JPH11246632A

JPH11246632A - ビニル系共重合体、その組成物およびそれを用いた塗料、硬化物

Info

Publication number: JPH11246632A
Application number: JP5397598A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Jinbo; 信一郎神保; Seishirou Matsushita; 聖志郎松下; Ikuo Shimizu; 幾夫清水; Iwao Hotta; 巌堀田; Masanori Ikuta; 昌徳生田; Izumi Itani; 泉井谷
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が速い上に、高い硬度、耐水性、耐
薬品性、耐候性を発揮し、塗料、接着剤、インキ等の用
途に有用なビニル系共重合体及びその組成物。【解決手段】分子内に、一般式（Ｉ）で表される５員
環ジチオカーボナート基と、一般式（II）で表される基
とを有する。【化１】【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、水素原子または低級アルキ
ルを表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子、アルキル、ア
ラルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルカノイルオキ
シ、アリールオキシ、チオアルコキシ、アミノキシまた
はアミノを表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、イ
ンキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に
有用なビニル系共重合体およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性組成物であるシリル基を含
有する湿気硬化型ポリマーとしては、例えば、シリル基
を含有する単量体からなる硬化性共重合体（例えば、特
開昭５８−１５７８１０号公報）が知られている。しか
しながら、前述のようなシリル基を含有する湿気硬化型
ポリマーは、常温での反応性が遅いために、塗料等の用
途で使用する場合、塗装直後の硬度、耐水性、耐薬品性
等の初期性能が実用上、不十分であった。ところで、５
員環ジチオカーボナート（１,３−オキサチオラン−２
−チオン）基を有するポリマーとしては、５−（メタク
リロイル）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオ
ンのホモポリマーが特開平５−２４７０２７号公報に、
５−（メタクリロイル）メチル−１,３−オキサチオラ
ン−２−チオンとメタクリル酸メチルとの共重合体がジ
ャーナル・オヴ・ポリマーサイエンス；パートＡ：ポリ
マーケミストリー（J.Polymer Science:PartA:Polymer
Chemistry）,３３,１００５（１９９５）に開示されて
いる。また、５−（メタクリロイル）メチル−１,３−
オキサチオラン−２−チオンと他のビニル系モノマーと
からなる共重合体の水性分散体および該水性分散体とア
ミン化合物またはイミン化合物とからなる組成物が特開
平７−６２１９０号公報に開示されている。また、５−
（メタクリロイル）メチル−１,３−オキサチオラン−
２−チオンと他のビニル系モノマーからなるビニル系共
重合体と求核試薬とからなる硬化性組成物が、特開平９
−５９３２４号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
５員環ジチオカーボナート基を含有し、かつ、シリル基
を含有するポリマーは知られていない。本発明は、硬化
速度が速い上に、高い硬度、耐水性、耐薬品性、耐候性
を発揮し、塗料、接着剤、インキ等の用途に有用なハイ
ブリッド型のビニル系共重合体およびその組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１に係るビニル系
共重合体は、分子内に、一般式（Ｉ）で表される５員環
ジチオカーボナート基と、

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、水
素原子または低級アルキルを表す）一般式（II）で表される基

【化６】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なって、水
素原子、アルキル、アラルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、チオアルコ
キシ、アミノキシ、またはアミノを表す）とを有するこ
とを特徴とするものである。

【０００５】請求項２に係るビニル系共重合体は、一般
式（Ｉ）で表される５員環ジチオカーボナート基を有す
るビニル系モノマー（Ａ）と、

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、水
素原子または低級アルキルを表す）一般式（II）で表される基を有するビニル系モノマー
（Ｂ）と、

【化８】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なって、水
素原子、アルキル、アラルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、チオアルコ
キシ、アミノキシ、またはアミノを表す）これらのモノマーと共重合可能なビニル系モノマー
（Ｃ）とが共重合してなることを特徴とするものであ
る。ここで、ビニル系モノマー（Ａ）が全モノマー原料
中の０.１〜５０重量％であり、かつ、ビニル系モノマ
ー（Ｂ）が全モノマー原料中の０.１〜３０重量％であ
ることが望ましい。

