WO2010101196A1 - 水性塗料用流動調整剤及びそれを含有する水性塗料組成物 - Google Patents

水性塗料用流動調整剤及びそれを含有する水性塗料組成物 Download PDF

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    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer that can be used as various functional materials and has stimuli responsiveness and is soluble in water at room temperature, and an aqueous coating composition containing the same as a thickener.
  • the present invention shows that the main chain of the graft copolymer has a lower critical solution temperature (Lower Critical Solution Temperature: LCST), thereby exhibiting a high thickening effect due to intermolecular interaction (association) of the polymer dissolved at room temperature.
  • the present invention relates to an aqueous coating composition using the polymer as a room temperature thickening type flow regulator by utilizing the fact that the polymer aggregates and does not exhibit interaction.
  • stimuli-responsive substances as functional materials that can be used industrially has been widely studied.
  • organic materials that are put to practical use, such as a leuco dye having a heat display property, a liquid crystal temperature display material, etc., for the response to heat, which is the most common stimulus form, that is, a heat sensitive response.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are reviews on polymers having stimulus responsiveness, and mention is also made of graft polymers.
  • Patent Document 1 discloses a polymer gel film using a heat-responsive graft polymer.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing an ABC type block polymer containing at least one stimulus-responsive block. In addition, the composition is used as an ink composition, an image forming method using the composition, and the like. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that when Patent Document 2 is used in an aqueous solvent, it becomes a material having excellent dispersion stability.
  • the state of the system undergoes a “critical change” by stimulation, and as a preferable change, for example, a sol-gel change due to temperature is described. Further, it is described that the temperature causing the critical change is about 20 ° C. for polyethoxyethyl vinyl ether and about 70 ° C. for polymethoxyethyl vinyl ether.
  • Patent Document 4 discloses that one of a main chain segment and a side chain segment has an LCST of 30 to 80 ° C., and the other segment is water-soluble.
  • graft polymers as thermal thickening compositions for coating papers is described.
  • Patent Document 5 describes an aqueous composition having a structure in which a polymer chain having LCST is blocked or grafted on a water-soluble polymer chain.
  • Patent Document 6 discloses a block copolymer thickener comprising a hydrophilic polymer and a polymer having LCST at 0 to 50 ° C. And the composition of patent document 5 and 6 is utilized as cosmetics.
  • Patent Document 7 a graft copolymer composed of a hydrophilic main chain and a hydrophobic side chain is described in Patent Document 7.
  • the graft copolymer described in Patent Document 7 is used as a pigment dispersant for water-based inks, and N-alkyl-substituted (meth) acrylamide is exemplified as a side chain constituent monomer. Not disclosed.
  • Patent Document 7 does not mention heat sensitivity and functions provided thereby.
  • Item 2 The flow control agent for water-based paint according to Item 1, wherein the graft copolymer is obtained by radical copolymerization of an N-substituted (meth) acrylamide compound, a hydrophobic macromonomer, and, if necessary, another unsaturated monomer. 3.
  • the total amount of the monomers in the graft copolymer is 100 parts by mass, N-substituted (meth) acrylamide compound; 1 to 99 parts by mass, hydrophobic macromonomer; 1 to 30 parts by mass and other unsaturated monomers; 0 to Item 3.
  • the flow modifier for water-based paints according to Item 2 which is obtained by 98 parts by mass of radical copolymerization. 4).
  • Item 5 A water-based coating composition comprising the water-conditioning agent for water-based coating according to any one of Items 1 to 3. 5).
  • the graft copolymer which is an active ingredient of the flow regulator for water-based paints according to the present invention has a very simple structure and is easy to manufacture. Moreover, the thickener which melt
  • the lower critical solution temperature of the graft copolymer can be adjusted by selecting a constituent monomer of the main chain portion, it is possible to design and use a temperature at which the viscosity changes according to the use conditions.
  • the coating has a high viscosity and excellent sagging resistance when heated at room temperature.
  • the viscosity is sometimes reduced and the flowability is improved, a cured coating film having excellent finished smoothness can be obtained, and an aqueous paint having good coating workability can be obtained.
  • the main chain portion contains an N-substituted (meth) acrylamide compound as an essential monomer component, and the lower critical solution temperature relative to water is 40 ° C. or higher.
  • the side chain portion of the graft copolymer used in the present invention is hydrophobic.
  • Such a main chain portion can be obtained by copolymerizing an N-substituted (meth) acrylamide compound and another unsaturated monomer.
  • monomers used for the synthesis of the main chain portion will be described in order.
  • N-substituted (meth) acrylamide compound In the present invention, an N-substituted (meth) acrylamide compound is used as an essential monomer component.
  • the N-substituted (meth) acrylamide compound means N-alkylacrylamide, N-allylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-allylmethacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-diallylacrylamide. , N-alkyl, N-allylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, N-alkyl, N-allylmethacrylamide and derivatives thereof.
  • N-isopropylacrylamide (LCST is 30.9 ° C) and Nnpropylacrylamide (LCST is 21.5 ° C) are well known as homopolymers exhibiting LCST.
  • N, N-diethylacrylamide (LCST is 32.0 ° C.) reference: Shoji Ito, Polymer Journal, 46 ( 7) 437-443 (1989)).
  • a main chain exhibiting an LCST of 40 ° C. or higher can be synthesized by radical copolymerization of an N-substituted (meth) acrylamide compound and another unsaturated monomer.
  • the N-substituted (meth) acrylamide must contain at least one monomer selected from N-isopropylacrylamide, Nnpropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide. Is preferable from the viewpoint of water solubility and the like.
  • a known radical polymerizable unsaturated monomer can be suitably used as the monomer copolymerized with N-substituted (meth) acrylamide as required.
  • the monomer containing one unsaturated group in the molecule include the following.
  • C 1-24 alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate; acrylic acid; 2-hydroxyethyl Hydroxyalkyl acrylates such as acrylates; Epoxy group-containing acrylates such as glycidyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate Aminoalkyl acrylates such as 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3- And oxetane ring-containing
  • methacryloyl monomer methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, C 1-24 alkyl methacrylate such as stearyl methacrylate; methacrylic acid; hydroxyalkyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate; epoxy such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Group-containing methacrylate; N, N -Aminoalkyl methacrylates such as dimethyl
  • radical polymerizable unsaturated monomer containing one unsaturated group examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyltoluene and the like.
