JP5572948B2 - 粉体塗料用熱流動性調整剤とその製造方法、及び粉体塗料 - Google Patents
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Description
本願は、2007年7月10日に出願された日本国特許出願第2007−181131号、及び2008年4月1日に出願された日本国特許出願第2008−094968号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般に粉体塗料では、得られる塗膜の外観を向上させるために、熱硬化時の熱流動性を向上させる粉体塗料用熱流動性調整剤(以下、熱流動性調整剤と略称する)を含有させる。粉体塗料の熱硬化時の熱流動性は、粉体塗料の溶融粘度を低下させることで向上する。そこで通常、熱流動性調整剤には、ガラス転移温度が低く、室温において液状である低ガラス転移温度アクリルポリマーが使用されている。
現在広く使用されている熱流動性調整剤は、このような低ガラス転移温度アクリルポリマーを微細なシリカ粒子に吸着させ、粉状とすることで、取扱い性及び粉体塗料の耐ブロッキング性の向上が図られたものである。
しかしながら、シリカ粒子に吸着させた熱流動性調整剤を粉体塗料に使用すると、塗膜の透明性、光沢、硬度が低下する等の問題があった。また、低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤は、シリカ粒子に低ガラス転移温度アクリルポリマーを吸着させた状態であっても、積み重ねたまま放置するとシリカ粒子が容易にブロッキングするため、取扱い性及び耐ブロッキング性において、必ずしも満足できるレベルではなかった。
従って、粉体塗料において現在最も広く使用されている前記の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を使用した粉体塗料との相溶性が求められることもあった。
また、特許文献2及び3記載の熱流動性調整剤では、粉体塗料の熱流動性や、得られる塗膜の外観が低位であった。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)・・・(1)
(式(1)中、wiはポリマーを構成するモノマーiの質量分率を表し、Tgiはポリマーを構成するモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度を表す。)
δ=Σ(m i δ i )・・・(2)
(式(2)中、m i はポリマーを構成するモノマーiのモル分率を表し、δ i はポリマーを構成するモノマーiの溶解性パラメーターを表す。)
本発明の熱流動性調整剤は、t−ブチル(メタ)アクリレート単位を含有するポリマーである。t−ブチル(メタ)アクリレート単位を含有することで、熱硬化時の熱流動性に優れた熱流動性調整剤を得ることができる。また、該熱流動性調整剤を含有する粉体塗料は、塗膜の外観、光沢や汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性にも優れる。中でも、熱流動性調整剤及びこれを含有する粉体塗料の耐ブロッキング性や、得られる塗膜の硬度が向上する傾向にあるt−ブチルメタクリレート単位を含有することが好ましい。
尚、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味する。
中でも、熱硬化時の熱流動性や、汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性が向上する傾向にある、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
尚、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を、「(メタ)アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリル」を、「(メタ)アクリルアミド」は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
ここで、t−ブチル(メタ)アクリレート単位が5質量部以上である場合、熱硬化時の熱流動性や、塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。また、t−ブチル(メタ)アクリレート単位が90質量部以下である場合、汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性が向上する傾向にある。
また、その他のモノマー単位が10質量部以上である場合、汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性が向上する傾向にある。また、その他のモノマー単位が95質量部以下である場合、熱硬化時の熱流動性や、塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。
熱流動性調整剤のガラス転移温度が20℃以上である場合、熱流動性調整剤及びこれを含有する粉体塗料の耐ブロッキング性や、得られる塗膜の硬度が向上する傾向にある。また、熱流動性調整剤のガラス転移温度が120℃以下である場合、熱硬化時の熱流動性や塗膜の外観、光沢及び汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性が向上する傾向にある。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)・・・(1)
式(1)中、wiはポリマーを構成するモノマーiの質量分率を表し、Tgiはポリマーを構成するモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式(1)中のTg及びTgiは、絶対温度(K)で表した値である。また、Tgiは、「ポリマーハンドブック第4版(POLYMER HANDBOOK、FOURTH EDITION)、John Wiley & Sons Inc、J.Brandrup、VI/p,193〜253」に記載されている値である。
