満のアセトン可溶性画分を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程（ｂ）における連鎖移動剤が、少なくとも１つのチオール基を有する化合物であり、好ましくはチオグリコール酸、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはｎ−ドデシルチオールもしくはｔｅｒｔ−ドデシルチオール等のＣ_１−２０−アルキルチオールから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記工程（ｂ）での反応混合物が、前記ポリマー粒子中の前記架橋ポリマーＡの総重量に対し、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％の連鎖移動剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記架橋ポリマーＢと前記架橋ポリマーＡの両方が、アリルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記（メタ）アクリル樹脂が、前記（メタ）アクリル樹脂の重量に対し、５０重量％〜１００重量％の少なくとも１つのモノマー（メタ）アクリレートを含む、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１、２または５〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られるポリマー粒子。
14. 請求項３または５〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物。
15. 請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる硬化（メタ）アクリル樹脂組成物。