  • Monomers containing two or more unsaturated groups include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, cyanuric acid triacrylate, and triacryl formal.
  • (meth) acrylic polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallylic acid triallyl, and allyl polyfunctional monomers such as diethylene glycol diallyl ether.
  • a monomer containing two or more of these unsaturated groups cannot be used in many cases because the main chain of the graft polymer is branched and three-dimensionally gelled.
  • the amount used is preferably 1% by mass or less, more preferably not used at all, with respect to the total monomers in the synthesis of the graft polymer.
  • the graft polymer used in the present invention has a hydrophobic side chain.
  • the side chain refers to a portion grafted to the main chain in the graft polymer.
  • a hydrophobic monomer can be graft-polymerized to a polymer that becomes a main chain synthesized in advance by a known method. Also, a graft polymer can be obtained in one step by copolymerizing a hydrophobic macromonomer.
  • a method of copolymerizing a hydrophobic macromonomer is preferable for easily obtaining a desired graft polymer.
  • a method for synthesizing a hydrophobic macromonomer that can be preferably used in the present invention will be described below.
  • Japanese Patent Publication No. 43-11224 discloses that a carboxylic acid group is introduced to the end of a polymer chain by using a chain transfer agent such as mercaptopropionic acid in the process of producing a macromonomer, and then glycidyl methacrylate is added. Describes a method for obtaining a macromonomer by introducing an ethylenically unsaturated group. Further, methods based on catalytic chain transfer polymerization (CCTP) using a cobalt complex are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 6-23209 and 7-35411.
  • CCTP catalytic chain transfer polymerization
  • JP-A-7-002954 discloses a macromonomer by radical polymerization using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as an addition-cleavage type chain transfer agent, and then the macromonomer.
  • a method is described in which a graft copolymer is obtained by copolymerizing the polymer with other ethylenically unsaturated monomers.
  • the method using a chain transfer agent such as mercaptopropionic acid requires the use of a mercaptan-based chain transfer agent having a strong odor, and the functionality of the unsaturated monomer used for the production of the macromonomer.
  • the macromonomer produced by the catalytic chain transfer polymerization method using a cobalt complex can be removed by removing the cobalt complex or chemically catalyzed so as not to cause catalytic chain transfer polymerization when radically polymerizing with other monomers. It is necessary to lose activity.
  • a method of obtaining macromonomers by radical polymerization using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as an addition-cleavage type chain transfer agent is preferable because of its few problems in industrial use.
  • Examples of the starting monomer that is a raw material for the macromonomer include alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the alkyl (meth) acrylates e.g., C 1 ⁇ 24 alkyl group, preferably the alkyl group include alkyl (meth) acrylates of C 4 ⁇ 18. Specifically, for example, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like are included.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of C 1-24 , preferably an alkyl group of C 1-8 and having 1-2 hydroxyl groups, preferably 1 hydroxyl group. Can be mentioned. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like are included.
  • the macromonomer is hydrophobic side chains of the graft polymer, preferably an alkyl group is an alkyl methacrylate of C 1 ⁇ 24, among them an alkyl group is an alkyl methacrylate of C 4 ⁇ 18 and more preferably.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer is preferably 1500 or more so that a graft polymer (an aqueous solution thereof) synthesized using the macromonomer exhibits a thickening effect.
  • the blending ratio of the alkyl methacrylate in 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture as a starting material for the macromonomer is, for example, 30 to 100% by mass from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the resulting macromonomer. Preferably, it can be set to 45 to 90% by mass.
  • the weight ratio of the N-substituted (meth) acrylamide compound constituting the graft copolymer, the other monomer, and the macromonomer is 50 to 90/0 to 49/1 to 30 when the total amount is 100 parts by mass. (Parts by mass) is preferable, and 50 to 90/0 to 30/5 to 20 is particularly preferable. If there are more macromonomers than 30 parts by mass of the whole, the hydrophobic component becomes excessive and the water solubility of the graft polymer at room temperature may be insufficient. On the other hand, if the amount is less than 1 part by mass, the thickening effect at room temperature, which is considered to be due to the hydrophobic interaction between the paint and the graft polymer, may be insufficient when mixed with the aqueous paint.
  • the ratio of the N-substituted (meth) acrylamide compound and the other monomer can be changed depending on the desired LCST.
  • N-substituted (meth) acrylamide compound polymers have very clear dissolution behavior changes before and after LCST, but most other monomers have little or no change in dissolution behavior, which is clearly the object of the present invention.
  • the amount of the N-substituted (meth) acrylamide compound is preferably 50 parts by mass or more of the total.
  • the synthesis of the graft polymer can be carried out by arbitrarily using a known radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a known radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • the polymerization method is simple, a normal solution polymerization method can be preferably used.
  • the polymerization initiator include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It is appropriate that
  • the solvent is preferably an organic solvent that hardly causes chain transfer to the solvent and is water-soluble.
  • solvents examples include ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and sec-butanol. And alcohol solvents such as isobutanol; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of radical polymerization, the organic solvent is usually used in a range of 400% by weight or less based on the total amount of monomer components.
  • the weight average molecular weight of the graft polymer is preferably 20,000 or more, and more preferably 100,000 or more from the viewpoint of thickening.
  • the weight average molecular weight of the graft polymer and the weight average molecular weight of the macromonomer are the standard of known molecular weight obtained by measuring the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the same conditions. It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by the retention time (retention capacity) of polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the graft polymer is “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel GMHHR-L” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a column.
  • mobile phase N, N-dimethylformamide (containing 10 mM each of lithium bromide and phosphoric acid), measurement temperature: 25 ° C., flow rate: 1 mL / It can be measured under min conditions.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer was determined by using “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel” as columns.
  • G2500HXL ”and“ TSKgel G2000HXL ” (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation) were used, a differential refractometer was used as a detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: It can be measured under the condition of 1 mL / min.
  • the LCST of the main chain portion obtained by copolymerization can be obtained by measurement.
  • the viscosity of a dilute aqueous solution of a copolymer is measured at a temperature of about 1 to 5% by weight while raising the temperature from room temperature using a temperature-variable viscosity measuring device.
  • the peak temperature of the curve can be determined as the lower critical solution temperature.
  • the transparency of the aqueous solution can be visually confirmed while raising the temperature, and the cloud point temperature (the liquid becomes cloudy due to the aggregation of the polymer) can be set as the lower critical solution temperature.
