KR20100041742A - 분체 도료용 열유동성 조정제와 그의 제조 방법, 및 분체 도료 - Google Patents

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출한 유리 전이 온도(Tg)가 20 내지 120 ℃인 중합체를 포함하는 분체 도료용 열유동성 조정제, 및 이를 함유하는 분체 도료에 관한 것이다.
<수학식 1>
Figure pct00016

(수학식 1 중, wi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)

Description

분체 도료용 열유동성 조정제와 그의 제조 방법, 및 분체 도료 {THERMAL-FLOWABILITY REGULATOR FOR POWDER COATING COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND POWDER COATING COMPOSITION}
본 발명은 분체 도료용 열유동성 조정제와 그의 제조 방법, 및 분체 도료에 관한 것이다.
본원은 2007년 7월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-181131호 및 2008년 4월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-094968호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 도료 분야에서는 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라서, 종래의 안료와 고분자 물질을 유기 용제로 분산시킨 용제형 도료로부터, 유기 용제를 사용하지 않은 분체 도료로의 치환이 진행되고 있다.
일반적으로 분체 도료에서는, 얻어지는 도막의 외관을 향상시키기 위해서, 열경화시의 열유동성을 향상시키는 분체 도료용 열유동성 조정제(이하, 열유동성 조정제라 약칭함)를 함유시킨다. 분체 도료의 열경화시의 열유동성은 분체 도료의 용융 점도를 저하시킴으로써 향상된다. 따라서, 통상 열유동성 조정제로는, 유리 전이 온도가 낮으며, 실온에서 액상인 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체가 사용되고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 열유동성 조정제는, 이러한 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 미세한 실리카 입자에 흡착시켜 분말형으로 만듦으로써 취급성 및 분체 도료의 내블록킹성의 향상이 도모된 것이다.
그러나, 실리카 입자에 흡착시킨 열유동성 조정제를 분체 도료에 사용하면, 도막의 투명성, 광택, 경도가 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제는, 실리카 입자에 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 흡착시킨 상태에서도 겹쳐진 채로 방치하면 실리카 입자가 용이하게 블록킹되기 때문에, 취급성 및 내블록킹성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 수준은 아니었다.
또한, 분체 도료는 혼련, 분쇄, 분급 등의 제조 공정, 및 도장 공정 등에 있어서 각 설비, 기기의 청소가 용이하지는 않다. 또한, 종류가 다른 열유동성 조정제를 사용한 분체 도료가 약간 혼합되는 것만으로, 크레이터링의 발생이나 레벨링성, 광택의 저하라고 하는 도막 결함이 발생하는 경우가 있다. 즉, 도료의 색 등 품종의 변환이 매우 곤란하다는 결점을 갖는다.
따라서, 분체 도료에 있어서 현재 가장 널리 사용되고 있는 상기 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 사용한 분체 도료와의 상용성이 요구되어지는 경우도 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 특정 용해성 파라미터와 특정 수 평균 분자량으로 이루어지는 표면 조정제를 함유함으로써, 분체 도료의 내블록킹성과 얻어지는 도막의 투명성과 평활성을 개선한 분체 도료가 개시되었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 특정 용해성 파라미터를 가지며, 20 ℃에서 고체인 열유동성 조정제를 함유함으로써, 분체 도료의 내블록킹성과 얻어지는 도막의 외관을 개선한 분체 도료가 개시되었다.
또한, 특허문헌 3에서는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 높은 이소보르닐메타크릴레이트 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 열유동성 조정제가 개시되어 있고, 얻어지는 도막의 외관과 상도 도료와의 밀착성 향상이 도모되었다.
일본 특허 공개 (평)7-179789호 공보 일본 특허 공개 제2000-355676호 공보 일본 특허 공개 제2001-131462호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 표면 조정제는 에틸아크릴레이트(단독 중합체의 유리 전이 온도: -22 ℃)와 n-부틸아크릴레이트(단독 중합체의 유리 전이 온도: -49 ℃)와의 공중합체이고, 표면 조정제의 취급성이나 보다 혹독한 조건하에서의 분체 도료의 내블록킹성이 낮은 수준이었다.
