JP4415499B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化性組成物に関するものであり、成膜後に架橋反応が進行し、強靭性、耐候性及び耐薬品性に優れた硬化膜を与えるため、塗料、コーティング剤、シーリング剤、粘着剤及び接着剤等の各種用途に使用可能でありこれら技術分野等で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、耐候性に優れる塗膜を与える塗料として、マレイミド基を有する重合体を含む塗料組成物を見出している（特願２０００−２７０７６６、特願２０００−２７０７６６）。
当該組成物から形成される塗膜は、屋外で乾燥すると、常温においてもマレイミド基が太陽光による光２量化反応で架橋反応を起こし、耐候性に優れる塗膜を形成するものである。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記組成物は、太陽光の当たらない場所や屋内に塗装した場合、又顔料を配合して着色塗料組成物とした場合には、硬化反応が極端に遅くなる場合があった。
【０００４】
本発明者らは、当該問題を改良する方法として、マレイミド基及び水酸基を有する共重合体とポリイソシアネートを併用した組成物を使用して、ポリイソシアネートと水酸基とのウレタン化反応を利用し、初期の硬化速度を上げた組成物（特願平１１−３４４２７５号）、及びマレイミド基及び加水分解性シリル基を有する共重合体を用いて、アルコキシシリル基の縮合による架橋を使用した組成物（特願平１１−３６２０８０号）も提案している。
しかしながら、これらの組成物は、いずれも主剤と硬化剤を塗装時に混合する２液型の組成物であり、塗装工程が煩雑になるため１液型で十分な硬化速度を有する塗料が望まれていた。
【０００５】
本発明者らは、太陽光の当たらない場所や屋内に塗装した場合や、顔料を含む着色塗料組成物であっても、１液型であり、常温で硬化性に優れ、得られる塗膜が耐候性等の優れた塗膜物性を有する組成物を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討の結果、先のマレイミド基を有する共重合体を含む塗料組成物において、ドライヤー又は金属キレート化合物を添加した組成物が、屋内に塗装した場合や、顔料を含む１液型の着色塗料組成物であっても、耐候性等の塗膜性能を低下させる事なく、十分な硬化速度が得られることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００７】
1.(A)マレイミド基を有する重合体
本発明の(A)成分としては、製造が容易である点で、下記式(1)で表されるマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体（以下マレイミド単量体という）及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下単に不飽和単量体という）の共重合体を使用する。
以下、マレイミド単量体について説明する。
【０００８】
1-1.マレイミド単量体
マレイミド単量体としては、エチレン性不飽和基と、下記式(1)で表される環状イミド基を有する化合物が好ましい。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（但し、式(1)中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立した水素原子若しくはアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方がアルキル基、又はそれぞれが結合して炭素環を形成する基である。）
【００１１】
マレイミド単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、及び、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ¹及びＲ²としては、それ自身の重合性又はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立したアルキル基、又はそれぞれが結合して炭素環を形成する基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましい。
さらに、マレイミド単量体の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが結合して炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
【００１３】
マレイミド単量体としては、下記(2)で表されるマレイミド基を含有する（メタ）アクリレート〔以下イミド(メタ)アクリレートという〕が好ましい。
【００１４】
【化４】

