JP6370119B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子機器、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に好適に使用することができる塗料用樹脂組成物に関する。

環状カーボネート化合物が用いられている塗料組成物として、水性媒体にアミン基を有する樹脂、環状カーボネート基を有する硬化剤を含有させた塗装組成物（例えば、特許文献１および２参照）、環状カーボネート系化合物と脂肪族アミンとの反応生成物と、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られるポリウレタンを水性媒体に分散させた水性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

しかし、前記塗装組成物は、いずれも、アミン基を有する樹脂またポリウレタンが使用されているものであり、(メタ)アクリル系樹脂が使用されている塗料用樹脂組成物が記載されていない。

特開平７−２５２４４１号公報 特開平７−２５２４４２号公報 特開２００７−２９１１５７号公報

本発明者らは、これまでの研究により、ジオキソラン骨格含有(メタ)アクリレートを含有するモノマー成分を重合させることによって得られる(メタ)アクリル系ポリマーを含有する塗料用樹脂組成物から形成された塗膜は、透明性、光沢性および密着性に優れていることから、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板などに適していることを見出している。

しかし、前記塗料用樹脂組成物で形成された塗膜は、透明性、光沢性および密着性に優れている半面、耐黄変性に劣るという欠点がある。

本発明は、ジオキソラン基を有する(メタ)アクリル系ポリマーが用いられている塗料用樹脂組成物において、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
（１） 式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数を示す）
で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートおよび当該ジオキソラン基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマー、誘電率が１３以下の有機溶媒および架橋剤を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物、
（２） （メタ）アクリル系モノマーが、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート、アリール基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーである前記（１）に記載の塗料用樹脂組成物、
（３） モノマー成分における式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートの含有率が５〜９０質量％であり、（メタ）アクリル系モノマーの含有率が１０〜９５質量％である前記（１）または（２）に記載の塗料用樹脂組成物、
（４） 誘電率が１３以下の有機溶媒が酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンおよびテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、および
（５） 架橋剤がイソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物
関する。

本発明によれば、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物が提供される。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記したように、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数を示す）
で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートおよび当該ジオキソラン基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマー、誘電率が１３以下の有機溶媒および架橋剤を含有することを特徴とする。

式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜４の整数である。

式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）プロピル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

モノマー成分における式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートの含有率は、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。

モノマー成分において、式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとして、(メタ)アクリル系モノマーが用いられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート、アリール基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、エステルを構成しているアルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシ基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、アルコキシ基の炭素数が１〜１２であるアルコキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂環基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの脂環基含有（メタ）アクリレートのなかでは、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、素数６〜１８の脂環基を有する脂環基含有（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

アリール基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの炭素数６〜１５のアリール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリール基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分における（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、透明性、光沢性、密着性および耐黄変性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％である。

なお、モノマー成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式（Ｉ）で表わされるジオキソラン基含有（メタ）アクリレートおよび当該ジオキソラン基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーが含まれていてもよい。

前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、溶液重合法が好ましい。

モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、モノマー成分を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を当該溶液に添加することによってモノマー成分を重合させることができるほか、重合開始剤を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながらモノマー成分を当該溶液に添加することによってモノマー成分を重合させることができる。

前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル（誘電率：６．０５）、酢酸ブチル（誘電率：５．０１）、トルエン（誘電率：２．２４）、テトラヒドロフラン（誘電率：７．５）などの誘電率が１３以下の有機溶媒、シクロペンタン、アセト酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記有機溶媒のなかでは、塗料用樹脂組成物に誘電率が１３以下の有機溶媒を含有させることを考慮すれば、モノマー成分を重合させる段階で誘電率が１３以下の有機溶媒が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンおよびテトラヒドロフランがより好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、５０〜４００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましい。

モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり０．０５〜２０質量部程度であることが好ましい。

また、本発明においては、モノマー成分を重合させる際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマー成分と混合することによって用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり０．０１〜１０質量部程度であればよい。

