JPH08120027A - 熱硬化性樹脂およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた低温硬化性と良好な耐候性を持ち、塗
料・接着剤・シーリング剤として有用な製品を創り出す
ことができる熱硬化性樹脂および硬化方法を提供する。 【構成】 重合性二重結合とアセトアセチル基を同一分
子内に含む単量体（Ａ）と重合性二重結合と加水分解性
アルコオキシシラン基を同一分子内に含有する単量体
（Ｂ）とその他の単量体（Ｃ）とを共重合してなる熱硬
化性樹脂および重合性二重結合とアセトアセチル基を同
一分子内に含む単量体（Ａ）重合性二重結合と加水分解
性アルコオキシシラン基を同一分子内に含有する単量体
（Ｂ）とその他の単量体（Ｃ）を共重合してなる熱硬化
性に一級アミン基を含む化合物（Ｄ）を反応させること
を特徴とする熱硬化性樹脂の低温硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた低温硬化性と良
好な耐候性を持ち、塗料・接着剤・シーリング剤として
有用な製品を創り出すことができる熱硬化性樹脂および
硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、加水分解性アルコオキシシラン基
を含有する熱硬化性樹脂は、その分子構造に由来する耐
候性が良いこと等から塗料用の樹脂として広く使用され
ている。加水分解性アルコオキシシラン基を硬化反応基
として使用する場合、特に通常の室温付近の温度の様に
比較的低い温度での硬化反応を希望する場合は、第１段
階として空気中の水分でアルコオキシシラン基の加水分
解を起こす必要がある。これに引き続いてシロキサン結
合を生成する反応で硬化するものと考えられている。こ
れらの反応を利用した各種の樹脂は広く知られており、
特に塗料分野において良く使用されている。しかしこれ
らの硬化反応は、空気中の水分・湿気を硬化反応の開始
に用いるための欠陥を有している。これらの欠陥を解決
するために多くの検討が行われ、各種特許が出願されて
いるが充分な物とは言えないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗料等の用途でアルコ
オキシシラン基を含有する樹脂を塗料の主要なバインダ
ーとして使用する場合は、これらの硬化反応が表面層に
おいて、アルコオキシシラン基が空気中の水分・湿気で
加水分解しシラノール基を生成しこれらの脱水縮合反応
によって硬化する。従って、塗膜の表面層において前記
の硬化反応が、優先的に起り、強固な架橋層が生成し、
水分・湿気を遮断するために内部・底部の硬化反応速度
が極端に低下する。このため上記の硬化反応過程に由来
する各種の問題を発生していると考えられる。すなわ
ち、塗料の塗膜の様な薄膜においても表層部と内部・底
部層で硬化の度合いが異なる場合が多く発生し、このよ
うな塗料を塗り重ねた場合に”ちじみ”が発生する、気
象条件によって硬化反応の進行が異なり初期の塗膜性能
が劣る、底部の硬化が不十分であるために各種の被塗物
に対する付着性が悪い等の問題が発生する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合性二重
結合とアセトアセチル基を含む単量体と重合性二重結合
と加水分解性アルコオキシシラン基を含有する単量体を
共重合した新規な樹脂と特定の硬化剤を併用することに
よって、アルコオキシシラン基の加水分解速度を制御し
塗膜の表層および底部を同じ様な硬化の程度を達成でき
る熱硬化性樹脂を見いだした。すなわち、本発明は重合
性二重結合とアセトアセチル基を同一分子内に含む単量
体（Ａ）と重合性二重結合と加水分解性アルコオキシシ
ラン基を同一分子内に含有する単量体（Ｂ）とその他の
単量体（Ｃ）とを共重合してなる熱硬化性樹脂および重
合性二重結合とアセトアセチル基を同一分子内に含む単
量体（Ａ）０．１〜１０モル％および重合性二重結合と
加水分解性アルコオキシシラン基を同一分子内に含有す
る単量体（Ｂ）３〜４０モル％とその他の単量体（Ｃ）
９６．５〜５０モル％を共重合してなる重量平均分子量
２０００〜１０００００の熱硬化性樹脂および重合性二
重結合とアセトアセチル基を同一分子内に含む単量体
（Ａ）と重合性二重結合と加水分解性アルコオキシシラ
ン基を同一分子内に含有する単量体（Ｂ）とその他の単
量体（Ｃ）を共重合してなる熱硬化性樹脂に一級アミン
基を含む化合物（Ｄ）を反応させることを特徴とする熱
硬化性樹脂の低温硬化方法である。本発明は上記熱硬化
性樹脂が特定の硬化剤の存在下に自発的に水を発生し組
成物の膜を内部から硬化せしめることを見いだしたもの
である。これらの硬化反応機構は、塗膜の表面と内部・
底部で同時に硬化反応が進行し、しかも硬化塗膜の表面
と内部とで硬化の程度の差が少なく、チジミの発生がな
くなり、塗り重ね時に上塗り塗料の溶剤が下塗り塗料の
内部に浸透し、硬化が不十分となっている塗膜を膨潤さ
せることがなくなる。