또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 열유동성 조정제에서는, 분체 도료의 열유동성이나 얻어지는 도막의 외관이 낮은 수준이었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 분체 도료의 내블록킹성이나 열경화시의 열유동성을 향상시키고, 외관이나 광택이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 열유동성 조정제와 그의 제조 방법, 및 상기 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 열유동성 조정제는 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체이며, 하기 수학식 1을 이용하여 산출한 유리 전이 온도(Tg)가 20 내지 120 ℃인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(수학식 1 중, wi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
또한, 상기 중합체의 하기 수학식 2를 이용하여 산출한 용해성 파라미터(δ)가 18.50 내지 19.00(J/cm3)1/2인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(수학식 2 중, mi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 몰 분율을 나타내고, δi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 용해성 파라미터를 나타낸다.)
또한, 상기 열유동성 조정제는 질량 평균 분자량(Mw)이 5000 내지 50000인 것이 바람직하고, 본 발명의 분체 도료는 상기 어느 하나의 열유동성 조정제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열유동성 조정제의 제조 방법은, 수성 매체 중에 적어도 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 단량체를 분산시켜 중합하는 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 열유동성 조정제 및 상기 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료에 따르면, 분체 도료의 내블록킹성이나 열경화시의 열유동성을 향상시키고, 외관이나 광택이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[열유동성 조정제]
본 발명의 열유동성 조정제는 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체이다. t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유함으로써 열경화시의 열유동성이 우수한 열유동성 조정제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료는, 도막의 외관, 광택이나 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성도 우수하다. 그 중에서도, 열유동성 조정제 및 이것을 함유하는 분체 도료의 내블록킹성이나, 얻어지는 도막의 경도가 향상되는 경향이 있는 t-부틸메타크릴레이트 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
본 발명의 열유동성 조정제는 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위 이외에도, 필요에 따라서 그 밖의 단량체 단위를 구성 성분으로서 함유할 수 있다.
그 밖의 단량체 단위로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 열경화시의 열유동성이나, 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성이 향상되는 경향이 있는 i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를, 「(메트)아크릴로니트릴」은 「아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴」을, 「(메트)아크릴아미드」는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」을 각각 의미한다.
본 발명의 열유동성 조정제를 구성하는 각 단량체 단위량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부 중, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위가 5 내지 100 질량부, 그 밖의 단량체 단위가 0 내지 95 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위가 15 내지 90 질량부, 그 밖의 단량체 단위가 10 내지 85 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위가 55 내지 75 질량부, 그 밖의 단량체 단위가 25 내지 45 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
여기서, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위가 5 질량부 이상인 경우, 열경화시의 열유동성이나 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다. 또한, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위가 90 질량부 이하인 경우, 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 그 밖의 단량체 단위가 10 질량부 이상인 경우, 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 그 밖의 단량체 단위가 95 질량부 이하인 경우, 열경화시의 열유동성이나 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 열유동성 조정제의 유리 전이 온도(Tg)는 20 내지 120 ℃의 범위 내이다. 또한, 유리 전이 온도는 30 내지 110 ℃의 범위 내이면 바람직하고, 30 내지 90 ℃의 범위 내이면 보다 바람직하고, 40 내지 85 ℃의 범위 내이면 특히 바람직하다.
열유동성 조정제의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상인 경우, 열유동성 조정제 및 이것을 함유하는 분체 도료의 내블록킹성이나, 얻어지는 도막의 경도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 열유동성 조정제의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이하인 경우, 열경화시의 열유동성이나 도막의 외관, 광택 및 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열유동성 조정제의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 수학식 1로부터 산출되는 절대 온도(K)를 섭씨(℃)로 환산한 값이다.
<수학식 1>
Figure pct00003
수학식 1 중, wi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타내고, 수학식 1 중의 Tg 및 Tgi는 절대 온도(K)로 나타낸 값이다. 또한, Tgi는 문헌[「폴리머 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK, FOURTH EDITION), John Wiley & Sons Inc, J. Brandrup, VI/p, 193 내지 253」]에 기재되어 있는 값이다.
본 발명의 열유동성 조정제의 용해성 파라미터(δ)는 18.50 내지 19.00(J/cm3)1/2의 범위 내인 것이 바람직하고, 18.55 내지 18.90(J/cm3)1/2의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 18.55 내지 18.80(J/cm3)1/2의 범위 내이면 특히 바람직하다.