  • the present invention is characterized in that a graft polymer having a main chain having LCST and a hydrophobic side chain is used as a flow regulator (thickening agent).
  • a flow regulator thickening agent
  • hydrophobic generally indicates a property having a low affinity for water, and in the present invention, it means that it is substantially insoluble in water at 20 ° C.
  • the macromonomer is synthesized separately from the main chain and is made hydrophobic when the mass of the macromonomer dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 5 g or less, preferably 2 g or less, more preferably 1 g or less. There is also a method.
  • the change in the solution viscosity before and after the LCST is not sufficient.
  • the aqueous graft polymer solution having hydrophobic side chains of the present invention has a very large change in viscosity before and after LCST.
  • the reason for this is not necessarily clear, but it is thought that the dissolved state is characteristic. That is, in a water-soluble state at a temperature below LCST, the side chain portion of the graft polymer of the present invention has a hydrophobic interaction with itself or the side chain of another graft polymer, so that the polymers in the solution have a pseudo network structure. It is thought to take. As a result, the solution viscosity at a temperature equal to or lower than the LCST is increased (the thickening effect is increased).
  • LCST since a macromonomer is used as a comonomer, it is preferable to determine the LCST by measuring a so-called “polymer having only a main chain” in order to more accurately measure the LCST of the main chain portion.
  • this effect is more pronounced when used in paints when the hydrophobic interaction with the binder also synergizes. From such a viewpoint, the effect becomes more remarkable in the case where the binder of the water-based paint is a water-dispersed resin containing a hydrophobic portion than in the case where the binder is a water-soluble resin.
  • the room temperature thickening type heat-sensitive flow control agent of the present invention containing the above-mentioned graft polymer is a mixture of a paint or the like blended with the heat-sensitive flow control agent. At room temperature, it is a jelly-like or viscous liquid, and when heated to a temperature higher than the LCST of the graft polymer main chain, the viscosity is greatly reduced and the fluidity is increased.
  • a room temperature thickening type heat-sensitive flow control agent comprising this graft polymer as a thickening agent for water-based paints.
  • the viscosity of the applied paint is high when applied at room temperature, and the vertical It is possible to prevent so-called “sagging” in which the coating film slips off on the surface.
  • the base water-based paint may be a one-pack type or a two-pack type, and may be a lacquer type or a thermosetting type.
  • water-based paints In addition to water, which is a binder and diluent, water-based paints contain organic solvents, extender pigments, colored pigments, glittering materials, catalysts, and various additives that are commonly used as paints. Also good.
  • the additive include a coating surface conditioner, a light absorber, an antioxidant, a dispersant, an antifungal agent, and an anti-sagging agent. If the water-based paint does not contain or contain a color pigment, it is a very small amount and the coating film shows transparency, clear paint, if it contains a color pigment, enamel paint, glittering material (and color pigment if necessary) ) Is sometimes called a metallic paint.
  • the water-based paint is a lacquer type, it is often painted with brush or roller, but the surface after painting is heated with a warm air dryer (dryer), electric heater, infrared heater, etc. It can be erased to smooth the surface of the coating.
  • a warm air dryer dryer
  • electric heater infrared heater
  • the water-based paint is a thermosetting type that is common in industrial paints, it is often spray-painted.
  • the LCST of the main chain portion of the graft polymer of the present invention to a spray coating temperature (room temperature) or higher and a baking temperature or lower. Both sagging prevention, spray eyes, and vortex pattern elimination can be obtained.
  • the room temperature thickening type heat-sensitive flow control agent comprising the graft polymer of the present invention is used as a thickening agent, in particular, the coating workability of the aqueous coating composition containing it and the smoothness of the finished film. Sex can be made compatible.
  • Part and % are both based on mass.
  • Synthesis of macromonomers forming hydrophobic side chain moieties Synthesis example 1
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device was charged with 83 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 37 parts of butyl acetate, and 90 ° C. while blowing nitrogen gas into the gas phase.
  • the mixture was mixed with 50 parts of n-butyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 8 parts of mercaptopropionic acid and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile at a uniform speed over 4 hours. was added dropwise to carry out a polymerization reaction.
  • the reaction rate of glycidyl group of glycidyl methacrylate in this reaction was 96%.
  • the obtained macromonomer had an average of about 1.0 polymerizable double bonds per molecule, was mainly composed of a terminal methacrylate type macromonomer, and had a weight average molecular weight of 3,000.
  • Synthesis example 2 The methacrylic acid ester and the solvent used were degassed (deoxygenated) by passing nitrogen gas through them for at least 1 hour before use.
  • the obtained oligomer solution was decompressed to remove xylene and ethyl acetate to a solid content of 98% or more, and then diluted with ethylene glycol monobutyl ether to obtain a macromonomer solution (MM-2) having a solid content of 65%.
  • the obtained macromonomer had an average of about 1.0 polymerizable double bonds per molecule, was mainly composed of a terminal methacrylate type macromonomer, and had a weight average molecular weight of 2,000.
  • Synthesis example 3 In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device, 16 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as “ 9.15 parts) (sometimes abbreviated as “MSD”) was added and stirred at 160 ° C. while blowing nitrogen. Next, a mixed solution consisting of 50 parts of n-butyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 7 parts of ditertiary mil peroxide was dropped into this over 3 hours and stirred as it was for 2 hours. Subsequently, the mixture was cooled to 30 ° C.
  • MM-3 macromonomer solution having a solid content of 65%.
  • the obtained macromonomer has a weight average molecular weight of 2,100, and according to analysis by proton NMR, 97% or more of the ethylenically unsaturated groups derived from MSD are present at the end of the polymer chain and 2% disappear. It was.
  • deuterated chloroform was used as a solvent, the peaks (4.8 ppm, 5.1 ppm) based on the protons of the unsaturated group of MSD before and after the polymerization reaction, the ethylenic properties of the macromonomer chain ends.
  • Synthesis Examples 4-7 Except for the monomer composition shown in Table 1, macromonomer solutions (MM-4 to MM-7) having a solid content of 65% were obtained in the same manner as in Synthesis Example 3.