熱流動性調整剤の溶解性パラメーターが18.50(J/cm3)1/2以上である場合、塗膜と被塗物との密着性が向上する傾向にある。また、溶解性パラメーターが19.00(J/cm3)1/2以下である場合、塗膜の外観や汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性、更には低温焼付け条件下において得られる塗膜の光沢が向上する傾向にある。
δ=Σ(miδi)・・・(2)
式(2)中、miはポリマーを構成するモノマーiのモル分率を表し、δiはポリマーを構成するモノマーiの溶解性パラメーターを表す。
δi={Σ(njEj)/Σ(njVj)}1/2・・・(3)
式(3)中、njはモノマーiを構成する原子団jの個数を表し、Ejは原子団jの凝集エネルギー(J/mol)を表し、Vjは原子団jのモル体積(cm3/mol)を表す。尚、Ej及びVjは、上記非特許文献中に記載されている値である。
熱流動性調整剤の質量平均分子量が5000以上である場合、熱流動性調整剤及びこれを含有する粉体塗料の耐ブロッキング性や、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。また、熱流動性調整剤の質量平均分子量が50000以下である場合、塗膜の外観、光沢や汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料との相溶性が向上する傾向にある。
本発明の熱流動性調整剤の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が挙げられる。中でも、重合後に濾過、洗浄、脱水、乾燥するだけで固形粒子を容易に得ることができる懸濁重合法が特に好ましい。
懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルのコポリマー、(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルのコポリマー、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルのコポリマー、あるいはこれらモノマーの組み合わせからなるコポリマーや、ケン化度70〜100%のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルのコポリマーが好ましい。
分散剤の量が0.005質量部以上である場合、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にある。また、5質量部以下である場合、ポリマーの洗浄性、脱水性、乾燥性、及び、塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
本発明の熱流動性調整剤を製造する際に使用する重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ化合物;ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;などが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
重合開始剤の使用量が0.05質量部以上である場合、比較的短時間で重合が進行し、生産性が向上する傾向にある。また、重合開始剤の使用量が10質量部以下である場合、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
本発明の熱流動性調整剤を製造する際に、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、n−ブチルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類;チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)等のチオグリコール酸エステル類;β−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸3−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)等のメルカプトプロピオン酸エステル類;α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
連鎖移動剤の使用量が0.05質量部以上である場合、熱硬化時の熱流動性、塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。また、連鎖移動剤の使用量が10質量部以下である場合、塗膜の耐水性や耐溶剤性が向上する傾向にある。
本発明の熱流動性調整剤を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、30〜150℃の範囲内であることが好ましく、50〜130℃の範囲内であると更に好ましい。
重合温度が30℃以上である場合、比較的短時間で重合が進行し、生産性が向上する傾向にある。また、重合温度が150℃以下である場合、重合発熱が緩和され、重合温度の制御が容易となる傾向にある。
本発明の粉体塗料は、本発明の熱流動性調整剤を含有するものであれば、特に制限されず、従来公知の結着樹脂及び硬化剤を使用することができる。
本発明において使用される結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。中でも、塗膜外観が良好であり、各種塗膜性能に優れるポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、一分子中に2つ以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量が1000〜50000の範囲内、エポキシ当量が500〜2000の範囲内、軟化温度が50〜150℃の範囲内であるものが好ましく使用される。質量平均分子量が1000以上である場合、耐候性や耐薬品性が向上する傾向にあり、50000以下である場合、粉砕性や塗膜外観が向上する傾向にある。エポキシ当量は500以上である場合、塗膜外観が向上する傾向にあり、2000以下である場合、塗膜硬度や耐候性、耐薬品性が向上する傾向にある。軟化温度は50℃以上である場合、粉砕性や塗膜硬度が向上する傾向にあり、150℃以下である場合、塗膜外観や低温硬化性が向上する傾向にある。