열유동성 조정제의 용해성 파라미터가 18.50(J/cm3)1/2 이상인 경우, 도막과 피도물(被塗物)과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 용해성 파라미터가 19.00(J/cm3)1/2 이하인 경우, 도막의 외관이나 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성, 또한 저온 소부(燒付) 조건하에서 얻어지는 도막의 광택이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 열유동성 조정제의 용해성 파라미터(δ)는 문헌[페도어즈(R. F. Fedors) 저서, 「폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스(Polym. Eng. Sci.)」, (1974), 14(2), p.147, p.472]에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해 구할 수 있고, 하기 수학식 2를 이용하여 산출한 값이다.
<수학식 2>
Figure pct00004
수학식 2 중, mi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 몰 분율을 나타내고, δi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 용해성 파라미터를 나타낸다.
또한, 단량체 i의 용해성 파라미터(δi)는 하기 수학식 3으로부터 산출할 수 있다.
Figure pct00005
수학식 3 중, nj는 단량체 i를 구성하는 원자단 j의 개수를 나타내고, Ej는 원자단 j의 응집 에너지(J/mol)를 나타내고, Vj는 원자단 j의 몰 부피(cm3/mol)를 나타낸다. 또한, Ej 및 Vj는 상기 비특허문헌 중에 기재되어 있는 값이다.
본 발명의 열유동성 조정제의 질량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 6000 내지 35000의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 6000 내지 15000의 범위 내이면 특히 바람직하다.
열유동성 조정제의 질량 평균 분자량이 5000 이상인 경우, 열유동성 조정제 및 이것을 함유하는 분체 도료의 내블록킹성이나, 도막의 내수성이나 내용제성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열유동성 조정제의 질량 평균 분자량이 50000 이하인 경우, 도막의 외관, 광택이나 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 열유동성 조정제의 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하이면 더욱 바람직하다. 열유동성 조정제의 Mw/Mn이 4 이하인 경우, 도막의 외관이 향상되는 경향이 있다.
[열유동성 조정제의 제조 방법]
본 발명의 열유동성 조정제의 제조 방법으로서는, 예를 들면 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 후에 여과, 세정, 탈수, 건조시키는 것만으로 고형 입자를 용이하게 얻을 수 있는 현탁 중합법이 특히 바람직하다.
본 발명의 열유동성 조정제를 현탁 중합법으로 제조할 때의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 수성 매체 중에 상기한 적어도 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 단량체 혼합물, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 첨가하여 현탁화시키고, 그 현탁액을 가열하여 중합시키며, 중합 후의 현탁액을 여과, 세정, 탈수, 건조시킴으로써 열유동성 조정제를 제조할 수 있다.
(분산제)
현탁 중합법으로 제조할 때에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염, (메트)아크릴산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속염, 스티렌술폰산의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 또는 이들 단량체의 조합으로 이루어지는 공중합체나, 비누화도 70 내지 100 ％의 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현탁 중합시의 분산 안정성이 양호한 (메트)아크릴산술포알킬의 알칼리 금속염과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다.
분산제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.005 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2 질량부이면 더욱 바람직하다.
분산제의 양이 0.005 질량부 이상인 경우, 현탁 중합시의 분산 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 5 질량부 이하인 경우, 중합체의 세정성, 탈수성, 건조성 및 도막의 내수성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 현탁 중합법으로 제조할 때에 현탁 중합시의 분산 안정성 향상을 목적으로서 무기 전해질을 병용할 수 있다. 무기 전해질로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 열유동성 조정제를 제조할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등의 아조 화합물; 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 사용량이 0.05 질량부 이상인 경우, 비교적 단시간에 중합이 진행되고, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 중합 개시제의 사용량이 10 질량부 이하인 경우, 중합 발열이 완화되고, 중합 온도의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 열유동성 조정제를 제조할 때에, 분자량의 조정을 목적으로서 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 n-부틸머캅탄, sec-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 등의 알킬머캅탄류; 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산메톡시부틸, 트리메틸올프로판트리스(티오글리코레이트) 등의 티오글리콜산에스테르류; β-머캅토프로피온산 2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산 3-메톡시부틸, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트) 등의 머캅토프로피온산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량이 0.05 질량부 이상인 경우, 열경화시의 열유동성, 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다. 또한, 연쇄 이동제의 사용량이 10 질량부 이하인 경우, 도막의 내수성이나 내용제성이 향상되는 경향이 있다.
