JP2836070B2 - 低温硬化性に優れた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、低温硬化性およびポリアミン化合物との相
溶性に優れた新規なカーボネート基含有の共重合体成分
を含む塗料用樹脂組成物に関するものである。さらに詳
細には、カーボネート基含有重合性単量体とカルボキシ
ル基含有重合性単量体とを必須の共重合体成分として調
製した共重合体を塗料の樹脂成分に用いることにより、
ポリアミン化合物との相溶性および低温硬化性に優れた
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。 （従来の技術およびその問題点） 従来の二液ウレタン硬化型樹脂組成物は、架橋剤とし
てポリイソシアネート化合物を用いるが、このポリイソ
シアネート化合物に含まれるフリーのイソシアネート基
の毒性が問題となっている。ところで、これまでにもカ
ーボネート基を側鎖にもつ重合体とポリアミン化合物を
組合わせて、ウレタン結合で架橋させるイソシアネート
フリーの二液ウレタン硬化型の樹脂組成物は知られてい
る。 しかしながら、かかる従来のイソシアネートフリーの
塗料用硬化型樹脂に用いられるカーボネート基含有重合
体は、硬化剤としてのポリアミン化合物との相溶性が著
しく悪く、そのため両者を混合せしめた際に濁りを生
じ、塗膜を形成せしめてもクリアリティーが劣るという
欠点がある。さらに、かかる相溶性の悪さに起因してカ
ーボネート基とポリアミン化合物との反応性も十分でな
く硬化塗膜の諸物性が劣るという欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかるに本発明者らは前記した従来技術における種々
の欠点の存在に鑑み、ポリアミン化合物と相溶性のよい
新たなカーボネート基含有重合体を開発すべく鋭意検討
を重ねた結果、カーボネート基を有する共重合体の必須
成分としてカルボキシル基含有重合性単量体を0.01〜30
重量％使用することにより、ポリアミン化合物との相溶
性が良くかつ低温硬化性の優れたものが得られることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 （１）（Ａ）一般式 （ただし、式中のＲは、ＨまたはCH₃を表わすものと
し、また、ｎは１〜４なる整数であるものとする。） で示される重合性単量体の0.2〜90重量％と、 （Ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体の0.01〜30重量
％と、 （Ｃ）上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分と共重合可
能なる其の他のモノエチレン性不飽和単量体 とからなる、全体量が100重量％なる単量体類を共重合
せしめることによって得られるカーボネート基含有共重
合体と、 （２）ポリアミン化合物 とから成り、しかも、上記したポリアミン化合物（２）
と、前記したカーボネート基含有共重合体（１）との、
カーボネート基/1級アミノ基なるモル比で表わされるモ
ル比として、前者／後者が、0,5〜２なる範囲内に入る
ことから成る、低温硬化性に優れた塗料用樹脂組成物を
提供しようとするものである。 以下、本発明の構成について詳しく説明する。 本発明に用いられる前記（Ａ）のカーボネート基含有
重合性単量体としては、2,3−カーボネートプロピル
（メタ）アクリレート,3,4−カーボネートブチル（メ
タ）アクリレート,4,5−カーボネートペンチル（メタ）
アクリレート,5,6−カーボネートヘキシル（メタ）アク
リレート,6,7−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらの使用量は0.2〜90重量％であ
るが好ましくは２〜45重量％である。 次に、前記（Ｂ）のカルボキシル基含有重合性単量体
の代表的なものを挙げれば、（メタ）アクリル酸，クロ
トン酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン
酸モノアルキルエステル，マレイン酸モノアルキルエス
テルもしくはフマル酸モノアルキルエステル，またはβ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基
含有ビニル単量体と無水こはく酸もしくは無水トリメリ
ット酸の如き酸無水物との付加物などのカルボキシル基
を有する単量体がある。そして、かかるカルボキシル基
含有重合性単量体の使用量としてはポリアミン化合物と
の相溶性およびポリアミン化合物混合時の粘度の点から
0.01〜30重合％、好ましくは0.1〜10重量％なる範囲が
適当である。 さらに、前記（Ｃ）の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と
共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なものはすべ
て使用でき、その代表例を挙げれば（メタ）アクリル酸
メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリ
ル，スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，
ジメチルスチレン，（メタ）アクリルアミド,N−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド，ブトキシ（メタ）アクリ
ルアミド，（メタ）アクリロニトリル，酢酸ビニル，マ
レイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，フマル酸ジブ