アクリル樹脂としては、例えば、一分子中に2つ以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量が1000〜50000の範囲内、エポキシ当量が150〜3000の範囲内、軟化温度が50〜150℃の範囲内であるものが好ましく使用される。質量平均分子量が1000以上である場合、耐候性や耐薬品性が向上する傾向にあり、50000以下である場合、粉砕性や塗膜外観が向上する傾向にある。エポキシ当量は150以上である場合、塗膜外観が向上する傾向にあり、3000以下である場合、塗膜硬度や耐候性、耐薬品性が向上する傾向にある。軟化温度は50℃以上である場合、粉砕性や塗膜硬度が向上する傾向にあり、150℃以下である場合、塗膜外観や低温硬化性が向上する傾向にある。また、該アクリル樹脂は、エポキシ基含有ビニル系モノマー単位を含有するものであれば、特に制限されず、エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、本発明の熱流動性調整剤に使用することができる前述のエポキシ基含有ビニル系モノマーと同様のものを使用することができる。
結着樹脂の使用量が45質量部以上である場合、塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。また、結着樹脂の使用量が98質量部以下である場合、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。
結着樹脂として、一分子中に2つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を使用する場合には、硬化剤としては、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)やβ−ヒドロキシアルキルアミド類が好適に使用される。また、一分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはアクリル樹脂を硬化剤として使用し、エポキシ−ポリエステル樹脂、または、アクリル−ポリエステル樹脂とすることもできる。また、一分子中に2つ以上の水酸基を有するポリエステル樹脂を使用する場合には、硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;イソシアネート基をメタノール、イソプロパノール、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
硬化剤の使用量が1質量部以上である場合、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。また、硬化剤の使用量が50質量部以下である場合、熱硬化時の熱流動性や塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。
本発明の粉体塗料において、本発明の熱流動性調整剤の使用量は、特に制限されないが、結着樹脂、硬化剤、及び熱流動性調整剤の合計100質量部中、0.1〜5質量部の範囲内であることが好ましく、0.3〜3質量部の範囲内であると更に好ましく、0.5〜2質量部の範囲内であると特に好ましい。
熱流動性調整剤の使用量が0.1質量部以上である場合、熱硬化時の熱流動性、塗膜の外観、光沢が向上する傾向にある。また、熱流動性調整剤の使用量が5質量部以下である場合、塗膜の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上する傾向にある。
本発明の粉体塗料の製造方法は、例えば、上記の熱流動性調整剤、結着樹脂、硬化剤、及び、必要に応じて使用される各種添加剤を乾式混合し、結着樹脂の軟化温度以上の温度、具体的には50〜150℃、好ましくは60〜130℃で溶融混練し、粉砕、分級することによって製造することができる。
質量平均粒子径が5μm以上である場合、粉体塗料の生産性、取扱い性が向上する傾向にあると共に、粉塵爆発に対する危険性が低減する傾向にある。また、質量平均粒子径が100μm以下である場合、塗膜外観が向上する傾向にある。
塗膜形成温度が100℃以上である場合、塗膜の平坦性や光沢、硬度が向上する傾向にあり、280℃以下である場合、塗膜成分の熱分解性が抑制され、ピンホールや気泡などの塗膜欠陥が低減する傾向にある。
塗装膜厚が10μm以上である場合、塗膜の平坦性や光沢、密着性が向上する傾向にあり、1000μm以下である場合、ピンホールや気泡などの塗膜欠陥が低減する傾向にある。
また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
ガラス転移温度は、下記式(1)を利用して算出した。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)・・・(1)
(式(1)中、wiはポリマーを構成するモノマーiの質量分率を表し、Tgiはポリマーを構成するモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度を表す。)
溶解性パラメーターは、下記式(2)を用いて算出した。
δ=Σ(miδi)・・・(2)
(式(2)中、miはポリマーを構成するモノマーiのモル分率を表し、δiはポリマーを構成するモノマーiの溶解性パラメーターを表す。)
ブルックフィールド粘度計(B型粘度計)(TOKIMEC製 R100型粘度計(RBタイプ))を用いて、25℃で後述する分散剤1の粘度について測定を行った。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製 商品名HLC−8120)を用いて測定した。カラムは、TSKgel G5000HXL*GMHXL−L(東ソー株式会社製)を使用した。検量線は、F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(東ソー株式会社製 標準ポリスチレン)、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