(중합 온도)
본 발명의 열유동성 조정제를 제조할 때의 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 150 ℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 130 ℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
중합 온도가 30 ℃ 이상인 경우, 비교적 단시간에 중합이 진행되고, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 150 ℃ 이하인 경우, 중합 발열이 완화되고, 중합 온도의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
이상과 같이, 열유동성 조정제를 구성하는 각 단량체 단위의 종류와 양을 조절함으로써, 열유동성 조정제의 유리 전이 온도를 20 내지 120 ℃로 하고, 용해성 파라미터를 18.50 내지 19.00(J/cm3)1/2로 하며, 중합 온도, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절하게 선택하여 조정함으로써, 열유동성 조정제의 질량 평균 분자량을 5000 내지 50000으로 할 수 있다.
[분체 도료]
본 발명의 분체 도료는 본 발명의 열유동성 조정제를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 결착 수지 및 경화제를 사용할 수 있다.
(결착 수지)
본 발명에 있어서 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴-폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도막 외관이 양호하고, 각종 도막 성능이 우수한 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴 수지가 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000의 범위 내이고, 연화 온도가 50 내지 150 ℃의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. 질량 평균 분자량이 1000 이상인 경우, 내후성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있고, 50000 이하인 경우, 분쇄성이나 도막 외관이 향상되는 경향이 있다. 연화 온도는 50 ℃ 이상인 경우, 분쇄성이나 도막 경도가 향상되는 경향이 있고, 150 ℃ 이하인 경우, 도막 외관이나 저온 경화성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000의 범위 내, 에폭시 당량이 500 내지 2000의 범위 내, 연화 온도가 50 내지 150 ℃의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. 질량 평균 분자량이 1000 이상인 경우, 내후성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있고, 50000 이하인 경우, 분쇄성이나 도막 외관이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 당량은 500 이상인 경우, 도막 외관이 향상되는 경향이 있고, 2000 이하인 경우, 도막 경도나 내후성, 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 연화 온도는 50 ℃ 이상인 경우, 분쇄성이나 도막 경도가 향상되는 경향이 있고, 150 ℃ 이하인 경우, 도막 외관이나 저온 경화성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 수지로서는, 예를 들면 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 질량 평균 분자량이 1000 내지 50000의 범위 내, 에폭시 당량이 150 내지 3000의 범위 내, 연화 온도가 50 내지 150 ℃의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. 질량 평균 분자량이 1000 이상인 경우, 내후성이나 내약품성이 향상되는 경향이 있고, 50000 이하인 경우, 분쇄성이나 도막 외관이 향상되는 경향이 있다. 에폭시 당량은 150 이상인 경우, 도막 외관이 향상되는 경향이 있고, 3000 이하인 경우, 도막 경도나 내후성, 내약품성이 향상되는 경향이 있다. 연화 온도는 50 ℃ 이상인 경우, 분쇄성이나 도막 경도가 향상되는 경향이 있고, 150 ℃ 이하인 경우, 도막 외관이나 저온 경화성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 아크릴 수지는 에폭시기 함유 비닐계 단량체 단위를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 에폭시기 함유 비닐계 단량체로서는, 본 발명의 열유동성 조정제에 사용할 수 있는 상술한 에폭시기 함유 비닐계 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료에 있어서 결착 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 열유동성 조정제, 결착 수지 및 경화제의 합계 100 질량부 중 45 내지 98 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 67 내지 97 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 78 내지 96 질량부의 범위 내이면 특히 바람직하다.
결착 수지의 사용량이 45 질량부 이상인 경우, 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다. 또한, 결착 수지의 사용량이 98 질량부 이하인 경우, 도막의 경도, 내수성, 내용제성이 향상되는 경향이 있다.