チル，イタコン酸ジエチル，イタコン酸ジブチル,2−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート,3−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート,4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート,3−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート，ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート，モ
ノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート，ま
たはポリプロピレングリコールあるいはポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート，プラクセルFM,FA
モノマー（ダイヤル化学（株）製，カプロラクトン付加
モノマー）、さらにはジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどがある。 前記した本発明のカーボネート基含有共重合体（１）
成分を構成する各種単量体から当該共重合体を調整する
には、公知慣用のいずれの方法によっても可能である
が、そのうち特に溶液ラジカル重合法によるのが最も簡
便である。その際にはトルエン，キシレンの如き芳香族
系炭化水素；ヘキサン，ペンタン，シクロヘキサンの如
き（環状）脂肪族炭化水素；酢酸エチル，酢酸ブチル，
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如
きエステル系溶剤；アセトンメチルエチルケトン，メチ
ル−iso−ブチルケトン，シクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤；イソプロパノル,n−ブタノール，イソブタノ
ールなどのアルコール系溶剤などの溶剤類と，アゾ系ま
たは過酸化物系の如き公知慣用の重合開始剤とを用いて
常法により重合を行なえばよい。 また、重合に際してtert−ドデシルメルカプタン，ラ
ウリルメルカプタン，チオグリコール酸アルキルエステ
ル，β−メルカプトプロピオン酸の如きメルカプタン類
やα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節剤を用
いて重合を行うこともできる。 次に、本発明の塗料用樹脂組成物を構成するポリアミ
ン化合物（２）成分について説明する。 前記のようにして調製されたカーボネート基含有共重
合体（１）成分は、硬化剤としてのポリアミン化合物
（２）成分と混合される。 ここにおいて、前記ポリアミン化合物としては、脂肪
族ポリアミン，芳香族ポリアミン，複合ポリアミン，変
性脂肪族ポリアミンまたは複素環ポリアミンなどの如き
公知慣用のポリアミン類のものから少くとも１種が適宜
選択される。その具体例としてはエチレンジアミン,1,2
−ジアミノプロパン,1,3−ジアミノプロパン,1,4−ジア
ミノブタン,1,5−ジアミノペンタン,1,6−ジアミノヘキ
サン,1,7−ジアミノヘプタン,1,8−ジアミノオクタン,
1,9−ジアミノノナン,1,10−ジアミノデカン,1,2−ジア
ミノシクロヘキサン,1,4−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジン,3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン，ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレ
ンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン,N,N′−ビス
（２−アミノエチル）エチレンジアミン,N,N′−ビス
（２−アミノエチル）−エチレンジアミン,N,N′−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン,N,N′−ビス
（２−アミノメチル）−1,3−プロパンジアミン,N.N′
−ビス（２−アミノエチル）−1,3−プロパンジアミン,
N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,3−プロパンジ
アミン,N,N′−ビス（２−アミノメチル）−1,4−ブタ
ンジアミン,N,N′−ビス（２−アミノエチル）−1,4−
ブタンジアミン,N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−
1,4−ブタンジアミン，ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン,1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
の如き２官能１級アミン化合物，あるいはトリスアミノ
エチルアミン,4−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタ
ンの如き３官能１級アミン化合物；酸基含有アクリル樹
脂−プロピレンイミン付加物；エポキシ樹脂−ジエチレ
ントリアミン付加物；アミン−エチレンオキサイド付加
物あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレートと前述
した如き各種のポリアミンとの付加物などが挙げられ
る。また、ポリアミド樹脂も使用することができ、その
具体例としては公知慣用のものであればいずれも使用す
ることができるが、「ラッカマイド」（大日本インキ化
学工業（株）製品），「トーマイド」（富士化成工業
（株）製品），「サンマイド」（三和化学工業（株）製
品）の如き、ポリアミドアミン系樹脂などが特に代表的
なるものである。 かかるポリアミン化合物（Ｂ）と、カーボネート基含
有共重合体（Ａ）との配合比としては、それぞれ、カー
ボネート基/1級アミノ基量＝0,5〜２となるような範囲