ポリマーを0.4質量%溶解したテトラヒドロフラン(THF)溶液を調製し、調製したTHF溶液を100μl使用して、40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)を算出した。
内径54mmの円筒型容器に粉体塗料あるいは熱流動性調整剤を約5gを入れ、外径52.5mm、質量1kgの円筒型分銅を乗せて、40℃で2週間保持した後、粉体塗料及び熱流動性調整剤のブロッキング状態を目視及び指触にて観察し、下記基準にて判定した。
◎:粉体塗料及び熱流動性調整剤共に塊がない
○:熱流動性調整剤に塊が生じているが、容易にほぐれる
△:粉体塗料に塊が生じているが、容易にほぐれる
×:粉体塗料にほぐれない塊がある
粉体塗料約3gを精秤し、錠剤成型機を使用して、錠剤試料を作成した。作成した試料を45°の角度に設定した鋼板上に置き、130℃に加熱したオーブン中で15分間保持した。オーブンから鋼板を取り出し、試料が流れた距離を測定し、下記基準にて判定した。
◎:80mm以上
○:75mm以上、80mm未満
×:75mm未満
試験板の塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
○:はじき、レベリングに異常がない
△:はじき、レベリングの何れかに僅かな異常がある
×:はじき、レベリングの何れかに著しい異常がある
入射角60°及び20°における塗膜の鏡面光沢度を光沢計(日本電色工業株式会社製 VG−2000)を用いて測定し、下記基準にて判定した。
<60°鏡面光沢度>
◎:95.0以上
○:90.0以上、95.0未満
△:80.0以上、90.0未満
×:80.0未満
<20°鏡面光沢度>
◎:80.0以上
○:70.0以上、80.0未満
△:50.0以上、70.0未満
×:50.0未満
実施例2、5〜11、13、14、参考例1、3、4、12、15、16及び比較例1〜3で得られた粉体塗料99質量部に対し、汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料を1質量部混合したサンプルを用いて塗膜試験板を作成した。得られた塗膜試験板について、塗膜外観と光沢をそれぞれ上記(7)及び(8)と同様にして評価、判定した。
尚、汎用の低ガラス転移温度アクリルポリマーからなる熱流動性調整剤を含有する粉体塗料として、後述する比較例4により得られた粉体塗料を用いた。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部、メチルメタクリレート12部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下し、重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明なポリマー水溶液である分散剤1を得た。この分散剤1の固形分は10%、粘度は950mPa・sであった。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水200部、硫酸ナトリウム0.3部、分散剤1(固形分10%)0.4部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、t−ブチルメタクリレート30部、i−ブチルメタクリレート45部、イソボルニルメタクリレート25部、チオグリコール酸2−エチルヘキシル3部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.05部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、重合温度70℃に昇温して約1時間反応させ、さらに重合率を上げるため、後処理温度として85℃に昇温して1時間保持した後、40℃に冷却して、粒状のポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、40℃で16時間乾燥して、熱流動性調整剤1を得た。この熱流動性調整剤1の質量平均分子量(Mw)は12,000、質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は1.85であった。結果を表1に示す。
表1または2に示すモノマー、連鎖移動剤、開始剤、及び分散剤を使用し、表1または2に示す重合温度及び後処理温度としたこと以外は、熱流動性調整剤1と同様にして熱流動性調整剤2〜19を得た。結果を表1及び2に示す。
t−BMA:t−ブチルメタクリレート
i−BMA:i−ブチルメタクリレート
EHA :2−エチルヘキシルアクリレート
LMA :ラウリルメタクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
St :スチレン
OTG :チオグリコール酸2−エチルヘキシル
MSD :α−メチルスチレンダイマー
ADVN :2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
AMBN :2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
LPO :ラウロイルパーオキサイド
BPO :ベンゾイルパーオキサイド
結着樹脂 :91.6部(SP−011;SUN POLYMERS製 ポリエステル樹脂)
硬化剤 :6.9部(トリグリシジルイソシアヌレート)
熱流動性調整剤:1.5部(熱流動性調整剤1)
発泡防止剤 :0.57部(ベンゾイン)
顔料 :43.1部(CR−826;Kerr−McGee製 酸化チタン)
以上を予備混合し、二軸押出機(W&P ZSK−30)を用いて、100℃で溶融混練した。冷却後、得られた溶融混練物を粉砕機(BRINKMAN.010”)を用いて粉砕し、170メッシュの篩で分級し、粉体塗料を得た。この粉体塗料を鋼板に乾燥膜厚が50μmとなるように静電粉体塗装し、190℃で15分間焼き付け、硬化塗膜を得た。得られた粉体塗料と硬化塗膜の各物性の測定及び評価を行った。評価結果を表3に示す。
熱流動性調整剤の種類を表3または4に示されるものとしたこと以外は、参考例1と同様にして粉体塗料及びその硬化塗膜を得た。評価結果を表3及び4に示す。