(경화제)
결착 수지로서, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화제로서는 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)나 β-히드록시알킬아미드류가 바람직하게 사용된다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 경화제로서 사용하여 에폭시-폴리에스테르 수지 또는 아크릴-폴리에스테르 수지로 할 수도 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 경화제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 이소시아네이트기를 메탄올, 이소프로판올, ε-카프로락탐 등의 블록화제로 블록시킨 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
결착 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화제로서는 결착 수지와 반응성을 갖는 것일 수 있고, 예를 들면 아디프산, 세박산, 도데칸이산, 트리멜리트산, 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물; 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로무수프탈산 등의 산무수물; 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 히드라지드 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 경화제로서 사용하여 에폭시-폴리에스테르 수지로 할 수도 있다.
결착 수지로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 경화제로서는 결착 수지와 반응성을 갖는 것일 수 있고, 예를 들면 아디프산, 세박산, 도데칸이산, 트리멜리트산, 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물; 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로무수프탈산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 경화제로서 사용하여 아크릴-폴리에스테르 수지로 할 수도 있다.
본 발명의 분체 도료에 있어서 경화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 열유동성 조정제, 결착 수지 및 경화제의 합계 100 질량부 중 1 내지 50 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 30 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 3 내지 20 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
경화제의 사용량이 1 질량부 이상인 경우, 도막의 경도, 내수성, 내용제성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화제의 사용량이 50 질량부 이하인 경우, 열경화시의 열유동성이나 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다.
(열유동성 조정제)
본 발명의 분체 도료에 있어서 본 발명의 열유동성 조정제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 결착 수지, 경화제 및 열유동성 조정제의 합계 100 질량부 중 0.1 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3 질량부의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량부의 범위 내이면 특히 바람직하다.
열유동성 조정제의 사용량이 0.1 질량부 이상인 경우, 열경화시의 열유동성, 도막의 외관, 광택이 향상되는 경향이 있다. 또한, 열유동성 조정제의 사용량이 5 질량부 이하인 경우, 도막의 경도, 내수성, 내용제성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 분체 도료에는, 상기 열유동성 조정제, 결착 수지, 경화제 이외에도, 필요에 따라서 산화티탄 등의 안료, 벤조인 등의 발포 방지제, 트리페닐포스핀 등의 경화 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제, 슬립제, 충전제, 크레이터링 방지제, 응집제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
[분체 도료의 제조 방법]
본 발명의 분체 도료의 제조 방법은, 예를 들면 상기 열유동성 조정제, 결착 수지, 경화제, 및 필요에 따라서 사용되는 각종 첨가제를 건식 혼합하고, 결착 수지의 연화 온도 이상의 온도, 구체적으로는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃에서 용융 혼련하여 분쇄, 분급함으로써 제조할 수 있다.
건식 혼합 장치로서는, 예를 들면 헨셀 믹서, 벤버리 믹서, 하이스피드 믹서, 나우타 믹서 등의 각종 믹서를 사용할 수 있다.
용융 혼련 장치로서는, 예를 들면 가열 롤, 가열 혼련기, 압출기 등을 사용할 수 있다. 용융 혼련에 있어서, 그 온도가 50 ℃ 이상인 경우, 상기 열유동성 조정제, 결착 수지, 경화제, 및 필요에 따라서 사용되는 각종 첨가제의 균일한 혼합이 용이해지고, 분체 도료의 생산성이 향상되는 경향이 있고, 150 ℃ 이하인 경우, 용융 혼련시의 경화 반응이 억제되고, 외관, 광택 등의 도막 성능이 향상되는 경향이 있다.
분쇄 장치로서는, 예를 들면 햄머 밀, 핀 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
분급 장치로서는, 예를 들면 진동체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료의 질량 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 100 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 80 μm의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
질량 평균 입경이 5 μm 이상인 경우, 분체 도료의 생산성, 취급성이 향상되는 경향이 있음와 동시에 분진 폭발에 대한 위험성이 감소되는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 입경이 100 μm 이하인 경우, 도막 외관이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 분체 도료의 도막 형성 방법은, 예를 들면 정전 도장법, 유동 침지법 등의 종래 공지된 도장 방법에 의해 피도물에 도포한 후, 결착 수지의 융점 이상의 온도, 구체적으로는 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 130 내지 240 ℃로 가열하고, 경화시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
도막 형성 온도가 100 ℃ 이상인 경우, 도막의 평탄성이나 광택, 경도가 향상되는 경향이 있고, 280 ℃ 이하인 경우, 도막 성분의 열 분해성이 억제되고, 핀 홀이나 기포 등의 도막 결함이 감소되는 경향이 있다.