モノマー成分を重合させる際の重合反応温度および雰囲気については、特に限定がない。通常、重合反応温度は、６０〜１２０℃程度である。重合反応時の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、モノマー成分の重合反応時間は、重合反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜２０時間程度である。

以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、塗料用樹脂組成物の成膜性および塗布する際の作業性を考慮して、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜８００００である。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

次に、前記で得られた（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を混合することにより、塗料用樹脂組成物が得られる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーを溶液重合法によって調製する際に、誘電率が１３以下の有機溶媒を用いた場合には、当該溶液重合法によって得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する反応溶液を用い、当該反応溶液と架橋剤とを混合することができる。

前記架橋剤として、熱硬化性架橋剤が挙げられる。熱硬化性架橋剤としては、例えば、ポリアミン、多価カルボン酸、多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの架橋剤のなかでは、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する観点から、ポリアミンが好ましい。

ポリアミンは、２個以上のアミン基を有する化合物である。ポリアミンには、脂肪族アミンと芳香族アミンとがあるが、これらのなかでは、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する観点から、脂肪族アミンが好ましく、アミン基を２個以上有する脂肪族化合物がより好ましい。脂肪族ポリアミンは、脂環構造を有していてもよい。

好適な脂肪族ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレンジアミンやポリオキシプロピレンジアミンなどのポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミンやポリオキシプロピレントリアミンなどのポリオキシアルキレントリアミン、アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの脂肪族ポリアミンのなかでは、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する観点から、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンがより好ましく、イソホロンジアミン、１，３−ビスフミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンがさらに好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの２価カルボン酸およびその無水物、トリメリット酸およびその無水物、ピロメリット酸およびその無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

多価アルコールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体、開環重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。開環重合体としては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどのラクトンの開環重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合体、開環重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合体において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。開環重合体としては、例えば、テトラヒドロフランなどを開環重合させることによって得られるポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとカーボネートとの重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤との割合に関しては、（メタ）アクリル系ポリマーまたは架橋剤の残存量を低減させる観点から、（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基の総量（モル）と当該（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基と反応する架橋剤の官能基の総量（モル）とのモル比〔（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基の総量（モル）／架橋剤の官能基の総量（モル）〕は、化学量論的には１／１であるが、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１／２〜２／１である。

また、（メタ）アクリル系ポリマー（固形分）１００質量部あたりの架橋剤の量は、塗料用樹脂組成物に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーが有する官能基の種類、官能基数などに応じて適宜選択することが好ましい。塗料用樹脂組成物における架橋剤の含有率は、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。

なお、塗料用樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、当該塗料用樹脂組成物には、硬化触媒が適量で含まれていてもよい。

硬化触媒としては、例えば、３級アミン、当該３級アミンの塩、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム塩、錫系硬化触媒、アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

３級アミンとしては、脂肪族３級アミンおよび芳香族３級アミンが挙げられる。これらの３級アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

脂肪族３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪族３級アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

芳香族３級アミンとしては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族３級アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

イミダゾールとしては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−イミダゾール、１−アリルイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイミダゾールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルメタノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルエタノールホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルプロパノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテンー１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスホニウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

錫系硬化触媒としては、例えば、モノメチル錫酸、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ハイドロキシクロライド、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫酸、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、モノフェニル錫トリブロミド、ジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジチオール、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキソエート）、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジブトキシド、トリフェニル錫アセテート、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジオクチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの錫系硬化触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアンモニウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

硬化触媒のなかでは、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

硬化触媒の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、あまりにも多量に用いてもそれ以上の効果をあまり期待することができないことから、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

また、本発明においては、塗料用樹脂組成物には、必要により、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのシランカップリング剤を適量で塗料用樹脂組成物に含有させてもよい。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記各成分を混合することにより、容易に調製することができる。これらの成分は、誘電率が１３以下の有機溶媒に適量で溶解させることにより、均一な組成となるように調製することができる。なお、この場合、溶媒の量は、塗料用樹脂組成物の溶液における（メタ）アクリル系ポリマーの固形分濃度が１５〜８０質量％程度となるように調整することが好ましい。