【０００５】本発明の熱硬化性樹脂の合成に用いる重合
性二重結合とアセトアセチル基を同一分子内に含む重合
性単量体（Ａ）は下記の一般式（ａ）で例示される。 一般式（ａ）

【０００６】

【０００７】（Ｒ１は二重結合を有する有機残基、Ｒ２
は炭素数１〜１８の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

【０００８】例えば、アセトアセチルエチルメタアクリ
レート，アリルアセトアセテート等があり、これらのモ
ノマーは不飽和アルコールとジケテン反応生成物であ
る。不飽和アルコールとして、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタアクリート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アリルアルコールなどがある。
ジケテンとの反応は一級アルコールの方が容易に反応し
本発明の為には充分である。単量体（Ａ）の共重合量は
後で述べる単量体（Ｂ）の共重合量との関連で決定され
るべきものであるが、０．１〜１０モル％が好ましい。
０．１モル％未満では加水分解性アルコオキシシラン基
の活性を充分に利用できない。また１０モル％を越える
場合には一級アミン基を含む化合物（Ｄ）との反応が主
体となり、アルコオキシシラン基架橋効果を利用するこ
とが困難になる。

【０００９】本発明の熱硬化性樹脂の合成に用いる重合
性二重結合と加水分解性アルコオキシシラン基を同一分
子内に含有する単量体（Ｂ）は一般式（ｂ）で示され
る。 一般式 （ｂ）

【００１０】

【００１１】（Ｒ１は重合性二重結合を有する有機残
基、Ｒ２は２価の芳香族または脂肪族の炭化水素基、Ｘ
はアルコオキシ基、ｎは３より小さい整数を示す。）

【００１２】例えばビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が揚げられ
る。これらの重合性二重結合と加水分解性アルコオキシ
シラン基を同一分子内に含有する単量体（Ｂ）は種々の
方法により合成されるが、例えばアセチレン、アリルア
クリレート、アリルメタアクリレート、ジアリルフタレ
ート等とメチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラ
ン等と遷移金属類の触媒下で反応させることにより合成
することができる。単量体（Ｂ）は本発明の熱硬化性樹
脂の耐久性を決定する大きな要素であり、経済性が許す
限り多くすることが好ましい。しかし塗料の様な用途に
おいては、過度の架橋構造は、塗膜の柔軟性を保つ必要
があり、実質的には上限が制限される。このような観点
から単量体（Ｂ）の共重合量は共重合物中に、３〜４０
モル％が好適である。共重合量が３モル％未満以下で
は、充分な耐久性・耐候性が得れない。また４０モル％
を越えると、熱硬化性樹脂の架橋構造が密になりすぎ、
汎用的な熱硬化性樹脂とはならない。

【００１３】本発明においては、本発明の熱硬化性樹脂
を各種の用途に使用可能とするために上記単量体（Ａ）
および（Ｂ）と共にその他の反応性二重結合を持った単
量体（Ｃ）とを共重合して合成される。これらの単量体
（Ｃ）の種類については、特に限定はなく一般的にメタ
アクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニル
エステル類、各種ビニル化合物等が使用でき、例えば、
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタア
クリル酸エステル；アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基を含む
単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体、その他
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プリピオン酸ビニルなどがあげられる。この
ような単量体（Ｃ）の共重合量は、９６．５〜５０モル
％が好適である。共重合量が５０モル％未満では熱硬化
性樹脂の架橋構造が密になりすぎ、汎用的な熱硬化性樹
脂とはならないので好ましくなく、また９６．５モル％
を越えると充分な耐久性・耐候性が得られないので好ま
しくない。