또한, 피도물로서는, 예를 들면 철, 아연, 주석, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속류; 유리 등의 무기질류; 및 이들에 블라스트 처리, 인산철, 인산아연 등의 표면 처리를 실시한 것이나, 프라이머, 중도 도장을 실시한 것 등을 들 수 있다.
도장막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 1000 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 300 μm의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
도장막 두께가 10 μm 이상인 경우, 도막의 평탄성이나 광택, 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 1000 μm 이하인 경우, 핀 홀이나 기포 등의 도막 결함이 감소되는 경향이 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는 하기 수학식 1을 이용하여 산출하였다.
<수학식 1>
Figure pct00006
(수학식 1 중, wi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
(2) 용해성 파라미터(δ)
용해성 파라미터는 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다.
<수학식 2>
Figure pct00007
(수학식 2 중, mi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 몰 분율을 나타내고, δi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 용해성 파라미터를 나타낸다.)
(3) 점도
브룩필드 점도계(B형 점도계)(TOKIMEC 제조 R100형 점도계(RB 타입))를 이용하여 25 ℃에서 후술하는 분산제 1의 점도에 대하여 측정하였다.
(4) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조 상품명 HLC-8120)를 이용하여 측정하였다. 칼럼은 TSKgel G5000HXL*GMHXL-L(도소 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 검량선은 F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(도소 가부시끼가이샤 제조 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용하여 제조하였다.
중합체를 0.4 질량 ％ 용해시킨 테트라히드로푸란(THF) 용액을 제조하고, 제조한 THF 용액을 100 μl 사용하여 40 ℃에서 측정하였다. 표준 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)을 산출하였다.
(5) 내블록킹성
내경 54 mm의 원통형 용기에 분체 도료 또는 열유동성 조정제를 약 5 g을 넣고, 외경 52.5 mm, 질량 1 kg의 원통형 분동을 놓고, 40 ℃에서 2 주간 유지한 후, 분체 도료 및 열유동성 조정제의 블록킹 상태를 육안 및 지촉(指觸)으로 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
◎: 분체 도료 및 열유동성 조정제 모두 덩어리가 없음
○: 열유동성 조정제에 덩어리가 생겼지만, 용이하게 풀림
△: 분체 도료에 덩어리가 생겼지만, 용이하게 풀림
×: 분체 도료에 풀리지 않는 덩어리가 있음
(6) 열유동성
분체 도료 약 3 g을 칭량하고, 정제 성형기를 사용하여 정제 시료를 제조하였다. 제조한 시료를 45°의 각도로 설정한 강판 상에 놓고, 130 ℃로 가열한 오븐 중에서 15 분간 유지하였다. 오븐으로부터 강판을 꺼내고, 시료가 흐른 거리를 측정하고, 하기 기준으로 판정하였다.
◎: 80 mm 이상
○: 75 mm 이상 80 mm 미만
×: 75 mm 미만
(7) 도막 외관
시험판의 도막 표면을 육안 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
○: 크레이터링, 레벨링에 이상이 없음
△: 크레이터링, 레벨링 중 어느 것에 약간 이상이 있음
×: 크레이터링, 레벨링 중 어느 것에 현저한 이상이 있음
(8) 광택
입사각 60° 및 20°에서의 도막의 경면 광택도를 광택계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 VG-2000)를 이용하여 측정하고, 하기 기준으로 판정하였다.
<60° 경면 광택도>
◎: 95.0 이상
○: 90.0 이상 95.0 미만
△: 80.0 이상 90.0 미만
×: 80.0 미만
<20° 경면 광택도>
◎: 80.0 이상
○: 70.0 이상 80.0 미만
△: 50.0 이상 70.0 미만
×: 50.0 미만
(9) 상용성
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 분체 도료 99 질량부에 대하여, 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료를 1 질량부 혼합한 샘플을 이용하여 도막 시험판을 제조하였다. 얻어진 도막 시험판에 대하여, 도막 외관과 광택을 각각 상기 (7) 및 (8)과 동일하게 하여 평가, 판정하였다.
또한, 범용되는 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 포함하는 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료로서, 후술하는 비교예 4에 의해 얻어진 분체 도료를 이용하였다.