【０００６】本発明の組成物は、上述したビニル系共重
合体と、求核試薬とを含有することを特徴とするもので
ある。求核試薬としては、アミン化合物が望ましい。ま
た、求核試薬は、アミノ基が低分子カルボニル化合物に
よって保護されたアミン化合物であることが望ましい。
本発明の塗料は、上述した組成物を含有することを特徴
とするものである。本発明の硬化物とは、上述した組成
物が硬化したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のビニル系共重合体におけ
る上記一般式（Ｉ）（II）において、低級アルキルは、
炭素数１〜４の直鎖または分岐状のものを示し、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル等を表す。また、アル
キル及びアルコキシ、チオアルコキシ、アルカノイルオ
キシのアルキル部分としては、直鎖または分枝状の炭素
数１〜１０のものを示し、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。アリー
ルオキシのアリール部分としては、フェニル、ナフチル
等が挙げられる。アラルキルとしては、炭素数７〜１５
の例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が
挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素の各原子が挙げられる。

【０００８】５員環ジチオカーボナート基を含有するビ
ニル系モノマー（Ａ）としては、例えば、一般式（II
I）で表されるビニル系モノマーが挙げられる。

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同義であり、Ｒ⁷は、
水素原子、メチルまたはエチルを表し、ｎは、１〜６の
整数を表す）このビニル系モノマーは、公知の方法、例えば、特開平
５−２４７０２７号公報、N. Kihara., J. Org. Chem.,
60, 473(1995)記載の方法に準じて、オキシラン基を有
するビニル系モノマーと二硫化炭素とを臭化リチウム等
のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることがで
きる。ビニル系モノマー（Ａ）の使用量は、好ましく
は、全モノマー原料の使用量の０.１〜５０重量％、よ
り好ましくは０.５〜２０重量％、さらに好ましくは１
〜１０重量％である。ビニル系モノマー（Ａ）の使用量
が０.１重量％未満では架橋反応の効果を確認すること
はできず、一方、ビニル系モノマー（Ａ）の使用量が５
０重量％を超えると粘度の増加による作業性の低下を引
き起こす。

【０００９】一般式（II）で表される基を含有するビニ
ル系モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン等の加水分解性シリル
基を有するビニルシラン等が好ましく使用されるが、さ
らにはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロクイシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジクロルシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリクロロシラン等の加水分解性
シリル基を有する（メタ）アクリロキシアルキルシラン
がより好ましく使用される。加水分解性シリル基は、空
気中の湿気等の水分により、加水分解し、シリル基どう
しで架橋されるため、加水分解性シリル基をもつ共重合
体は、塗膜等を形成した場合、耐衝撃性、硬度等の点で
優れた性能を示す。

【００１０】ビニル系モノマー（Ｂ）の使用量は、好ま
しくは、全モノマー原料の使用量の０.１〜３０重量
％、より好ましくは０.５〜２０重量％、さらに好まし
くは１〜１０重量％である。ビニル系モノマー（Ｂ）の
使用量が０.１重量％未満では架橋反応の効果を十分に
引き出すことはできず、一方、３０重量％を超えると塗
膜の脆化を引き起こす。

【００１１】前記のビニル系モノマー（Ａ）及び（Ｂ）
と併用してもよい共重合可能なビニル系モノマー（Ｃ）
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、またはクロトン酸等のα,β−
不飽和モノもしくはジカルボン酸、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等のオキシエチレン基もしくはオキシプロピレ
ン基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、あるいは、前記
のモノマーにε−カプロラクトンを付加した水酸基含有
ビニル系モノマー、または、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリル、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ジビニルベンゼン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フルオロエチレン、
クロロフルオロエチレン、ブタジエン等が挙げられる。
中でもアクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキル
エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル等が好ましく、さらにはスチレンがより好まし
く使用できる。