尚、比較例4において使用した熱流動性調整剤20には、t−ブチル(メタ)アクリレート単位を含有せず、ガラス転移温度が0℃以下であり、室温において液状である低ガラス転移温度アクリルポリマーをシリカ粒子に吸着させた市販の熱流動性調整剤(ESTRON製 Resiflow P−67)を使用した。
熱流動性調整剤の種類及び焼付条件を表5に示されるものとしたこと以外は、参考例1と同様にして粉体塗料及びその硬化塗膜を得た。評価結果を表5に示す。
結着樹脂 :93.6部(SP−011;SUN POLYMERS製 ポリエステル樹脂)
硬化剤 :4.9部(PRIMID XL−552;EMS製 β−ヒドロキシアルキルアミド)
熱流動性調整剤:1.5部(熱流動性調整剤1)
発泡防止剤 :0.57部(ベンゾイン)
顔料 :43.1部(CR−826;Kerr−McGee製 酸化チタン)
以上を使用したこと以外は、参考例1と同様にして粉体塗料及びその硬化塗膜を得た。評価結果を表6に示す。
熱流動性調整剤として、熱流動性調整剤20を使用したこと以外は、参考例20と同様にして粉体塗料及びその硬化塗膜を得た。評価結果を表6に示す。
また、参考例15及び16で得られた粉体塗料は、熱流動性調整剤15及び16の溶解性パラメーター(δ)が19.00(J/cm3)1/2よりも大きいため、塗膜外観及び相溶性が低位となる傾向にあったが、耐ブロッキング性、熱流動性及び塗膜の光沢は良好であった。
更に、表5に示すように、実施例17及び19で得られた粉体塗料は、熱流動性調整剤2及び9の溶解性パラメーター(δ)が18.80(J/cm3)1/2よりも小さいため、170℃以下での低温焼き付け条件下においても、塗膜の光沢が極めて良好であった。
これに対し、表4に示すように、比較例1で用いた熱流動性調整剤17は、t−ブチル(メタ)アクリレート単位を含有していないため、これを用いて得られた粉体塗料から形成される硬化塗膜は、塗膜外観と相溶性が共に低位であった。
また、比較例2で用いた熱流動性調整剤18は、ガラス転移温度(Tg)が20℃よりも小さいため、これを用いて得られた粉体塗料は、耐ブロッキング性が実施例に比べて著しく劣っていた。
また、比較例3で用いた熱流動性調整剤19は、ガラス転移温度(Tg)が120℃よりも大きいため、これを用いて得られた粉体塗料は、塗膜外観と相溶性が実施例に比べて共に低位であった。
また、比較例4で用いた熱流動性調整剤20は、室温において液状である低ガラス転移温度アクリルポリマーをシリカ粒子に吸着させたものであり、これを用いて得られた粉体塗料は、耐ブロッキング性が低位であった。また、表5の比較例5に示すように、熱流動性調整剤20を用いて得られた粉体塗料は、170℃以下での低温焼き付け条件下において、塗膜の光沢が実施例に比べて著しく劣っていた。更に、表6の比較例6に示すように、熱流動性調整剤20を用いて得られた粉体塗料は、硬化剤の種類をβ−ヒドロキシアルキルアミドに変更した場合にも、耐ブロッキング性が実施例に比べて著しく劣っていた。
Claims (5)
- t−ブチル(メタ)アクリレート単位およびその他のモノマー単位(ただし、その他のモノマーが、構造式−Si(CH 3 ) 3 で示されるトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー(A)及び/又は構造式−Si[OSi(CH 3 ) 3 ] 3 で示されるトリス(トリメチルシロキシ)シリル基の形でトリメチルシリル基を分子構造中に持つ反応性のモノマー(B)を含む場合を除く。)を含有し、下記式(1)を用いて算出したガラス転移温度(Tg)が20〜120℃であり、下記式(2)を用いて算出した溶解性パラメーター(δ)が、18.55〜18.80(J/cm 3 ) 1/2 であるポリマーからなる粉体塗料用熱流動性調整剤。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)・・・(1)
(式(1)中、wiはポリマーを構成するモノマーiの質量分率を表し、Tgiはポリマーを構成するモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度を表す。)
δ=Σ(m i δ i )・・・(2)
(式(2)中、m i はポリマーを構成するモノマーiのモル分率を表し、δ i はポリマーを構成するモノマーiの溶解性パラメーターを表す。) - 前記ポリマーを構成するモノマー単位100質量部中、前記t−ブチル(メタ)アクリレート単位の量が15〜90質量部、前記その他のモノマー単位の量が10〜85質量部である請求項1記載の粉体塗料用熱流動性調整剤。
- 質量平均分子量(Mw)が、5000〜50000である請求項1または2に記載の粉体塗料用熱流動性調整剤。
- 水性媒体中に、少なくともt−ブチル(メタ)アクリレート単位を含有するモノマーを分散し重合する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉体塗料用熱流動性調整剤の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉体塗料用熱流動性調整剤を含有する粉体塗料。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101999113B1 (ko) * | 2019-01-24 | 2019-07-11 | 주식회사 영동 | 알루미늄휠의 표면처리방법 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR101895498B1 (ko) * | 2012-05-04 | 2018-09-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리(알킬렌 카보네이트)와 그것의 혼합물 입자의 캡슐화 방법 및 그것의 이용 |
WO2013187962A1 (en) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Valspar Sourcing, Inc. | Low application temperature powder coating |
JP2014039016A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | 半導体装置の製造方法及び半導体装置 |