  • Synthesis example 8 A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of ethylene glycol monobutyl ether, heated to 60 ° C. while passing nitrogen gas through the solution, and then N-isopropyl A mixture of 35 parts of acrylamide, 35 parts of N, N-dimethylacrylamide, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 80 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) A mixture of 15 parts and 24 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise to the flask over 4 hours, and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • Synthesis Example 14 In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device, 15.4 parts of a macromonomer solution (MM-1) with a solid content of 65%, 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether Charge 30 parts of acetate, raise the temperature to 85 ° C.
  • Synthesis Examples 15 to 29 Except for the monomer composition shown in Table 3, graft polymers (GP-2 to GP-16) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 14. The molecular weight of each graft polymer and the LCST of the main chain portion are also shown in Table 3.
  • Synthesis Example 30 To a 4-liter flask having a capacity of 2 liters, 38.5 parts of deionized water and 0.1 part of Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content of 30%) are added, After replacement, it was kept at 85 ° C. In this, 52.3 parts of deionized water, 30 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of hydroxyethyl acrylate, 1.6 parts of Newcol 707SF are emulsified.
  • Newcol 707SF manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content of 30%
  • Example 1 1.5 g of the graft polymer GP-1 obtained in Synthesis Example 14 was dissolved in 17.0 g of deionized water to obtain a clear and viscous solution 1 at room temperature. The total amount of Solution 1 was added to 100 g of Emulsion I obtained in Synthesis Example 30 and mixed well to obtain the emulsion composition of Example 1.
  • Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2 Emulsion compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the formulation shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3 was prepared by adding 1.6 g of commercially available urethane-associated reocon agent “Adecanol UH-756VF” (manufactured by ADEKA, 32% active ingredient) and 13.2 g of deionized water to 100 g of Emulsion I.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4 was obtained by adding only 13.6 g of deionized water to 100 g of Emulsion I.
  • Example 7 1.5 g of the graft polymer GP-3 obtained in Synthesis Example 16 was dissolved in 17.0 g of deionized water to obtain a clear and viscous solution 2 at room temperature. 100 g of binder-based water-based enamel paint “Asuka Bake TW-400 Black” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., water-based emulsion paint, acrylic resin / melamine resin system) adjusted to a solid content concentration of 40% (the amount of binder component is 28. 4 g) was added to the total amount of Solution 2 and mixed well to obtain the aqueous enamel paint of Example 7.
  • binder-based water-based enamel paint “Asuka Bake TW-400 Black” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., water-based emulsion paint, acrylic resin / melamine resin system
  • Electrodeposition coating was performed, and “Amirac N-2 Sealer” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., aminopolyester resin-based intermediate coating) was further applied thereon to a thickness of 30 ⁇ m. Furthermore, the colored paints of Examples and Comparative Examples were electrostatic spray-coated in an environment where the viscosity was adjusted to about 30 seconds (Ford Cup # 4, 20 ° C.) and the relative humidity was 70% at a temperature of 25 ° C. did. The coating film thickness was 45 ⁇ 5 ⁇ m based on the cured coating film.
  • the coated plate was left horizontally and pre-dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the plate was fixed to 70 to 80 degrees from a horizontal surface using a coating plate stand, and baked at 150 ° C. for 20 minutes using a hot air dryer. The sagging property and finish of the coated plate after baking were evaluated.
  • Sagging occurs on the coating surface
  • Finishing property ⁇ : The coated surface is smooth and has a good finish with no turbidity, wrinkles, and flaws.
  • ⁇ There is no turbidity, wrinkles, or fuzziness on the painted surface, but is slightly inferior in smoothness. Some of the defects occurred and the finish was poor. The finish was not evaluated for those with a sagging evaluation of x.
  • Table 7 shows the evaluation results.