【００１２】本発明の共重合体は、原料である前記の各
モノマーを熱重合、光重合または放射線重合などのラジ
カル重合により、塊状、または溶媒中で重合させること
により製造することができるが、好ましい重合方法は、
溶剤中にてラジカル重合開始剤を使用したラジカル重合
法である。重合溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ
ブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メ
トキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げ
られる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルが好まし
く使用される。これらは単独または２種類以上混合して
用いられる。

【００１３】ラジカル重合開始剤は、重合様式によって
も異なるが、例えば溶媒中で実施するラジカル重合法に
おいては、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ル、または２,２−アゾビスバレロニトリル等のアゾ系
重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、過酸化ラウロイル、１,１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アン
モニウム等の過酸化物系重合開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド／Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン等のレドックス系
重合開始剤等が挙げられる。中でもアゾ系重合開始剤が
好ましく使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、
０.０１〜２０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％で
ある。また、必要に応じて、ｎ−ラウリルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の連鎖
移動剤を使用してもよい。ラジカル重合反応の反応温度
は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃
である。本発明の共重合体の分子量は、特に制限される
ものではないが、操作性の点から重量平均分子量１,０
００〜３００,０００、好ましくは５,０００〜２００,
０００である。

【００１４】本発明のビニル系共重合体に求核試薬を添
加し、混合することにより本発明の組成物を得ることが
できる。また、本発明のビニル系共重合体に求核試薬を
添加して得られた硬化物も本発明の組成物の概念に含ま
れる。求核試薬としては、チオカーボネート基に求核付
加反応するものであればいずれでもよいが、例えば、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、イミノ基、チオール基、フェノ
ール性水酸基等を持った化合物が挙げられるが、中で
も、アミン化合物が好ましく使用される。アミン化合物
としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、または２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール等のモノアミン類、エチレンジアミン、１,
２−ジアミノプロパン、１,３−ジアミノプロパン、１,
４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,８
−ジアミノオクタン、１,２−ジアミノシクロヘキサ
ン、ダイマー酸アミド、Ｎ,Ｎ−ビス（２−アミノエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルジアミノ
プロパン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルジアミノオクタン等のジ
アミン類、または、ジシアンジアミド、１,２,３−トリ
アミノプロパン、１,２,３−トリアミノ−２−メチルプ
ロパン、１,３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパ
ン、１,２−ジアミノ−２−アミノメチルブタン、１,３
−ジアミノ−２−メチル−２−アミノメチルプロパン、
トリス（２−アミノエチル）エタン、トリス（６−アミ
ノヘキシル）イソシアヌレート、１,３−ジアミノ−２
−メチルアミノプロパン、２−アミノ−１,３−ビス
（イソプロピルアミノ）−２−メチルプロパン、または
２−アミノ−１−イソプロピルアミノ−２−イソプロピ
ルアミノメチルブタン等のトリアミン類、テトラキス
（アミノメチル）メタン、テトラキス（メチルアミノメ
チル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメ
チル）メタン、または１,１,１−トリス（２−アミノエ
チルアミノメチル）エタン等のテトラアミン類、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ヘキサエチレンオクタミン、ノナエチ
レンデカミン、１,３−ビス（２−アミノエチルアミ
ノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘ
キサミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１,３
−ビス（３−アミノプロピルアミノ）プロパン、スペル
ミジン、ホモスペルミジン、Ｎ−（４−アミノブチル）
カダベリン、ビス（５−アミノペンチル）アミン、スペ
ルミン、１,６−ビス（２−アミノエチルアミノ）ヘキ
サン、または１,１０−ビス（２−アミノエチルアミ
ノ）デカン等のポリアルキレンポリアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、またはチ
オモルフォリン等の脂環式アミン、リジン、オルニチ
ン、またはアルギニン等の塩基性アミノ酸、アニリンま
たはジフェニルアミン等の芳香族アミン、ベンジルアミ
ン等のアラルキルアミン類、ピロール、イミダゾール、
またはトリアゾール等の塩基性含窒素複素環化合物が挙
げられる。該アミン化合物は、通常、単独で使用される
が、２種類以上のものを混合して使用してもよい。