誘電率が１３以下の有機溶媒としては、前記したように、例えば、酢酸エチル（誘電率：６．０５）、酢酸ブチル（誘電率：５．０１）、トルエン（誘電率：２．２４）、テトラヒドロフラン（誘電率：７．５）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。誘電率が１３以下の有機溶媒のなかでは、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を得る観点から、誘電率が０〜１３である有機溶媒が好ましく、誘電率が０〜１０である有機溶媒がより好ましく、誘電率が０〜8である有機溶媒がさらに好ましい。なお、前記誘電率を有する有機溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記誘電率を有する有機溶媒以外の有機溶媒、水などの溶媒が含まれていてもよい。

前記各成分を混合する順序および塗料用樹脂組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの濃度には特に限定がなく、本発明の塗料用樹脂組成物の用途、塗布方法などに応じて適宜選択することが好ましい。通常、塗料用樹脂組成物の溶液における（メタ）アクリル系ポリマーの濃度は、塗工性を高める観点および塗膜が厚くなりすぎないようにする観点から、１５〜８０質量％程度であることが好ましい。

また、本発明の塗料用樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、顔料、染料などの着色剤、水性樹脂、レオロジーコントロール剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。

本発明の塗料用樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコーター法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の塗料用樹脂組成物を塗布することができる被塗物に用いられる素材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金などの亜鉛系合金などの金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの樹脂；ガラス、モルタル、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、織布、不織布などの繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの素材のなかでは、本発明においては、金属および樹脂が好ましい。

本発明の塗料用樹脂組成物を被塗物に塗布し、形成された塗膜を加熱乾燥させることができる。形成された塗膜の加熱乾燥は、例えば、塗膜を６０〜１７０℃の温度で１０〜４０分間塗膜を加熱することによって行なうことができる。

また、形成された塗膜の乾燥後の厚さは、１５〜６０μｍ程度に調整することが好ましい。本発明の塗料用樹脂組成物を用いた場合には、このように膜厚の塗膜を形成することができるという利点を有する。

以上説明したように、本発明の塗料用樹脂組成物は、透明性および光沢性および密着性に優れ、さらに耐黄変性にも優れた塗膜を形成することから、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子機器、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
攪拌棒、ジムロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容のフラスコ内に、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート２０g、ブチルメタクリクリレート４０gおよびブチルアクリレート４０ｇからなるモノマー成分および溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル２４０ｇを入れ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらモノマー成分を８０℃に昇温し、撹拌した。その後、撹拌下でフラスコ内に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを入れ、６時間モノマー成分を重合させることによりポリマー溶液を得た。

フラスコ内の内容物を室温まで冷却させた後、取り出し、得られたポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ〕で調べたところ、得られたポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、２００００であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣで調べる際に展開液としてテトラヒドロフランを用いた。

次に、前記で得られたポリマー溶液１００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を混合し、官能基含有（メタ）アクリレート系重合体が有する官能基の総量（モル）とイソホロンジアミンの官能基の総量（モル）とのモル比が１：１となるようにイソホロンジアミンを混合し、均一な組成となるように撹拌することにより、塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物をバーコーターでガラス板（縦：１０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）に乾燥後の塗膜の厚さが約２０μｍとなるように塗工した後、このガラス板を１００℃の恒温槽内に入れ、３０分間静置することにより、形成された塗膜を乾燥させて試験板を得た。

前記で形成された塗膜の物性として、透明性、光沢性、耐黄変性および密着性を調べた。その結果を表１に示す。

〔透明性〕
試験板に形成されている塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて透明性を評価した。その結果を表１に示す。

（評価基準）
○：塗膜が透明である。
△：塗膜に濁りが認められる。
×：塗膜に明らかに不透明である。

〔光沢性〕
前記で得られた試験板を屋外で１４日間放置した後、塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：塗膜に光沢性感がある。
△：塗膜に光沢性感がやや存在する。
×：塗膜に光沢性感が存在しない。