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Abstract

　本発明の解決すべき課題は、各種機能材料として使用することができる、刺激応答性を有し常温で水溶解可能なグラフトコポリマー及びそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物を得ることである。本発明は、（Ａ）モノマー成分にＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物を含み、かつ水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上である主鎖と（Ｂ）疎水性の側鎖からなる構造を持つグラフトコポリマーを含有する事を特徴とする水性塗料用流動調整剤を提供する。

Description

水性塗料用流動調整剤及びそれを含有する水性塗料組成物
　本発明は、各種機能材料として使用することができる、刺激応答性を有し常温で水溶解可能なグラフトコポリマー及びそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物に関する。特に本発明は、グラフトコポリマーの主鎖が下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を持つ事により、常温では溶解したポリマーの分子間相互作用（会合）による高い増粘効果を示し、加熱によりポリマーが凝集し相互作用を示さなくなる事を利用して、該ポリマーを常温増粘型の流動調整剤として用いてなる水性塗料組成物に関する。
　産業上利用可能な機能性材料として刺激応答性物質を用いる事が広く検討されている。なかでも最も一般的な刺激形態である熱に対する応答、すなわち感熱応答については示熱性をもつロイコ色素、液晶示温材料等、実用に供されている有機材料は数多い。
　非特許文献１、２は刺激応答性を持つポリマーについての総説であり、グラフトポリマーについても言及されている。
　構造を制御した刺激応答性ポリマーを用いることを技術的特徴とした特許も出願されている。特許文献１には感熱応答性のグラフトポリマーを用いた高分子ゲル膜が開示されている。また特許文献２には刺激応答性のブロックを少なくとも１つ含むＡＢＣ型のブロックポリマーを含む組成物が開示されており、併せてそのインク組成物としての利用、それを用いての画像形成方法等が開示されている。
　また特許文献３には特許文献２を特に水溶媒で用いた際に分散安定性に優れた材料となる事が開示されている。そして特許文献２及び３の詳細な説明中には刺激により系の状態が「臨界的変化」をうけ、例えば好ましい変化として温度によるゾル－ゲル変化を起こす事が記述されている。またその臨界的変化をもたらす温度としてポリエトキシエチルビニルエーテルでは約２０℃、ポリメトキシエチルビニルエーテルでは約７０℃であると記載されている。
　特に感熱応答性のポリマーによる熱増粘作用を利用した出願として特許文献４には主鎖セグメント及び側鎖セグメントの一方が３０～８０℃のＬＣＳＴを有し、かつ他方のセグメントが水溶性であるグラフトポリマーを熱増粘性組成物として紙類のコーティングに用いることが記載されている。特許文献５には水溶性のポリマー鎖にＬＣＳＴを有するポリマー鎖がブロックもしくはグラフトした構造の水性組成物が記載されている。また特許文献６には親水性ポリマーと０～５０℃にＬＣＳＴをもつポリマーからなるブロックコポリマー増粘剤が開示されている。そして特許文献５及び６に記載の組成物は化粧料として利用されるものである。
　一方、親水性主鎖及び疎水性側鎖からなるグラフトコポリマーは特許文献７に記載されている。特許文献７記載のグラフトコポリマーは水性インクの顔料分散剤として利用されるものであり、側鎖の構成モノマーとしてＮ－アルキル置換（メタ）アクリルアミドが例示されているが、主鎖のＬＣＳＴについては一切開示されていない。また、特許文献７には、感熱性及びそれによりもたらされる機能に関しても触れられてはいない。
特開平０６－１５７６８９号公報 特開２００３－１１９３４２号公報 特開２００７－２３２９７号公報 特表２００３－５２２２１０号公報 特表２００４－５１５５７０号公報 特開２００７－２１７３４８号公報 特開平１０－８７７５４号公報
青島貞人、高分子、46巻497－502頁（1997） 青島貞人、高分子論文集、63巻71－85頁（2006）
　感熱応答性を有する常温で水溶解可能なグラフトコポリマーを得ること、及びそれを常温増粘性の流動調整剤として含有する水性塗料組成物を得ること。
　上記のような状況の下、発明者らは鋭意検討の結果、主鎖の部分が４０℃以上という特定の下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を有し、かつ側鎖の部分が疎水性であるグラフトコポリマーが、その水溶液は常温では高い粘度を示し、加熱により劇的に溶液粘度が減少することを見出し、該ポリマーを含有する組成物は感熱応答性流動調整剤として水性塗料に利用できることを見出した。すなわち本発明は、
１．（Ａ）モノマー成分にＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物を含み、かつ水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上である主鎖と（Ｂ）疎水性の側鎖からなる構造を持つグラフトコポリマーを含有する事を特徴とする水性塗料用流動調整剤。
２．グラフトコポリマーがＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物と疎水性マクロモノマー、及び必要に応じて他の不飽和モノマーのラジカル共重合により得られたものである項１に記載の水性塗料用流動調整剤。
３．グラフトコポリマーが、モノマーの合計を１００質量部としたときに、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物；１～９９質量部、疎水性マクロモノマー；１～３０質量部及びその他の不飽和モノマー；０～９８質量部のラジカル共重合により得られたものである項２に記載の水性塗料用流動調整剤。
４．項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料用流動調整剤を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
５．項４に記載の水性塗料組成物が塗装されてなる物品。
に関する。
　本発明に係る水性塗料用流動調整剤の有効成分であるグラフトコポリマーは非常に単純な構造であり製造も容易い。またそれを水中に溶解した増粘剤はそれ自体で感熱応答性を有する。
　また当該グラフトコポリマーは主鎖部分の構成モノマーを選択する事により下限臨界溶液温度を調整できるので、使用条件に合わせて粘度が変化する温度を設計して利用することが可能である。
　本発明のグラフトコポリマーの水溶液又は水分散液を流動調整剤として強制乾燥～焼付け硬化型の水性塗料に用いることにより、常温下の塗装時は塗料が高粘度であり耐タレ性にすぐれ、加温時に粘度が減少しフロー性が向上することにより仕上り平滑性にすぐれた硬化塗膜を得ることが出来る、塗装作業性の良い水性塗料を得ることができる。
　以下、本発明のグラフトコポリマーについて詳細に説明する。
　本発明に用いるグラフトコポリマー（以下、「グラフトポリマー」と称することがある）においては、その主鎖部分はＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物を必須モノマー成分として含み、かつ水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上である。一方、本発明に用いるグラフトコポリマーの側鎖部分は、疎水性である。
　かかる主鎖部分は、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物と他の不飽和モノマーを共重合することにより得ることができる。以下主鎖部分の合成に供されるモノマーについて順に述べる。
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物：本発明においてはＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物を必須モノマー成分として用いる。本発明において、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物とは、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアリルアクリルアミド、Ｎ―アルキル，Ｎ－アリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアリルメタクリルアミド、Ｎ―アルキル，Ｎ－アリルメタクリルアミド及びそれらの誘導体の総称である。具体的にはＮ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、N－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、N－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド等を用いることができる。
　これらの中でもそのホモポリマーがＬＣＳＴを示すものとして、よく知られているものではＮ－イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴは３０．９℃である）、Ｎ－ｎプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴは２１．５℃である）、Ｎ－ｎプロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴは２８．０℃である）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＬＣＳＴは３２．０℃である）が挙げられる（参考文献：伊藤昭二　高分子論文集、４６（７）、４３７－４４３（１９８９））。
　本発明においてはＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物と他の不飽和モノマーをラジカル共重合することにより４０℃以上のＬＣＳＴを示す主鎖を合成することができる。このときＮ－置換（メタ）アクリルアミドとして、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドの中から選ばれるモノマーが１種類以上含まれていることが水溶解性等の観点から好ましい。