【００１５】また、本発明の組成物において、その硬化
速度を調製するために、アミノ基を低分子カルボニル化
合物によって保護されたアミン化合物も好ましく使用さ
れる。アミノ基を低分子カルボニル化合物によって保護
されたアミン化合物は、公知のケチミンまたはエナミン
合成法によって合成される。また、市販のケチミンまた
はエナミン化合物を使用してもよい。前記の低分子カル
ボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン化合物、またはアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、（メタ）アクロレイン等のアルデ
ヒド化合物が挙げられる。低分子カルボニル化合物は、
アミノ基に対して、通常、０.５〜５当量、好ましくは
０.８〜１.５当量用いられるが、溶媒を兼ねて大過剰用
いてもさしつかえない。

【００１６】本発明の組成物において、構成成分の求核
試薬とモノマー（Ａ）との当量比は、チオカーボネート
基へ求核付加反応する基、例えば、アミノ基／５員環ジ
チオカーボナート基が０.３〜２.０であること好まし
く、さらには０.８〜１.２であることがより好ましい。
本発明の組成物に、必要に応じて、炭酸カルシウム等の
各種無機充填剤類、ベントナイト系チキソ性付与剤、有
機顔料、無機顔料等の各種着色剤、または紫外線吸収
剤、顔料分散剤、またはレベリング剤等の有機質充填剤
等を配合してもよい。顔料分散の方法としては、公知の
ペイントシェーカー、ボールミル等で分散できるが、市
販の分散済み加工顔料を使用するしてもよい。さらに、
本発明の組成物に必要に応じて、各種の通常使用される
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
クリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性エポキシ樹
脂等を添加してもよい。

【００１７】本発明の組成物を塗料として使用する場合
は、求核試薬等を選択することにより、１液型または２
液型塗料として使用することができる。本発明の塗料の
塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が
採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥ま
で幅広い条件を選ぶことが可能である。また、被塗物の
種類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素
材、コンクリート、アスファルト等に適用でき、下塗
り、上塗り、ワンコート仕上げ剤として素材の保護、美
観の向上等に有用である。本発明の塗料は、特に、耐溶
剤性、耐候性に優れている。

【００１８】

【実施例】［実施例１（樹脂溶液；Ａ−１）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１４.９ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１２４.２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン６.０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：
ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）２０.０ｇ
及び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商
品名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトル
エン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で
４時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
得られた樹脂の固形分は４８％、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量
平均分子量は約１３０,０００であった。ＧＰＣ分析条
件は以下の通りであり、以下の実施例、参考例について
も同様の条件で重量平均分子量を測定した。（ＧＰＣ分析条件）カラム：HXL-L、GMHXL、G-4000HXL、G-2000HXL（東ソー
株式会社製）を直列に接続した。カラム保持温度：４０℃ 検出器：ＲＩ展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速１ｍｌ／分）

【００１９】［実施例２（樹脂溶液；Ａ−２）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１６.３ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１１８.８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン１０.０ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品
名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）２０.
０ｇ及び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
（商品名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの
混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、
２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇと
トルエン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温
度で４時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−２）を得
た。得られた樹脂の固形分は４９％、ＧＰＣによるスチ
レン換算重量平均分子量は約６６,０００であった。

【００２０】［実施例３（樹脂溶液；Ａ−３）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１７.１ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１３２.０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン６.０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：
ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）１０.０ｇ
及び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商
品名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトル
エン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で
４時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
得られた樹脂の固形分は４７％、ＧＰＣによるスチレン
換算重量平均分子量は約１５０,０００であった。

【００２１】［実施例４（樹脂溶液；Ａ−４）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１５.６ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１３７.５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン２.０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：
ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）１０.０ｇ
及び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商
品名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合
液を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２
−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトル
エン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で
４時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
得られた樹脂の固形分は４９％であり、ＧＰＣによるス
チレン換算重量平均分子量は約１６４,０００であっ
た。

【００２２】［実施例５（樹脂溶液；Ａ−５）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１７.９ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１３５.２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン６.０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：
ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）６.０ｇ及
び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品
名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合液
を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２−
アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトルエ
ン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で４
時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得
られた樹脂の固形分は４８％であり、ＧＰＣによるスチ
レン換算重量平均分子量は約９５,０００であった。