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂の合成は、通常の溶
液重合法で行うことができる。すなわち単量体（Ａ）、
単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、重合開始剤を加えて５０
℃〜１６０℃で反応させる。分子量を希望の物とするた
めにドデシルメルカプタンの様ないわゆる連鎖移動剤を
加えることができる。溶剤としては、特に限定はない
が、エーテル類、炭化水素、エステル類の様な非反応性
溶剤の使用が好ましい。本発明による熱硬化性樹脂を硬
化させる方法も本発明の一部である。即ち本発明の熱硬
化性樹脂と硬化剤としての一級アミン基を含む化合物
（Ｄ）を反応させることによって、単量体（Ａ）に含有
するアセトアセチル基と一級アミン基との架橋反応が進
行し、少量の水が発生する。この少量の水が常温付近の
温度で加水分解性アルコオキシシラン基を急速に分解
し、シロキサン結合を生じさせて本発明の熱硬化性樹脂
を不溶不融なものにすることができる。

【００１５】本発明の硬化方法の特徴は常温付近の温度
で加水分解性アルコオキシシラン基を急速に分解し、シ
ロキサン結合を生じさせることにあり、アセトアセチル
基を含む重合体を硬化剤で硬化するに要するアセトアセ
チル基の含有量が非常に少ない量でも硬化することを見
いだしたものである。本発明の一級アミン基を含む化合
物（Ｄ）としては、一般に一級のアミン基を分子内に１
個以上含有し活性エステル類と反応する性質を持つ化合
物を用いることが出来き、一般にアミン基が分子内で側
鎖に結合しているものを用いることができる。特に分子
内に２個以上の一級アミノ基を持つ化合物はこれらのア
ミン基とアセトアセチル基の反応による結合も樹脂の硬
化反応に寄与できるので好適に使用できる。

【００１６】本発明に有用な一級アミン基を含む化合物
（Ｄ）としては、例えば１．２−エチレンジアミン，
１，３プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミ
ン、１，４−ブチレンジアミン、１，６ヘキサメチレン
ジアミン、１，７ヘプタンジアミン、ジエチレントリア
ミン、キシリルジアミン、４，７−ジオキサン−１，１
０−ジアミン、１，２ジアミノシクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、Ｎ．Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス−（メキサ
メチレントリアミン）などがあり、また、側鎖にアミン
基を少なくとも約１重量％含む重合体であってもよい。
側鎖にアミン基を含む代表的な重合体として、ビスフェ
ノールＡ構造を持ったエポキシおよびエポキシ変性ジグ
リシジルエーテル、種々のポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコール（ジグリシジルエーテル）付加物、お
よびフェノール樹脂・クレゾール樹脂のグリシジルエー
テルと各種アミン化合物から合成することができ、これ
らはカチオン電着塗料の分野で使用されているものが使
用できる。側鎖にアミン基を含む他の有用な重合体とし
ては、ポリアミド樹脂、例えば二量化脂肪酸と二官能性
アミン、例えばエチレンジアミンとの縮合生成物があ
る。またアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ビニル樹脂の側鎖にアミン基を導入して使用す
ることも出来る。これらの一級アミン基を含む化合物
（Ｄ）はアセトアセチル基対アミン基比が０．２／１〜
４／１のモル比になるような範囲で用いることが出来
る。本発明の熱硬化性樹脂および硬化方法を利用するに
際して、各種の公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、流動性調整剤、顔料、界面活性剤、触媒、お
よび溶剤含むことが出来る。本発明をさらに例示するた
めに、下記の実施例をあげるが、これらの実施例は本発
明を限定するものではない。また特記しない限りすべて
の部および百分率は重量を示すものである。

【００１７】

【実施例】撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導
入管を備えた反応器に、トルエン２５部およびｉｓｏ−
プロピルアルコール２５部を仕込み、窒素雰囲気中で８
３℃に昇温して、メチルメタアクリレート３７．５部、
２−アセトアセチルエチルメタアクリレート２．５部、
ブチルアクリレート１１．５部、アクリル酸０．２５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５．０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後
も同温度で１時間保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
クトエートを１部を加えて更に２時間保持した。この結
果アセトアセチル基と加水分解性アルコオキシシラン基
を含有する不揮発分が４９．７％で、かつ重量平均分子
量（Ｍｗ）が３００００の重合体の樹脂溶液が得られ
た。 参考例 単量体の使用割合を表１に示される様に変更する以外
は、実施例と全く同様にして、各種の重合体樹脂溶液を
得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】硬化反応性の評価 上記重合体樹脂溶液の硬化性を判定するために、表２に
示す様な割合に各種硬化剤を混合して、実施例の樹脂お
よび参考例の樹脂の硬化性を評価した。この結果を同じ
く表２にしめす。