【００１５】
但し、式(2)において、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様の基である。
Ｒ³はアルキレン基で、Ｒ⁴は水素又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００１６】
式(2)の中でも、ｎが１〜２のものが好ましく、より好ましいものは、１のものである。
Ｒ³としては、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくはエチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【００１７】
イミド（メタ）アクリレートは、以下の文献及び特許に記載された方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０）、８９７、（１９７２）
・Javier de Abajoら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、ｖｏｌ３３（５）、（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００１８】
1-2.不飽和単量体
本発明においては、(A)成分として、マレイミド単量体と不飽和単量体の共重合体を、得られる組成物の硬化収縮が少ない点で好ましいため使用する。
不飽和単量体としては、種々の単量体が使用可能であるが、塗膜の物性及びマレイミド単量体との共重合性に優れる点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートは、種々の化合物が使用可能であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれも使用可能である。
直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等が例示される。
該単量体のアルキル基には、芳香族環、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を含んでも良い。かかる（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アミノエチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘプタデカフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２０】
分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が例示される。
該単量体のアルキル基には、芳香族環、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を含んでも良い。かかる単量体としては、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２１】
環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びトリシクロデシニル（メタ）アクリレート等が例示される。該単量体のアルキル基には、芳香族環、酸素、窒素、硫黄及びハロゲン等を含んでも良い。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びモルホリノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２２】
これらアルキル（メタ）アクリレートは、単独で使用することも、複数種併用することもできる。
本発明においては、これらアルキル（メタ）アクリレートの中でも、得られる塗膜の硬度及び耐候性に優れる点で、炭素数１〜２０のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有することが特に好ましい。かかる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが例示される。
【００２３】
不飽和単量体としては、官能基含有単量体を使用することができる。官能基としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及び加水分解性シリル基が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；２−ヒドロキシクロロプロピル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリレート並びに水酸基含有(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ラクトン変性ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリレートは市販されており、ダイセル化学（株）製のプラクセルＦシリーズ等がある。水酸基含有オリゴマーは市販されており、末端に水酸基を有するアクリレートオリゴマーである東亞合成（株）製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０及びＨＰ−２０（いずれも商品名）等がある。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びクロトン酸等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
加水分解性シリル基含有単量体としては、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
又、不飽和単量体としては、上記以外にも、エチレン、プロピレン及びイソブチレン等のαオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデン等の部分ハロゲン化オレフィン；酢酸アリル及び酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エチル及びクロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル；エチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル；スチレン、αメチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン；アクリロニトリル、アクリルアミド、並びにメタクリルアミド等が挙げられる。
これら単量体は、２種類以上併用しても良い。
【００２９】
本発明に用いる(A)成分は、マレイミド単量体と不飽和単量体の共重合体であり、単量体の共重合割合としてはマレイミド単量体４〜４０質量部、不飽和単量体９６〜６０質量部であることが好ましい。マレイミド単量体が４質量部より少ないと、架橋点が少なく、硬化性や硬化塗膜の性能が低下してしまうことがあり、一方４０重量部より多いと、得られる塗膜が脆く、耐候性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の組成物おいて、(A)成分は、液状の場合はそのまま使用することもでき、又有機溶剤に溶解した形態、有機溶剤に非水分散した形態、水分散型した形態のいずれの形態でも良い。
【００３１】
(A)成分は、平均分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎという）で１，０００〜１０００，０００であるものを使用する。
(A)成分を有機溶剤に溶解した有機溶剤型塗料及び非水分散塗料として用いる場合には、Ｍｎが３，０００〜１００，０００であることが好ましく、一方(A)成分を乳化・懸濁して水性媒体中の分散体として使用する場合は、Ｍｎがが１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３２】
(A)成分のガラス転移点（以下Ｔｇという）は用途に応じて選択すれば良く、例えば塗料用途に使用する５℃〜８０℃の範囲が好しいい。５℃未満では、塗膜の耐汚染性が低下する場合があり、又８０℃を超えると塗膜の加工性が低下することがある。
【００３３】
1-3.(A)成分の製造方法
(A)成分は、ラジカル重合開始剤の存在下、前記単量体を共重合させ製造することできる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合及び乳化重合、有機溶剤中での溶液重合等の方法が採用可能である。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。その使用量としては、全単量体量に対し０．０００１〜１０重量％が好ましい。
又、いずれの重合においても、必要に応じてラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を加えても良い。
【００３４】
(A)成分を乳化重合で製造する場合、乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型及びその併用が好ましい。アニオン型乳化剤の例としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩が挙げられ、ノニオン型乳化剤の例としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。又、反応性乳化剤も使用可能であり、具体的にはラテムル〔花王(株)〕、エレミノール〔三洋化成(株)〕、アクアロン〔第一工業製薬(株)〕及びアデカリアソープ〔旭電化工業(株)〕等が挙げられる。
乳化剤の使用量としては、全単量体量１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲あることが好ましい。
又必要によりｐＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイト及び陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
【００３５】
(A)成分を溶液重合で製造する場合、使用する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類；並びにミネラルスピリット、炭化水素系混合溶剤のナフサＮｏ５（芳香族分５０質量％）及びナフサＮｏ６（芳香族分３０質量％）〔いずれもエクソン化学(株)商品名〕、ＬＡＷＳ（芳香族分３０質量％）、ＨＡＷＳ（芳香族分５０質量％）〔いずれもシェル化学(株)商品名〕及びスワゾール１０００〔丸善石油(株)製等がある〕等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これら有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
有機溶剤の使用量は、全単量体量１００質量部に対して２０〜２００部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