【００２３】［実施例６（樹脂溶液；Ａ−６）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１６.５ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１４０.６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン２.０ｇ、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：
ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）６.０ｇ及
び２,２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品
名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合液
を３時間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２−
アゾビス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトルエ
ン０.５ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で４
時間反応を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−６）を得た。得
られた樹脂の固形分は４８％であり、ＧＰＣによるスチ
レン換算重量平均分子量は約１０３,０００であった。

【００２４】［参考例１（樹脂溶液；Ａ−７）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル１２.７ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１３２.４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業
株式会社製）２０.０ｇ及び２,２−アゾビス−２−メチ
ルブチロニトリル（商品名：ＡＭＢＮ、大塚化学株式会
社製）１.０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下
終了３０分後、２,２−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル０.５ｇとトルエン０.５ｇの混合液を添加し、添
加終了後、同温度で４時間反応を行い、目的の樹脂溶液
（Ａ−７）を得た。得られた樹脂の固形分は４９％であ
り、スチレン換算重量平均分子量は約６５,０００であ
った。

【００２５】［参考例２（樹脂溶液；Ａ−８）］撹拌装
置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備
えたフラスコ内にトルエン２００ｇを仕込み、８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃で安定になった時点で、スチ
レン２０.０ｇ、アクリル酸ブチル２０.６ｇ、メタクリ
ル酸ブチル１３４.９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３.９ｇ、５−（メタクリロイルオキシ）メチ
ル−１,３−オキサチオラン−２−チオン１０ｇ及び２,
２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品名：Ａ
ＭＢＮ、大塚化学株式会社製）１.０ｇの混合液を３時
間かけて滴下した。滴下終了３０分後、２,２−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル０.５ｇとトルエン０.５
ｇの混合液を添加し、添加終了後、同温度で４時間反応
を行い、目的の樹脂溶液（Ａ−７）を得た。得られた樹
脂の固形分は４６％であり、スチレン換算重量平均分子
量は約６０,０００であった。

【００２６】［実施例７］実施例１で得られた樹脂溶液
（Ａ−１）８３.３ｇにトルエン１６.４ｇを添加、撹拌
後、硬化剤である１,６−ジアミノヘキサン０.３２ｇを
配合して、固形分４０％のクリアー塗料（Ｂ−１）を得
た。［実施例８〜１２］実施例２〜６で得られた樹脂溶液
（樹脂溶液；Ａ−２〜Ａ−６）を用いる以外は、実施例
７と同様にして、固形分４０％のクリアー塗料（Ｂ−２
〜Ｂ−６）を調製した。その配合を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】［比較例１］参考例１で調製された樹脂溶
液（Ａ−７）８１.６ｇにトルエン１７.６ｇ、トリエチ
ルアミン０.８ｇを配合して固形分４０％のクリアー塗
料（Ｂ−７）を得た。［比較例２、３］参考例１で調製された樹脂溶液（Ａ−
７）８１.６ｇを使用し、比較例１と同様に、表２の通
り、種々の添加剤を配合して固形分４０％のクリアー塗
料（Ｂ−８、Ｂ−９）を得た。配合表を表２に示す。［比較例４］参考例２で調製された樹脂溶液（Ａ−８）
８７.０ｇにトルエン１２.７ｇを添加し、撹拌後、硬化
剤である１,６−ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）０.３２ｇ
を配合して、固形分４０％のクリアー塗料（Ｂ−１０）
を得た。配合表を表２に示す。