　本発明において必要に応じてＮ－置換（メタ）アクリルアミドと共重合されるモノマーとしては公知のラジカル重合性の不飽和モノマーを好適に用いることができる。分子中に不飽和基を１つ含有するモノマーとしては以下のものを挙げることができる。
　まずアクリロイルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のＣ１～２４アルキルアクリレート；アクリル酸；２－ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート；３－エチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－アクリロイルオキシメチルオキセタン等のオキセタン環含有アクリレート等が挙げられる。
　次にメタクリロイルモノマーとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のＣ１～２４アルキルメタクリレート；メタアクリル酸；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート；３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－ブチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン等のオキセタン環含有メタクリレート；γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有メタクリレート；サイラプレンＦＭ－０７１１（チッソ（株）製）等のジメチルポリシロキサン含有メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート等が挙げられる。
　その他の不飽和基を１つ含有するラジカル重合性の不飽和モノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　不飽和基を２つ以上含有するモノマーとしてはエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４－ ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアクリレート、トリアクリルホルマール等の（メタ）アクリル系の多官能性単量体；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル等のアリル系多官能性単量体等が挙げられる。これら不飽和基を２つ以上含有するモノマーはグラフトポリマーの主鎖を分岐させ、また３次元ゲル化させるので多く用いることはできない。本発明においてはその使用量はグラフトポリマーを合成する際の全モノマーに対して１質量％以下であることが好ましく、全く使用しないことがより好ましい。
　グラフトポリマーの製造方法
　本発明に用いられるグラフトポリマーは疎水性の側鎖を持つ。本発明において側鎖とは、グラフトポリマーにおいて主鎖にグラフトされている部分を示す。
　かかるグラフトポリマーを得る方法として、公知の方法により予め合成された主鎖となるポリマーに疎水性モノマーをグラフト重合させることができる。また、疎水性のマクロモノマーを共重合させることにより１段階でグラフトポリマーを得ることもできる。
　なかでも簡便に所望のグラフトポリマーを得るには疎水性のマクロモノマーを共重合させる方法が好ましい。本発明に好ましく用いることができる疎水性のマクロモノマーを合成する方法を以下に述べる。
　マクロモノマーを合成する幾つかの方法が公知となっている。例えば、特公昭４３－１１２２４号公報には、マクロモノマーを製造する工程においてメルカプトプロピオン酸のような連鎖移動剤を用いてポリマー鎖末端にカルボン酸基を導入し、ついでメタクリル酸グリシジルを付加することによってエチレン性不飽和基を導入してマクロモノマーを得る方法が記載されている。またコバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法（Catalytic Chain Transfer Polymerization,ＣＣＴＰ）による方法が、特公平６－２３２０９号公報、特公平７－３５４１１号公報に開示されている。さらに、特開平７－００２９５４号公報には、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを付加－開裂型連鎖移動剤として用いてラジカル重合してマクロモノマーを得て、ついでこのマクロモノマーを他のエチレン性不飽和単量体と共重合することによってグラフト共重合体を得る方法が記載されている。
　また末端にカルボキシル基を持つ（好ましくは直鎖状の）ポリエステル樹脂にグリシジルメタクリレートを開環付加させマクロモノマーを製造する方法もある。
　これらの方法のうちメルカプトプロピオン酸のような連鎖移動剤を用いる方法は、臭気の強いメルカプタン系の連鎖移動剤の使用が必須であること、マクロモノマーの製造に使用する不飽和単量体の官能基の種類が大きく制限されること、グラフト共重合体を得るまでの工程が煩雑であること等が問題となる場合がある。また、コバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法によるマクロモノマーは他のモノマーとラジカル重合させる際に触媒的連鎖移動重合を起こさないようにするためにコバルト錯体を除去するか、化学的に触媒活性を失わせる必要がある。その点２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを付加－開裂型連鎖移動剤として用いラジカル重合によりマクロモノマーを得る方法はそれらの工業的利用に際しての問題点が少なく好ましい。
　マクロモノマーの原料となる出発モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基がC１～２４、好ましくはアルキル基がC４～１８のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的には、例えば、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が含まれる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル基がC１～２４、好ましくはアルキル基がC１～８であり、かつ１～２個、好ましくは１個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等が含まれる。
　このマクロモノマーがグラフトポリマーの疎水性の側鎖となることから、アルキル基がC１～２４のアルキルメタクリレートが好ましく、中でもアルキル基が C４～１８のアルキルメタクリレートがより好ましい。本発明においてはマクロモノマーの重量平均分子量は１５００以上であることがそれを用いて合成されたグラフトポリマー（の水溶液）が増粘効果を発現するために好ましい。　好ましい実施形態において、マクロモノマーの出発原料となるモノマー混合物の合計量１００質量部における、アルキルメタクリレートの配合割合は、得られるマクロモノマーに疎水性を付与する観点から、例えば、３０～１００質量％、好ましくは４５～９０質量％となるよう設定することができる。
　本発明においてはグラフトコポリマーを構成するＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物とその他のモノマーとマクロモノマーの重量比は全体の総計を１００質量部としたとき、５０～９０／０～４９／１～３０（質量部）が好ましく、特に５０～９０／０～３０／５～２０が好ましい。全体の内３０質量部よりもマクロモノマーが多いと疎水成分が過剰となりグラフトポリマーの常温における水溶解性が不十分になることがある。また１質量部よりも少ないと水性塗料に混合した際に塗料とグラフトポリマーの疎水性相互作用によると考えられる常温での増粘効果の発現が不十分となることがある。
　Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物とその他のモノマーの比率は所望するＬＣＳＴに応じて組み合わせるモノマーの種類と量を変えることができる。ただし、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物ポリマーはＬＣＳＴ前後の溶解挙動変化が非常にハッキリしているがその他のモノマーは溶解挙動変化が鈍い又は起こらないものが殆どなので、本発明の目的である明らかな感熱応答性を得るためにはＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物の量は全体の内５０質量部以上であることが好ましい。
　グラフトポリマーの合成は例えばバルク重合法、溶液重合法、エマルション重合法等公知のラジカル重合方法を任意に用いて行うことができる。なかでも重合方法が簡単であることから通常の溶液重合法を好ましく用いることができる。このとき重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部の範囲内であることが適当である。また、溶媒としては溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。かかる溶剤として例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、 sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。ラジカル重合時において、上記有機溶剤は、モノマー成分の合計量に対して、通常、４００重量％以下となる範囲で使用される。
　グラフトポリマーの重量平均分子量はその増粘性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
　なお、本発明においてグラフトポリマーの重量平均分子量及びマクロモノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
　グラフトポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　また、マクロモノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　なお、共重合により得た主鎖部分のＬＣＳＴは測定により求めることができる。簡便にはコポリマー単体の希薄水溶液の濃度１～５質量％程度の粘度を、温度可変型の粘度測定装置を用いて室温から昇温しながら測定し、粘度が急激に減少する温度、すなわち微分粘度曲線のピーク温度を下限臨界溶液温度として決定することができる。より簡便な方法としては昇温しながら水溶液の透明性を目視確認し、曇点温度（ポリマーの凝集が起こることにより液が濁る）を下限臨界溶液温度とすることができる。
　本発明はＬＣＳＴを持つ主鎖と疎水性の側鎖をもつグラフトポリマーを流動調整剤（増粘剤）として利用することを特徴とする。ここで疎水性とは、一般に水に対する親和性が低い性質を示し、本発明においては、２０℃において実質的に水に溶解しない状態にあることを意味する。例えば、上記マクロモノマーを主鎖とは別に合成し、２０℃において、１００ｇの水に溶解する当該マクロモノマーの質量が５ｇ以下、好ましくは２ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の場合に疎水性とする方法もある。
　疎水性の側鎖を持たない単純なＬＣＳＴを持つポリマーの水溶液では、ＬＣＳＴの前後での溶液粘度の変化が充分でない。これに対し、本発明の疎水性側鎖を持つグラフトポリマーの水溶液はＬＣＳＴの前後の粘度の変化が非常に大きい。この理由は必ずしも明らかにはなっていないが、溶解状態に特徴があると考えられる。即ち、ＬＣＳＴ以下の温度の水溶状態において本発明のグラフトポリマーは側鎖部分が自己又は他のグラフトポリマーの側鎖と疎水性相互作用を持ち、そのため溶液中でポリマー同士が擬似的なネットワーク構造をとると考えられる。その結果ＬＣＳＴ以下の温度での溶液粘度が高く（増粘効果が大きく）なる。
　このときマクロモノマーをコモノマーとして用いているので、より正確に主鎖部分のＬＣＳＴを測定するにはいわゆる「主鎖のみのポリマー」を測定してＬＣＳＴを決定することが好ましい。
　また、この効果は塗料に用いた場合にバインダーとの疎水性相互作用も相乗する場合にはより強く現れる。そのような観点からは、水性塗料のバインダーが水溶性樹脂である場合よりも疎水性の部分を含有している水分散樹脂である場合の場合により効果が顕著になる。
　感熱応答性増粘剤組成物の使用方法
　前述のグラフトポリマーを含む、本発明の常温増粘型の感熱応答性流動調整剤は、該感熱応答性流動調整剤を配合された塗料等の混合物は常温ではゼリー状又は粘稠な液体であり、加熱によりグラフトポリマー主鎖のＬＣＳＴよりも高い温度になると粘度が大きく減少し流動性が高くなる特徴を持つ。その特に好ましい用途として、水性塗料の増粘剤としてこのグラフトポリマーを含んでなる常温増粘型の感熱応答性流動調整剤を用いることが挙げられる。塗料のバインダー固形分１００質量部に対して本発明のグラフトポリマーを固形分にして０．１質量部～２０質量部配合することにより、常温で塗装された時には塗着塗料の粘度が高く、垂直面で塗膜がズリ落ちてしまういわゆる「タレ」を防ぐことができる。
　乾燥又は加熱時には、昇温されることにより所望の温度の前後で急激な粘度の低下により表面の流動平滑化が起こり、ハケ塗装時における「ハケ目」、ローラー塗装時における「ローラー目」、スプレー塗装における細かな「スプレー目」、溶剤の揮発により生じるやや大きな凹凸模様である「ボルテックス模様」等を解消し高仕上がり塗面を得る。このように塗装作業性と塗面仕上がり性が両立した水性塗料を得ることが出来る。このときベースとなる水性塗料は一液型でも二液型でもよく、ラッカー型でも熱硬化型でもよい。
　また、水性塗料はバインダーと希釈剤である水に加えて、一般的に塗料に用いられている副原料である有機溶剤、体質顔料、着色顔料、光輝材、触媒、各種添加剤を含んでいても良い。ここで添加剤としては塗面調整剤、光吸収剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、タレ防止剤等が挙げられる。水性塗料が着色顔料を含まない又は含んでいたとしても極少量であり塗膜が透明性を示している場合はクリヤ塗料、着色顔料を含む場合はエナメル塗料、光輝材（及び必要に応じ着色顔料）を含む場合はメタリック塗料と呼ばれることがある。
　水性塗料がラッカー型の場合はハケ又はローラーで塗装される場合が多いが、塗装後の表面を温風乾燥器（ドライヤー）、電熱ヒーター、赤外線ヒーター等で加熱することでハケ目及びローラー目を消して塗膜表面を平滑にする事が出来る。
　水性塗料が工業用塗料に多い熱硬化型の場合はスプレー塗装される場合が多く、本発明のグラフトポリマーの主鎖部分のＬＣＳＴをスプレー塗装温度（常温）以上、焼付け温度以下に設定することによりタレ防止とスプレー目、ボルテックス模様解消の両立を得ることが出来る。
　このように本発明のグラフトポリマーを含んでなる常温増粘型の感熱応答性流動調整剤は増粘剤として、特にそれを含有してなる水性塗料組成物の塗装作業性と塗膜の仕上がり平滑性を両立させることができる。
　以下、製造実施例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
　疎水性側鎖部分を形成するマクロモノマーの合成　
　合成例１　
　温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備え付けた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８３部、酢酸ブチル３７部を仕込み、気相に窒素ガスを吹き込みながら９０℃で攪拌し、ｎ－ブチルメタクリレート５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メルカプトプロピオン酸８部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、４時間かけて均一速度で滴下し、重合反応を行なった。その後、同温度で２時間熟成させた後、１１０℃で１時間加熱して固形分４７％のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの固形分あたりの酸価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いでこの中に重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４部、及びグリシジルメタクリレート１１部を加えた後、テトラブチルアンモニウムブロミド３部を加えて１１０℃で１２時間反応させた後減圧し、酢酸エチルを除去して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ＭＭ－１）を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートのグリシジル基の反応率は９６％であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を１分子当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、重量平均分子量が３，０００であった。
　合成例２　
　使用するメタクリル酸エステル及び溶媒は、いずれも使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。
温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備え付けた反応容器にキシレン３０部、酢酸エチル２５部を仕込み、液中に窒素ガスを通送しながら１０５℃に加熱して、ｎ－ブチルメタクリレート５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）０．０１部、ラジカル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）１部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、固形分５５％のマクロモノマー溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液を減圧し、キシレンと酢酸エチルを除去して固形分９８％以上とした後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ＭＭ－２）を得た。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を１分子当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、重量平均分子量が２，０００であった。
　合成例３　
　温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備え付けた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）９．１５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に、ｎ－ブチルメタクリレート５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びジターシャリアミルパーオキシド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、そのまま、２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ＭＭ－３）を得た。得られたマクロモノマーは、重量平均分子量が２，１００であり、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行なった。
　合成例４～７　
　第１表に示したモノマー組成以外は合成例３と同様にして固形分６５％のマクロモノマー溶液（ＭＭ－４～ＭＭ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　合成例８　