(A)成分を非水分散重合で製造する場合、炭化水素系溶剤中に長鎖アルキル(メタ)アクリレート共重合体等の当該溶剤に可溶な重合体の存在下に、当該溶剤に不溶となる組成の上記単量体を共重合する。この場合に使用される炭化水素系溶剤としては、前記したものが挙げられる。
【００３７】
重合条件としては、特に限定されないが、好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１４０℃あり、通常は常圧で行なうわれる。好適な重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい
【００３８】
2.(B)成分
本発明の(B)成分は、ドライヤー又は／及び金属キレートである。組成物が(B)成分を含むことにより、前記(A)成分が、光の照射量の少ない場所、屋内での乾燥及び加熱乾燥、又は顔料が配合して着色塗料組成物とした場合にも、マレイミド基が架橋反応を起こし、硬化物を形成する。この架橋反応は、マレイミド基のラジカル連鎖反応によると考えられ、光二量化反応とは架橋機構が異なると考えられる。
ドライヤーとしては、解説塗料科学の第１２．１項〔（株）理工出版社発行、３４９〜３５７頁〕に記載されているものが使用でき、アルキド塗料等の不飽和脂肪酸部分を含有する塗料の酸化重合を促進するために通常使用されている金属ドライヤーが好ましい。
金属ドライヤーにおける金属としては、鉛、コバルト、銅、錫、亜鉛、鉄、マンガン、ビスマス及びジルコニウム等が挙げられる。金属ドライヤーとしては、組成物への溶解性に優れるためカルボン酸の金属塩が好ましく、具体的には、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクテン酸ジルコニウム及びオクテン酸ビスマス等が挙げられる。
金属キレート化合物の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、コバルトビス（アセチルアセトネート）、コバルトトリス（アセチルアセトネート）、銅ビス（アセチルアセトネート）、鉄トリス（アセチルアセトネート）、マンガンビス（アセチルアセトネート）ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
(B)成分は単独で使用しても、又は２種以上を併用して使用することもできる。
(B)成分の使用量は、使用する(A)成分や後記する顔料により適宜決定すれば良いが、(A)成分１００質量部当たり０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部より少ない場合には、硬化が不充分となる場合がり、又１０質量部より多い場合には、塗膜の変色する場合がある。
【００３９】
3.(C)成分
本発明の組成物に顔料を配合して着色組成物とする場合には、組成物に(C)顔料を配合する。
(C)成分の顔料としては、通常塗料で使用される種々の顔料が使用可能である。
具体的には、酸化チタン、べんがら、黄色酸化鉄、焼成顔料、パール顔料及び雲母片等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレン、イソインドリノン、イルガジンエロー及びカーボンブラック等の有機顔料、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等の体積顔料、アルミ粉、ステンレス粉及びブロンズ粉等のメタリック顔料が挙げられる。
又、(C)成分には、艶消し剤を併用することも可能であり、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びシリカ系艶消し剤等が挙げられる。
(C)成分の使用量は、使用する成分及び目的等により適宜決定すれば良いが、(A)成分１００質量部当たり１〜１００質量部が好ましい。
【００４０】
4.(D)光増感剤又は／及び光重合開始剤
本発明の組成物を屋外で使用する場合、(A)成分中のマレイミド基同士が太陽光により光２量化反応を促進させる目的で、(B)成分と共に、(D)光増感剤又は／及び光重合開始剤を配合することが可能である。
(D)成分の具体例としては、種々のものが使用可能であり、ナフタレン及びフェナントレン等の炭化水素系増感剤；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及びｐ−ニトロアニリン等のニトロベンゼン誘導体；アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、ベンズアルデヒド、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、１，１’− ジメトキシ−１−フェニルベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノエーテル）ブタノン−１等のベンズフェノン及びアセトフェノン誘導体；イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル等のベンジルケタール類；３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン類；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド類；ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルメトキシケタール及びエチルアントラキノン等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キサントン類及びアシルフォスフィンオキシド類が好ましく、最も好ましくはキサントン類である。
(D)成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
(D)成分の使用量としては、(A)成分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部より少ない場合には、硬化が不充分となる場合があり、又、１０質量部を超えると、塗膜が変色する場合がある。
【００４１】
4.その他の成分
本発明の組成物においては、(D)成分の使用量によっては、経過的に塗膜が変色する場合がある。これを防ぐ方法として、ラジカル補足剤又は／及び過酸化物分解作用を有する化合物を配合することが好ましい。ラジカル補足剤としては、通常光安定剤として知られているヒンダードアミン化合物が挙げられる。又、過酸化物分解作用を有する化合物としては、アミン類、イオウ系酸化剤、メルカプト基含有化合物及びイソシアネート基含有化合物等が挙げられ、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤も使用可能である。
【００４２】
本発明の組成物が有機溶剤型塗料である場合、使用する有機溶剤としては、沸点が６０℃以上のものが好ましい。沸点が６０℃未満の有機溶剤を使用すると、塗料にした場合、乾燥が早すぎ造膜性が低下する場合がある。有機溶剤は、重合反応で使用したものをそのまま使用することも、後で添加することもできる。
当該有機溶剤の具体例としては、前記1-3項の溶液重合において有機溶剤の例として挙げたもの以外にも、オルト擬蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル等のオルト酸類;エチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系又はカルビトール系溶剤；プロピレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のイソプレングリコール系溶剤等が挙げられる。
本発明の組成物が非水分散型塗料である場合、使用される有機溶剤としては、ミネラルスピリット、ナフサＮｏ５、ナフサＮｏ６、ＬＡＷＳ及びＨＡＷＳ等が好ましい。
有機溶剤型塗料における有機溶剤の割合としては、(A)成分：有機溶剤＝２５：７５〜７５：２５（質量比）が好ましい。
【００４３】
本発明の組成物が、(A)成分が水媒媒体中に乳化又は分散したものを使用する場合にも、必要に応じて有機溶剤を加えても良い。この場合の有機溶剤としては、エタノール、エチレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系又はカルビトール系溶剤；プロピレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等の有機溶剤等が挙げられる。
乳化又は分散型塗料における水の割合としては、(A)成分：水＝３０：７０〜６０：４０（質量比）が好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、これら以外にも、分散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤及び増粘剤等の添加剤を加えてもよい。又、耐汚染性を向上させるためにアルキルシリケート、アルキルシリケートオリゴマーを添加することもできる。
本発明の組成物は、一液型の組成物として使用できるものである。
本発明の組成物は、種々の基材に塗工可能である。具体的には、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチック及び木材等が挙げられる。又、使用方法としては、常法に従えば良く、基材に対して、スプレー、はけ、ロール及びバーコーター等により、直接又はプライマーを介して塗装することができる。
本発明の組成物は、塗料、コーティング剤、シーリング剤、粘着剤及び接着剤等の各種用途に使用可能であり、塗料として好ましく使用できるもので、屋外塗料として特に好ましく使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」は質量％を意味する。
【００４６】
○共重合体の溶液又は分散体
各実施例及び比較例で使用する共重合体の溶液又は分散体は、以下に従い製造されたものを使用した。
・共重合体１
後記表１に示す種類及び割合の単量体を使用して製造した共重合体（Ｔｇ：３４℃、Ｍｎ：１６０００）の酢酸ブチル５０％溶液。
【００４７】
・共重合体２
後記表１に示す種類及び割合の単量体を使用して製造した共重合体（Ｔｇ：２０℃、Ｍｎ：１３０００）の酢酸ブチル５０％溶液。
【００４８】
・共重合体３
後記表１に示す種類及び割合の単量体を使用して得られた共重合体（Ｔｇ：２７℃、Ｍｎ：１５０００）のＨＡＷＳ５０％溶液。
【００４９】
・共重合体４
後記表１に示す種類及び割合の単量体と、乳化剤として、反応性乳化剤であるアクアロンＨＳ１０〔第一工業製薬(株)〕を使用し、乳化重合により製造した共重合体の水性分散体（固形分４５％）。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１における略号は、以下の意味を示す。
ＴＨＰＩ：下記式(3)で示されるイミドアクリレート
【００５２】
【化５】