〔耐黄変性〕
サンシャインウェザオメーター〔スガ試験機（株）製〕を用いて、試験板の塗膜面に光線（光源：キセノンランプ）を１０００時間照射した後、塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐黄変性を評価した。その結果を表１に示す。

（評価基準）
○：塗膜に黄変なし
△：塗膜がやや黄変している。
×：塗膜が明らかに黄変している。

〔密着性〕
ＪＩＳ Ｇ ０２０２の規定に準じて試験板に対し、「碁盤目試験」を行なった。その評価基準を以下に示す。

（評価基準）
○:碁盤目の剥離がまったくなし
△:碁盤目の剥離が部分的にあり
×:碁盤目の剥離が全面的にあり

実施例２
実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製した後、得られたポリマー溶液１００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を混合し、官能基含有（メタ）アクリレート系重合体が有する官能基の総量（モル）とポリオキシエチレンジアミンの官能基の総量（モル）とのモル比が１：１となるようにポリオキシエチレンジアミンを混合し、均一な組成となるように撹拌することにより、塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の物性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製した後、得られたポリマー溶液１００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を混合し、官能基含有（メタ）アクリレート系重合体が有する官能基の総量（モル）と４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンの官能基の総量（モル）とのモル比が１：１となるように４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンを混合し、均一な組成となるように撹拌することにより、塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の物性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製した後、得られたポリマー溶液１００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を混合し、官能基含有（メタ）アクリレート系重合体が有する官能基の総量（モル）と１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの官能基の総量（モル）とのモル比が１：１となるように１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを混合し、均一な組成となるように撹拌することにより、塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の物性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、モノマー成分として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート１０g、ブチルメタクリクリレート５０gおよびブチルアクリレート４０ｇからなるモノマー成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の耐黄変性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において、モノマー成分として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート４０g、メチルメタクリレート２０gおよびブチルアクリレート２０ｇからなるモノマー成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の耐黄変性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル２４０ｇの代わりにテトラヒドロフラン２４０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の耐黄変性を調べた。その結果を表１に示す。

比較例１
攪拌棒、ジムフロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容のフラスコ内に、グリシジルメタクリレート２０g、ブチルメタクリクリレート４０gおよびブチルアクリレート４０ｇからなるモノマー成分および溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル２４０ｇを入れ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらモノマー成分を８０℃に昇温し、撹拌した。その後、撹拌下でフラスコ内に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５ｇを入れ、６時間モノマー成分を重合させることにより、ポリマー溶液を得た。

フラスコ内の内容物を室温まで冷却させた後、取り出し、得られたポリマーの重量平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、得られたポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、２００００であった。

次に、前記で得られたポリマー溶液９０ｇと架橋剤としてイソホロンジアミン９．５ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇとを混合し、均一な組成となるように撹拌することにより、塗料用樹脂組成物を得た。

前記で得られた塗料用樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして試験板を作製した。得られた試験板を用いて実施例１と同様にして塗膜の物性を調べた。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用樹脂組成物は、ジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートが用いられているにもかかわらず耐黄変性に優れており、さらに透明性、光沢性および密着性にも優れていることがわかる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、ジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートが用いられており、耐黄変性、透明性、光沢性および密着性に優れていること例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子機器、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に使用することが期待されるものである。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整数を示す）
   で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートおよび当該ジオキソラン基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマーからなるモノマー成分を重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマー、誘電率が１３以下の有機溶媒、硬化触媒および架橋剤を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. （メタ）アクリレート系モノマーが、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート、およびアリール基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーである請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
3. モノマー成分における式（Ｉ）で表わされるジオキソラン骨格含有（メタ）アクリレートの含有率が５〜９０質量％であり、（メタ）アクリレート系モノマーの含有率が１０〜９５質量％である請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
4. 誘電率が１３以下の有機溶媒が酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンおよびテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
5. 架橋剤が脂肪族ポリアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
6. 脂肪族ポリアミンがイソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族ポリアミンである請求項５に記載の塗料用樹脂組成物。