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部を仕込み、液中に窒素ガスを通送しながら６０℃に昇温後、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド３５部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリアミド３５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０部、エチレングリコールモノブチルエーテル８０部からなる混合液と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１５部、メトルエチルケトン２４部の混合物をそれぞれ４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１５部、メトルエチルケトン６部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成したのち、冷却して固形分４０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はジエチルエーテルに沈澱させて、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより固形分９９％以上のコポリマー（Ｐ－１）を得た。このコポリマーを１％水溶液として、曇点法により測定したＬＣＳＴは５７℃であった。
　合成例９～１３　
　第２表に示したモノマー組成以外は合成例８と同様にしてコポリマー（Ｐ－２～Ｐ－６）を得た。夫々のコポリマーの曇点法によるＬＣＳＴも第２表中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合成例１４　
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、固形分６５％のマクロモノマー溶液（ＭＭ－１）１５．４部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを通送しながら８５℃に昇温後、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド３１．５部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド３１．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部の混合物をそれぞれ４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後２時間熟成した。その後さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成したのち、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分３５％のグラフトコポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はジエチルエーテルに沈澱させて、得られた沈殿物を減圧乾燥させることにより固形分９９％以上のグラフトコポリマー（ＧＰ－１）を得た。ＧＰＣにより求めたグラフトポリマーの分子量は２０万であった。
　合成例１５～２９　
　第３表に示したモノマー組成以外は合成例１４と同様にしてグラフトポリマー（ＧＰ－２～ＧＰ－１６）を得た。夫々のグラフトポリマーの分子量及び主鎖部分のＬＣＳＴも第３表中に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　合成例３０　
　　容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水３８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に、脱イオン水５２．３部、メチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、ｎ－ブチルアクリレート２０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ１．６部をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．４部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．４部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。 滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、常温まで放冷して固形分５０％のアクリル樹脂エマルションＩを得た。
　実施例１　
　合成例１４で得たグラフトポリマーＧＰ－１　１．５ｇを脱イオン水１７．０ｇに溶解して常温で透明・粘調な溶液１を得た。上記合成例３０で得たエマルションＩ　１００ｇに溶液１を全量加えよく混ぜ合わせて実施例１のエマルション組成物を得た。
　実施例２～６及び比較例１～２　
　第４表に示す配合以外は上記実施例１と同様にして実施例２～６及び比較例１～２のエマルション組成物を得た。
　比較例３　
　エマルションＩ　１００ｇに市販のウレタン会合型レオコン剤「アデカノール　ＵＨ－７５６ＶＦ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、有効成分３２％）を１．６ｇ及び脱イオン水１３．２ｇを加えて比較例３とした。
　比較例４
　エマルションＩ　１００ｇに脱イオン水１３．６ｇのみを加えて比較例４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　感熱応答性の評価　
　実施例１～６及び比較例１～６について粘度の温度変化を測定し感熱応答性を評価した。粘度測定はコーン＆プレート型粘度計「レオストレスＲＳ１５０」（ＨＡＡＫＥ社製、商品名）を用い、シアーレート５ｓｅｃ －１ で温度を変えて（３０℃、５０℃、７０℃）測定した。第５表に夫々の温度での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の値と共に感熱応答性評価（下記）を示した。　
　○：３０℃と５０℃での粘度の減少度合い又は５０℃と７０℃での粘度の減少度合いが大幅（粘度が１／３以下になる）である。　
　×：粘度の減少度合いが大幅ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例７　
　合成例１６で得たグラフトポリマーＧＰ－３　１．５ｇを脱イオン水１７．０ｇに溶解して常温で透明・粘調な溶液２を得た。焼付け硬化型水性エナメル塗料「アスカベークＴＷ－４００黒」（関西ペイント（株）製、水性エマルジョン塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を固形分濃度４０％に調整したもの１００ｇ（バインダー成分量は２８.４ｇ）に溶液２を全量加えよく混ぜ合わせて実施例７の水性エナメル塗料を得た。
実施例８～１５及び比較例５～９　
　第６表に示す配合以外は上記実施例７と同様にして実施例８～１８及び比較例５～９の水性エナメル塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　塗装作業性及び塗面の仕上がり性評価　
　被塗物として、「パルボンド＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で表面処理した冷延鋼板（大きさ：７．５×１５×０．２ｃｍ、板上縁から１.５ｃｍ下がった板中央位置に直径５ｍｍの丸穴があいている。）に、「エレクロンＧＴ－１０」（関西ペイント（株）製、エポキシ系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、更にこの上に「アミラックＮ－２シーラー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を３０μｍ塗装したものを用いた。その上に実施例及び比較例の着色塗料を、塗料粘度を約３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して、２５℃ の温度で相対湿度が７０％の環境で静電噴霧塗装した。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて４５±５μｍとした。　
　塗装された塗板は水平に静置され８０℃で５分間予備乾燥された。その後、塗板立てを用いて水平面から７０～８０度立てた状態に固定され、熱風乾燥器を用いて１５０℃で２０分間焼付けされた。焼付け後の塗板のタレ性と仕上り性について評価した。
　タレ性　
　○：塗面にタレ跡はなく、均一に硬化している
　△：塗面にタレ跡はないが丸穴下縁部分に僅かなタレが見られる
　×：塗面にタレが生じている
　仕上り性　　
　○：塗面は平滑であり、濁り、ワキ、及びブツも無く良好に仕上がっている
　△：塗面に濁り、ワキ、及びブツは無いがやや平滑性に劣る
　×：塗面に濁り、ワキ又はブツのいずれかが生じており、仕上がりが悪い
　なお、タレ性評価が×のものについては仕上がり性は評価しなかった。
　評価結果を第７表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (5)

  1. （Ａ）モノマー成分にＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物を含み、かつ水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上である主鎖と（Ｂ）疎水性の側鎖とからなる構造を持つグラフトコポリマーを含有する、水性塗料用流動調整剤。
  2. グラフトコポリマーがＮ－置換（メタ）アクリルアミド化合物及び疎水性マクロモノマーを含む不飽和モノマー混合物のラジカル共重合により得られたものである請求項１に記載の水性塗料用流動調整剤。
  3. 不飽和モノマー混合物１００質量部に対し、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド化合物の配合量が１～９９質量部であり、かつ疎水性マクロモノマーの配合量が１～３０質量部である、請求項２に記載の水性塗料用流動調整剤。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗料用流動調整剤を含有する、水性塗料組成物。
  5. 請求項４に記載の水性塗料組成物が塗装されてなる物品。
     
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