【表２】

【００２９】［試験例１］実施例７〜１２、比較例１〜
４で得られた樹脂溶液から以下の塗膜の調製法により塗
膜を作成し、さらに得られた塗膜について、以下の試験
を実施した。（塗膜の調製法）実施例７〜１２及び比較例１〜４にて
調製されたクリアー塗料を、リン酸鉄処理板（日本テス
トパネル株式会社製）にアプリケーターにて乾燥膜厚３
０ミクロンとなるように塗装し、室温にて１日及び７日
乾燥を施して塗膜を得た。（塗膜の試験項目とその試験方法）・鉛筆硬度：JIS K5400（塗料一般試験法）の手かき法
に従い、実施した。・付着性：JIS K5400（塗料一般試験法）の碁盤目試験
法に従い、実施した。・耐衝撃性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、デ
ュポン式衝撃試験機を用いて、１ｋｇの錘をかけて、塗
膜の剥離する高さを測定した。・耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性：布にＭＥＫを染
み込ませ、試験片を５００ｇの荷重をかけながらラビン
グ試験を実施し、被塗物が見えるまでの往復回数を記し
た。・ゲル分率：フィルム約０.５ｇを剥離、採取して、ソ
ックスレー抽出器にてアセトン還流下、８時間洗浄し
た。その後、減圧乾燥を１晩実施した後、重量残存率を
求め、ゲル分率とした。上記の塗膜試験結果を表３、４に示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】（塗膜の耐候性試験）実施例８、９及び比
較例２で調製したクリアー塗料を用いて上記同様の方法
で塗膜を作成し、その塗膜に対して、サンシャインカー
ボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）
を用いて、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間が１
２０分間照射中に１８分間噴霧の条件で２０００時間、
耐候性試験を実施した。その後、以下の評価を実施し
た。・光沢保持率：光沢計（日本電色工業株式会社製）を用
いて、初期の６０°光沢値に対する試験終了後の６０°
光沢値の比を求め、保持率（％）として示した。・黄変度：色差計（日本電色工業株式会社製）を用い
て、試験前の黄変度と試験終了後の黄変度の差を求め、
黄変度と示した。・耐メチルエチルケトン（ＭＥＫ）性：前述の手法に準
じる。塗膜の耐候性試験結果を表５に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】表３〜５より、本発明の組成物は、比較例
の組成物と比較して、耐ＭＥＫ性、硬化速度に優れ、か
つシリコン塗料の特性を十分に兼持したハイブリッド型
樹脂であることを示している。

【００３５】

【発明の効果】本発明のビニル系共重合体ないしその組
成物は、硬化速度が速い上に、高い硬度、耐水性、耐薬
品性、耐候性を発揮し、塗料、接着剤、インキ、建築用
シーリング剤、半導体の封止剤等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生田昌徳三重県四日市市生桑町2273−１ (72)発明者井谷泉三重県四日市市三ツ谷東町３−33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に、一般式（Ｉ）で表される５員
環ジチオカーボナート基と、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、水
素原子または低級アルキルを表す）一般式（II）で表される基【化２】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なって、水
素原子、アルキル、アラルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、チオアルコ
キシ、アミノキシ、またはアミノを表す）とを有するこ
とを特徴とするビニル系共重合体。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカ
ーボナート基を有するビニル系モノマー（Ａ）と、【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、水
素原子または低級アルキルを表す）一般式（II）で表される基を有するビニル系モノマー
（Ｂ）と、【化４】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なって、水
素原子、アルキル、アラルキル、ハロゲン、アルコキ
シ、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、チオアルコ
キシ、アミノキシ、またはアミノを表す）これらのモノマーと共重合可能なビニル系モノマー
（Ｃ）とが共重合してなることを特徴とするビニル系共
重合体。
【請求項３】前記ビニル系モノマー（Ａ）が全モノマ
ー原料中の０.１〜５０重量％であり、かつ、ビニル系
モノマー（Ｂ）が全モノマー原料中の０.１〜３０重量
％である請求項２記載のビニル系共重合体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のビニル
系共重合体と、求核試薬とを含有することを特徴とする
組成物。
【請求項５】求核試薬がアミン化合物である請求項４
記載の組成物。
【請求項６】求核試薬が、アミノ基が低分子カルボニ
ル化合物によって保護されたアミン化合物である請求項
４記載の組成物。
【請求項７】請求項４〜６のいずれかに記載の組成物
を含有することを特徴とする塗料。
【請求項８】請求項４〜６のいずれかに記載の組成物
が硬化したことを特徴とする硬化物。