【００５３】
ＤＭＭＩ：下式(4)で示されるイミドアクリレート
【００５４】
【化６】

【００５５】
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸
【００５６】
○実施例１〜同４、比較例１〜同２
表２に示す各成分を常法に従い混合し、クリア塗料組成物を調製した。
得られた組成物を使用し、下記評価を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２における１）〜４）は、以下の意味を示す。
１）ＣｏＡｃＡｃ：コバルトトリス（アセチルアセトナート）のトルエン２％溶液、日本化学産業(株)製
２）ＰｂＯｃ：オクテン酸鉛のＨＡＷＳ溶液（Ｐｂとして２％含有）
３）造膜助剤：チッソ(株)製ＣＳ１２
４）増粘剤：日本アクリル(株)製プライマルＲＭ−８Ｗ
【００５９】
○評価
各実施例及び比較例で得られた組成物をブリキ板にバーコーターにて塗布した（乾燥膜厚は約３０μ）。塗装後２時間後に当該塗装板を屋外（南面４５度）と屋内の２３℃、５０％ＲＨの恒温室で乾燥した。
３日後と１週間後におけるキシレンラビング試験を行ない、硬化程度を判定した。
判定 ○：可溶部ほとんどなし、△：可溶部あり、×：ほとんど溶解
【００６０】
【表３】