[분산제]
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에 탈이온수 900 부, 메타크릴산 2-술포에틸나트륨 60 부, 메타크릴산칼륨 10 부, 메틸메타크릴레이트 12 부를 첨가하여 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서 중합 온도 50 ℃로 승온하고, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08 부를 첨가하고, 추가로 중합 온도 60 ℃로 승온하였다. 상기 중합 개시제의 첨가와 함께, 적하 펌프를 사용하여 메틸메타크릴레이트를 0.24 부/분의 속도로 75 분간 연속적으로 적하하고, 중합 온도 60 ℃에서 6 시간 유지한 후, 실온으로 냉각시켜 투명한 중합체 수용액인 분산제 1을 얻었다. 이 분산제 1의 고형분은 10 ％, 점도는 950 mPaㆍs였다.
[열유동성 조정제 1]
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에 탈이온수 200 부, 황산나트륨 0.3 부, 분산제 1(고형분 10 ％) 0.4 부를 첨가하여 교반하고, 균일한 수용액으로 하였다. 다음에, t-부틸메타크릴레이트 30 부, i-부틸메타크릴레이트 45 부, 이소보르닐메타크릴레이트 25 부, 티오글리콜산 2-에틸헥실 3 부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.05 부를 첨가하여 수성 현탁액으로 하였다. 다음에, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 중합 온도 70 ℃로 승온하여 약 1 시간 반응시키고, 또한 중합률을 높이기 위해서 후처리 온도로서 85 ℃로 승온하여 1 시간 유지한 후, 40 ℃로 냉각시키고, 입상의 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 메쉬 45 μm의 나일론제 여과천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정, 탈수하고, 40 ℃에서 16 시간 건조시켜 열유동성 조정제 1을 얻었다. 이 열유동성 조정제 1의 질량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 질량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.85였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[열유동성 조정제 2 내지 19]
표 1 또는 2에 나타내는 단량체, 연쇄 이동제, 개시제 및 분산제를 사용하고, 표 1 또는 2에 나타내는 중합 온도 및 후처리 온도로 한 것 이외에는, 열유동성 조정제 1과 동일하게 하여 열유동성 조정제 2 내지 19를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 중의 약호는 이하와 같다.
t-BMA: t-부틸메타크릴레이트
i-BMA: i-부틸메타크릴레이트
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
LMA: 라우릴메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
St: 스티렌
OTG: 티오글리콜산 2-에틸헥실
MSD: α-메틸스티렌 이량체
ADVN: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
LPO: 라우로일퍼옥시드
BPO: 벤조일퍼옥시드
[실시예 1]
결착 수지: 91.6 부(SP-011; 선 폴리머즈(SUN POLYMERS) 제조 폴리에스테르 수지)
경화제: 6.9 부(트리글리시딜이소시아누레이트)
열유동성 조정제: 1.5 부(열유동성 조정제 1)
발포 방지제: 0.57 부(벤조인)
안료: 43.1 부(CR-826; Kerr-McGee 제조 산화티탄)
이상을 예비 혼합하고, 이축 압출기(W&P ZSK-30)를 이용하여 100 ℃에서 용융 혼련하였다. 냉각 후, 얻어진 용융 혼련물을 분쇄기(BRINKMAN.010")를 이용하여 분쇄하고, 170 메쉬의 체로 분급하여 분체 도료를 얻었다. 이 분체 도료를 강판에 건조막 두께가 50 μm가 되도록 정전 분체 도장하고, 190 ℃에서 15 분간 소부하여 경화 도막을 얻었다. 얻어진 분체 도료와 경화 도막의 각 물성의 측정 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 4]
열유동성 조정제의 종류를 표 3 또는 4에 나타내어지는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도료 및 그의 경화 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
또한, 비교예 4에 있어서 사용한 열유동성 조정제 20에는, t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하지 않고, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하이고, 실온에서 액상인 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 실리카 입자에 흡착시킨 시판용 열유동성 조정제(ESTRON 제조 Resiflow P-67)를 사용하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 17 내지 19, 비교예 5]
열유동성 조정제의 종류 및 소부 조건을 표 5에 나타내어지는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도료 및 그의 경화 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00012
[실시예 20]
결착 수지: 93.6 부(SP-011; 선 폴리머즈 제조 폴리에스테르 수지)
경화제: 4.9 부(PRIMID XL-552; EMS 제조 β-히드록시알킬아미드)
열유동성 조정제: 1.5 부(열유동성 조정제 1)
발포 방지제: 0.57 부(벤조인)
안료: 43.1 부(CR-826; Kerr-McGee 제조 산화티탄)
이상을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도료 및 그의 경화 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 6]
열유동성 조정제로서, 열유동성 조정제 20을 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 분체 도료 및 그의 경화 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00013
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서 얻어진 분체 도료는 내블록킹성, 열유동성, 도막 외관, 광택 및 상용성에 현저한 결함은 확인되지 않았다.