CN104640937A (zh) * | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 3M创新有限公司 | 环氧粉末涂料组合物、方法和制品 |
CN108022988B (zh) * | 2016-10-31 | 2020-06-30 | 上迈(镇江)新能源科技有限公司 | 一种光伏组件的层压结构及其制备方法、光伏组件 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09165535A (ja) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Daikin Ind Ltd | 粉体塗料用組成物 |
JP2000017197A (ja) * | 1998-04-30 | 2000-01-18 | Daikin Ind Ltd | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
JP2000154219A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | 粉体塗料 |
JP2002348527A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Kusumoto Kasei Kk | 粉体塗料用平滑剤 |
JP2003082273A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 複合化熱硬化性粉体塗料 |
WO2005059048A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coating compositions containing levelling agents prepared by nitroxyl mediated polymerisation |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1516510A (en) * | 1974-11-15 | 1978-07-05 | Teroson Gmbh | Plastisol of an organic polymer and a plasticiser |
JPS5887160A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリルラツカ− |
JPH04359972A (ja) | 1991-06-06 | 1992-12-14 | Nippon Paint Co Ltd | 耐汚染性に優れた粉体塗料 |
US5523349A (en) | 1993-11-08 | 1996-06-04 | Nippon Paint Co., Ltd. | Powder coating composition |
JP4359972B2 (ja) | 1998-11-05 | 2009-11-11 | 株式会社豊田自動織機 | 単錘駆動リング精紡機 |
JP4697996B2 (ja) | 1999-04-13 | 2011-06-08 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
JP2001131462A (ja) | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | 熱流動性調整剤 |
US6635315B2 (en) | 2001-11-15 | 2003-10-21 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for improving smoothness of film formed from thermosetting liquid coating composition |
JP2005138541A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-06-02 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット記録シート及びその製造方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09165535A (ja) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Daikin Ind Ltd | 粉体塗料用組成物 |
JP2000017197A (ja) * | 1998-04-30 | 2000-01-18 | Daikin Ind Ltd | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
JP2000154219A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | 粉体塗料 |
JP2002348527A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Kusumoto Kasei Kk | 粉体塗料用平滑剤 |
JP2003082273A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 複合化熱硬化性粉体塗料 |
WO2005059048A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Coating compositions containing levelling agents prepared by nitroxyl mediated polymerisation |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101999113B1 (ko) * | 2019-01-24 | 2019-07-11 | 주식회사 영동 | 알루미늄휠의 표면처리방법 |
Also Published As
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