【００２０】

【表２】

【００２１】◎：固いゲル化物 ○：軟らかいゲル
化物 ×：ゲル化しない 測定方法 ２５０ｍｌの試料ビンに樹脂溶液１００ｇを入れ処定量
の硬化剤を混合した後、３時間経過後の樹脂の状態を観
察する。表２の結果より、本発明の熱硬化性樹脂の硬化
性が非常に良好であることが明白である。

【００２２】熱硬化性塗料としての評価 本発明の熱硬化性樹脂の一つの応用例として、表３に示
されるような配合にて、ＰＷＣ５０％の白塗料を作成
し、各表に示すような硬化剤、およびトルエン／キシレ
ン＝５０／５０なる溶剤でローラー塗装できる粘度にま
で希釈し、フレキシブルボード、燐酸亜鉛処理鋼板に一
回塗りで５０μｍとなるように塗布した。一部塗装板に
は、一日毎に刷毛塗りにて、５０μｍになるように塗り
重ねを行い、塗り重ね性を評価した。これらの塗装を行
った試料を促進耐候性試験をＳ−ＷＯＭにて５０００時
間行い耐候性を評価した。結果を、表３に示す。

【００２３】 顔料分散試料の作成 酸化チタン（石原産業社製タイペークＲ−８２０） １００部 顔料分散剤（ＢＹＫ社製ディスパピックＢＹＫ−１６４） １部 分散安定化樹脂（ヘキスト社製 ＤＭ−５５） ５部 溶剤（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１混合物） ５０部 の混合物をパールミルで酸化チタンの分散が１０μｍ以
下となるように混合分散を行った。 塗膜評価用塗装板の作成 表３の塗料に硬化剤としてヘキサメチレンジアミン／ジ
ブチル錫ジアセテート＝０．６７ｇ／０．５８ｇを溶剤
（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１混合物）
に溶解した硬化剤を加えて更に溶剤にて刷毛塗りに適し
た粘度に希釈して、磨き軟鋼板に乾燥塗膜が２０μｍと
なるように塗装した。塗り重ね性を評価するために下記
に記載する日数を経過させた後同様に塗装し、塗り重ね
性を評価した。

【００２４】

【表３】

【００２５】塗り重ね性評価基準 ◎：塗膜の膨潤がなく塗り重ね部分にふくれが発生しな
いもの ○：塗膜は膨潤するが塗り重ね部分は乾燥後正常塗膜と
なるもの ×：塗り重ね部分が膨潤・膨れが発生し、乾燥後も膨れ
が残留するもの 表３の結果は、本発明の熱硬化性樹脂による塗膜が、塗
膜内部より硬化しているを示しており、さらに優秀な塗
膜の耐候性を示していることは明かである。また、本発
明の熱硬化性樹脂が加水分解性アルコオキシシラン基を
架橋反応している為に、非常に良好な耐候性を示してい
ることは明白である。

【００２６】

【発明の効果】空気中の湿気を吸収して、硬化する熱硬
化性樹脂において内部に水分を発生する機能を付与する
ことにより塗料等の硬化を制御することにより、安定な
塗膜品質と塗装後の各種課題を解決できることが可能と
なった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】 （Ｒ１は重合性二重結合を有する有機残
基、Ｒ２は２価の芳香族または脂肪族の炭化水素基、Ｒ
３は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘはアルコオキシ基、
ｎは３より小さい整数を示す。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性二重結合とアセトアセチル基を同
   一分子内に含む単量体（Ａ）と重合性二重結合と加水分
   解性アルコオキシシラン基を同一分子内に含有する単量
   体（Ｂ）とその他の単量体（Ｃ）とを共重合してなる熱
   硬化性樹脂。
2. 【請求項２】 重合性二重結合とアセトアセチル基を同
   一分子内に含む単量体（Ａ）０．１〜１０モル％および
   重合性二重結合と加水分解性アルコオキシシラン基を同
   一分子内に含有する単量体（Ｂ）３〜４０モル％とその
   他の単量体（Ｃ）９６．５〜５０モル％を共重合してな
   る重量平均分子量２０００〜１０００００の熱硬化性樹
   脂。
3. 【請求項３】 重合性二重結合とアセトアセチル基を同
   一分子内に含む単量体（Ａ）と重合性二重結合と加水分
   解性アルコオキシシラン基を同一分子内に含有する単量
   体（Ｂ）とその他の単量体（Ｃ）を共重合してなる熱硬
   化性樹脂に一級アミン基を含む化合物（Ｄ）を反応させ
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂の低温硬化方法。