또한, 실시예 15 및 16에서 얻어진 분체 도료는, 열유동성 조정제 15 및 16의 용해성 파라미터(δ)가 19.00(J/cm3)1/2보다 크기 때문에, 도막 외관 및 상용성이 낮은 수준이 되는 경향이 있었지만, 내블록킹성, 열유동성 및 도막의 광택은 양호하였다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 17 및 19에서 얻어진 분체 도료는, 열유동성 조정제 2 및 9의 용해성 파라미터(δ)가 18.80(J/cm3)1/2보다 작기 때문에, 170 ℃ 이하에서의 저온 소부 조건하에서도, 도막의 광택이 매우 양호하였다.
이에 대하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 이용한 열유동성 조정제 17은 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하지 않기 때문에, 이것을 이용하여 얻어진 분체 도료로 형성되는 경화 도막은 도막 외관과 상용성이 모두 낮은 수준이었다.
또한, 비교예 2에서 이용한 열유동성 조정제 18은 유리 전이 온도(Tg)가 20 ℃보다 작기 때문에, 이것을 이용하여 얻어진 분체 도료는 내블록킹성이 실시예에비교하여 현저히 열악하였다.
또한, 비교예 3에서 이용한 열유동성 조정제 19는 유리 전이 온도(Tg)가 120 ℃보다 크기 때문에, 이것을 이용하여 얻어진 분체 도료는 도막 외관과 상용성이 실시예에 비해 모두 낮은 수준이었다.
또한, 비교예 4에서 이용한 열유동성 조정제 20은 실온에서 액상인 낮은 유리 전이 온도의 아크릴 중합체를 실리카 입자에 흡착시킨 것이고, 이것을 이용하여 얻어진 분체 도료는 내블록킹성이 낮은 수준이었다. 또한, 표 5의 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 열유동성 조정제 20을 이용하여 얻어진 분체 도료는 170 ℃ 이하에서의 저온 소부 조건하에서 도막의 광택이 실시예에 비해 현저히 열악하였다. 또한, 표 6의 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 열유동성 조정제 20을 이용하여 얻어진 분체 도료는 경화제의 종류를 β-히드록시알킬아미드로 변경한 경우에도 내블록킹성이 실시예에 비해 현저히 열악하였다.
본 발명의 열유동성 조정제를 이용함으로써 내블록킹성이나 열경화시의 열유동성이 우수한 분체 도료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 열유동성 조정제를 이용하여 얻어진 분체 도료는 도막 외관, 광택이 우수한 경화 도막을 형성하는 것이 가능하고, 공업상 매우 유익한 것이다.

Claims (5)

  1. t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하고, 하기 수학식 1을 이용하여 산출한 유리 전이 온도(Tg)가 20 내지 120 ℃인 중합체를 포함하는 분체 도료용 열유동성 조정제.
    <수학식 1>
    Figure pct00014

    (수학식 1 중, wi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 2를 이용하여 산출한 상기 중합체의 용해성 파라미터(δ)가 18.50 내지 19.00(J/cm3)1/2인 분체 도료용 열유동성 조정제.
    <수학식 2>
    Figure pct00015

    (수학식 2 중, mi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 몰 분율을 나타내고, δi는 중합체를 구성하는 단량체 i의 용해성 파라미터를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw)이 5000 내지 50000인 분체 도료용 열유동성 조정제.
  4. 수성 매체 중에 적어도 t-부틸(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 단량체를 분산시켜 중합하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료용 열유동성 조정제의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 분체 도료용 열유동성 조정제를 함유하는 분체 도료.
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