内が適切であるし、好ましくは、0.8〜1.2となるような
範囲内が適切であって、こうした範囲に入るような場合
には、良好なる塗膜諸性能を有する、目的とする塗料用
樹脂組成物を得ることができる。 当該配合比率が0.5未満となるような場合には、とり
わけ相溶性が悪くなり易いし、ひいては、塗膜それ自体
の白濁が起こり易くなり、一方、当該配合比率が２を越
えるような場合には、とりわけ硬化が不十分となり易い
し、ひいては、塗膜諸性能が劣るというようになり易く
なるので、いずれの場合も好ましくない。 かくして得られた本発明の塗料用樹脂組成物は、その
ままクリヤー塗料として使用することができ、さらに顔
料を混合することによりエナメル塗料として使用するこ
ともできる。また本発明組成物には、必要に応じてレベ
リング剤，紫外線吸収剤，顔料分散剤等各種の慣用の添
加剤を配合することができる。さらに公知慣用のセルロ
ース系化合物，可塑剤または、他の樹脂成分、例えばポ
リエステル樹脂などを併用することもできる。 塗装方法としては、ハケ塗り，スプレー塗装またはロ
ール塗装などの如き常用の方法が採用でき、硬化方法と
しては、常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、本
発明の塗料用樹脂組成物を構成する共重合体成分（１）
と架橋剤成分（２）との組合わせに応じた最適の硬化条
件が設計できる。 本発明の塗料用樹脂組成物は、プラスチック，金属，
木材，建材無機質素材などとして多岐に亘る素材の塗装
に極めて有用である。 〔実施例〕 次に、本発明を参考例，実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお以下において特に断りのない限
り、部および％はすべて重量基準である。 参考例１（カーボネート基含有共重合体の調製例−１） 温度計，撹拌機，滴下漏斗，窒素導入管および冷却器
を備えた反応器に、トルエン700部を仕込んで窒素雰囲
気中で110℃に昇温し、次いでここにスチレン300部，メ
チルメタクリレート200部,n−ブチルアクリレート95
部，アクリル酸５部,2,3−カーボネートプロピルメタク
リレート400部，アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の10部,tert−ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）
の10部,tert−ブチルパーオキシベンゾエート（TBPB）
の５部およびトルエン300部からなる混合物を３時間に
亘って滴下し、しかるのち同温度に15時間保持して反応
を進行させた。これにより不揮発分（NV）が50.2％で、
かつ数平均分子量（▲▼）が13,700なるカーボネー
ト基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下これを
ビニル系重合体（Ａ−１）と略記する。 参考例２〜５（同上） 第１表に示されるような単量体混合物を用いる以外
は、参考例１と同様の操作を繰り返して各種ビニル系重
合体の溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を得た。 比較参考例１ 第１表に示されるような単量体混合物を用いる以外
は、参考例１と同様の操作を繰り返してビニル系重合体
の溶液（Ａ′−１）を得た。それぞれの樹脂溶液の性状
値（不揮発分，粘度，および▲▼）を第１表にあわ
せて示す。 実施例１〜４および比較例 各参考例および比較参考例で得られたそれぞれのビニ
ル系重合体溶液をベース樹脂成分として用い、かつ第２
表に示されるような配分比でクリヤー塗料を調製した。
ついでそれぞれの塗料をｎ−ブタノールを用いスプレー
粘度まで希釈して、ガラス板およびＰ・Ｐ板にスプレー
塗装し、しかるのち室温７日間かけて乾燥硬化せしめ
た。 かくして得られた各硬化塗膜について性能評価を行な
ったところ第２表に示すような効果が得られた。 同表の結果より明らかなように、本発明で使用される
カーボネート基含有共重合体は硬化剤であるポリアミン
化合物と相溶性が良く、かつ優れた硬化物を与える。 〔発明の効果〕 本発明の塗料用樹脂組成物の構成成分であるカーボネ
ート基含有重合性単量体とカルボキシル基含有重合性単
量体とを必須の共重合体成分として調製されたカーボネ
ート基含有共重合体樹脂は、硬化剤としてのポリアミン
化合物と極めて良い相溶性を示し、この良好な相溶性に
起因して優れた硬化物を与えることができる。本発明の
カーボネート基含有共重合体樹脂とポリアミン化合物か
らなる塗料用樹脂組成物は、低温硬化性にも優れている
ため各種基材に対し低温硬化により優れた物性の硬化被
膜を形成することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（１）（Ａ）一般式 （ただし、式中のＲは、ＨまたはCH₃を表わすものと
   し、また、ｎは１〜４なる整数であるものとする。） で示される重合性単量体の0.2〜90重量％と、 （Ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体の0.01〜30重量
   ％と、 （Ｃ）上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分と共重合可
   能なる其の他のモノエチレン性不飽和単量体 とからなる、全体量が100重量％なる単量体類を共重合
   せしめることによって得られるカーボネート基含有共重
   合体と、 （２）ポリアミン化合物 とから成り、しかも、上記したポリアミン化合物（２）
   と、前記したカーボネート基含有共重合体（１）との、
   カーボネート基/1級アミノ基なるモル比で表わされるモ
   ル比として、前者／後者が、0.5〜２なる範囲内に入る
   ことを特徴とする、低温硬化性に優れた塗料用樹脂組成
   物。