【００６１】
○実施例５
後記表４に示す各成分を使用し、高速攪拌機を使用して、常法に従い各成分を攪拌・混合し、顔料分散液（Ｗ−１）を調製した。
得られたＷ−１を使用し、後記表５に示す各成分を混合して着色塗料組成物を調製した。
得られた組成物を使用して、後記する評価方法に従い評価した。
【００６２】
○実施例６〜同１０
後記表４に示す各成分を使用し、実施例５と同様の方法で顔料分散液（Ｗ−２〜Ｗ−４）を調製した。
得られたＷ−２〜Ｗ−４を使用し、実施例５と同様の方法で着色塗料組成物を調製した。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４における１）〜４）は、以下の意味を示す。
１）ＣＲ−９５：タイペークＣＲ−９５〔石原産業(株)、酸化チタン〕
２）Ｅ−３０：ＡＦホワイトＥ−３０〔大日精化工業(株)、白色顔料分散液〕
３）ＴＰＢＥ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
４）ＲＭ−８Ｗ：プライマルＲＭ−８Ｗ〔日本アクリル(株)、増粘剤〕
【００６５】
【表５】

【００６６】
表５における１）及び２）は、以下の意味を示す。これ以外の記号は、表２と同様の意味を示す。
１）ＣｏＮａ：ナフテン酸コバルトのナフサＮｏ６溶液（Ｃｏとして１％）
２）ＤＥＴＸ−Ｓ：光増感剤、日本火薬(株)製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキサントンの２０％ソルフィットアセテート溶液
【００６７】
○比較例３及び同４
実施例と同様の方法により、表６に示す各成分を使用し塗料組成物を調製した。
得られた組成物を使用して、後記する評価方法に従い評価した。
【００６８】
【表６】

【００６９】
○評価
・硬化性
前記と同様の方法により評価した。それらの結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】

【００７１】
・その他の評価
５０５２Ｐアルミ板に、バーコーターを使用し各組成物を塗装した（乾燥膜厚は約３０μ）。
塗装半日後に塗装板を屋外に出し、南面４５度に設置し、乾燥させ１週間経過した物を試験板とし、以下の項目について評価した。
得られた結果を表８に示す。
【００７２】
1)変色度合
塗装半日後の色相をＬａｂ値で測定した。乾燥１週間後の試験板のＬａｂを測定し、その色差ΔＥを算出した。
【００７３】
2)６０度光沢
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。
【００７４】
3)鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。
【００７５】
4)耐候性
サンシャインウエザメーター１０００時間試験後の６０度光沢保持率（％）、及び色差ΔＥを算出した。
【００７６】
5)耐アルカリ性
５％ＮａＯＨ水溶液を塗膜表面に１滴落し、８時間後に水で洗い流し、乾燥させた後の塗膜表面を観察する。
○：異常なし ×：跡が残る
【００７７】
6)耐酸性
５％硫酸水溶液を塗膜表面に１滴落し、８時間後に水で洗い流し、乾燥させた後の塗膜表面を観察する。
○：異常なし ×：跡が残る
【００７８】
【表８】

【００７９】
【発明の効果】
本発明は、１液型の硬化性組成物であり、光の当たらない屋内、顔料を配合した着色塗料においても、塗膜深部まで硬化反応が進行し、耐候性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成するものである。

Claims (8)

1. (A)下記式(1)で表されるマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体であって数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の共重合体、並びに(B)ドライヤー又は／及び金属キレート化合物を必須成分として含有してなる塗料用硬化性組成物。
   

   

   （但し、式(1)において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立した水素原子若しくはアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方がアルキル基、又はそれぞれが結合して炭素環を形成する基である。）
2. 前記(A)成分において、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体が下記式(2)で表される化合物である請求項１記載の塗料用硬化性組成物。
   

   

   （但し、式(2)において、Ｒ ¹ 及びＲ ² は前記と同様の基であり、Ｒ ³ はアルキレン基で、Ｒ ⁴ は水素又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
3. 前記(A)成分が、上記式(1)で表されるマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体４〜４０質量部及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９６〜６０質量部の共重合体である請求項１記載の塗料用硬化性組成物。
4. 前記(A)成分が、上記式(2)で表されるマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体４〜４０質量部及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９６〜６０質量部の共重合体である請求項２記載の塗料用硬化性組成物。
5. 前記(A)成分１００質量部当たり、前記(B)成分を０．０１〜１０質量部含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塗料用硬化性組成物。
6. さらに、(C)顔料を含有してなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の塗料用硬化性組成物。
7. さらに、(D)光増感剤又は／及び光重合開始剤を含有してなる請求項１〜請求項６のいずれかに記載の塗料用硬化性組成物。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の組成物を含有してなる屋外塗料用硬化性組成物。