JP2003292509A

JP2003292509A - 水分散体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003292509A
Application number: JP2002095873A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sakai; 禎之酒井; Tomio Hashimoto; 富雄橋本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高分子乳化剤を使用して乳化重合を
行う水分散体でありながら、コーティング剤に使用した
場合に、ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶
剤性、ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する
ことのできる水分散体を提供することを課題とする。さ
らに、重合時に凝集物の発生しない安定な水分散体の製
造方法を提供することを課題とする。【解決手段】カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量
体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重
合してなる重合体（ａ）を、塩基性物質で中和した重
合体（ａ´）の存在下、芳香族系単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合させて１次重
合体粒子（ｂ）を合成した後さらに、芳香族系単量体を
含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合
することを特徴とする水分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、保存
安定性、成膜性の良好な粒子径の細かい水分散体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、
金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用するこ
とのできるコーティング用、インキ用水分散体であり、
ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、耐
ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ラジカル重合可能な不飽和単
量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重
合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合
法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセ
ル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作ら
れた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂とし
て使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。
反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜
を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキ
ソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコ
ートには適していない。

【０００３】一方、上記に示した乳化重合法に対して、
水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する乳化重合法
が知られている。この方法で作られた水分散体は、水溶
性樹脂が比較的多く存在するために成膜性がよく、ある
程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性もニュート
ニアンに近くロールコートに適しているという特徴があ
る。しかし、高分子乳化剤として使用する乳化重合法は
分子量の低い水溶性樹脂を比較的多く使用していること
からくる物性の欠点も存在する。例えば、一般的な乳化
重合法に比べ耐水性に乏しく耐ブロッキング性が悪くな
る傾向にある。その理由として必ずしも明確ではない
が、高酸価の樹脂は乾燥工程における塗膜からの水の離
脱性が悪く、塗膜中に残存する水分による可塑効果など
が考えられる。

【０００４】これらの問題点を解決するため、多数の検
討が行われているが、例えば、樹脂骨格を硬くすると耐
ブロッキング性は向上するが成膜性が悪くなるとともに
光沢も低下する。また、水溶性樹脂の使用量を減らした
り、その酸価を下げるなどの対策も考えられるが、重合
安定性や得られた水分散体の経時安定性が悪くなる傾向
にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
分子乳化剤を使用して乳化重合を行う水分散体でありな
がら、コーティング剤に使用した場合に、ロールコート
適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング
性、密着性の良好な塗膜を形成することのできる水分散
体を提供することを課題とする。さらに、重合時に凝集
物の発生しない安定な水分散体の製造方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、３回の重
合を経て得られた水分散体が良好な水分散体となるのを
見いだし本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、カルボキシル基含有
単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｘ）を重合してなる重合体（ａ）を、塩
基性物質で中和した重合体（ａ´）の存在下、芳香族系
単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を
乳化重合させて１次重合体粒子（ｂ）を合成した後さら
に、芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単
量体（Ｚ）を乳化重合すること、または、芳香族系単量
体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化
重合させて１次重合体粒子（ｃ）を合成した後さらに、
芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体
（Ｙ）を乳化重合することを特徴とする水分散体（ｄ）
に関する。

【０００８】さらに、本発明は、芳香族系単量体以外の
ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合する
際の重合開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする
上記水分散体（ｄ）に関する。

【０００９】さらに、本発明は、ラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｘ）に由来する部分と、ラジカル重合可能
な不飽和単量体（Ｙ＋Ｚ）に由来する部分との重量比が
１：９〜５：５であることを特徴とする上記水分散体
（ｄ）に関する。さらに、本発明は、カルボキシル基含
有単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｘ）を重合してなる重合体（ａ）を、
塩基性物質で中和した重合体（ａ´）の存在下、芳香族
系単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）
を乳化重合させて１次重合体粒子（ｂ）を合成する第１
の工程と、１次重合体粒子（ｂ）の存在下、芳香族系単
量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳
化重合する第２の工程を含んでなる水分散体の製造方法
に関する。

【００１０】さらに、本発明は、カルボキシル基含有単
量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不飽
和単量体（Ｘ）を重合してなる重合体（ａ）を、塩基
性物質で中和した重合体（ａ´）の存在下、芳香族系単
量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳
化重合させて１次重合体粒子（ｃ）を合成する第３の工
程と、１次重合体粒子（ｃ）の存在下、芳香族系単量体
以外のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重
合する第４の工程を含んでなる水分散体の製造方法に関
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施形
態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもの
ではない。本発明における水分散体（ｄ）は、カルボキ
シル基含有単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重
合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重合してなる重合体
（ａ）を、塩基性物質で中和した重合体（ａ´）の存在
下、芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な不飽和単
量体（Ｙ）を乳化重合させて１次重合体粒子（ｂ）を合
成した後さらに、芳香族系単量体を含むラジカル重合可
能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合すること、または、
芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体
（Ｚ）を乳化重合させて１次重合体粒子（ｃ）を合成し
た後さらに、芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合することで得られる。カ
ルボキシル基含有単量体と芳香族系単量体とを含むラジ
カル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重合してなる重合
体（ａ）を得るためには、例えば、カルボキシル基含有
単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｘ）を溶液重合または、塊状重合を行う。
本発明でいう、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）
は、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、およ
び、必要に応じてその他のラジカル重合可能な不飽和単
量体からなる。

【００１２】本発明でいうカルボキシル基含有単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カ
ルボン酸およびそれらの無水物などから１種または２種
以上を選択することができる。カルボキシル基含有単量
体は、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）中の５〜
５０重量％であることが望ましい。カルボキシル基含有
単量体が５重量％より少ないと、高分子乳化剤としての
効果が著しく悪い。一方、５０重量％より多いと、高分
子乳化剤としての効果は良好であるがコーティング剤に
使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００１３】本発明に使用する芳香族系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン
等から１種または２種以上を選択することができる。

【００１４】芳香族系単量体は、ラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｘ）中の５０〜９５重量％であることが望
ましい。芳香族系不飽和単量体は屈折率が高いため、こ
れを多く含む分散体を用いたコーティング剤の塗膜は高
い光沢をもつ。そのため、高光沢を得るには重合体
（ａ）についても芳香族系単量体をできるだけ多量に使
用した方が有利である。

【００１５】本発明でいうその他のラジカル重合可能な
不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー；

【００１６】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなど
のＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー；アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ
基含有モノマー；並びにアクリロニトリルなどから１種
または２種以上を選択することができる。

【００１７】また、重合体（ａ）を得るためにラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｘ）の重合に用いることがで
きるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例え
ばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合
物、例えば、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１,１−アゾビス（シクロヘキシル−１−カル
ボニトリル）、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１
１０、Ｖ−６０１（いずれも、和光純薬工業株式会社）
等を使用することができる。また分子量調整のために連
鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリ
コール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オク
チル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステア
リルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチ
レンダイマーなどを使用することができる。

【００１８】本発明において、重合体（ａ´）は、重合
体（ａ）を塩基性物質で中和してなる。この操作により
重合体（ａ´）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮
できるようになる。中和する際の塩基性物質としては、
アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノ
エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類；モルホリン等の塩基で中和することができる。本発
明では、中和とは、カルボキシル基含有単量体のカルボ
キシル基と、塩基性物質の塩基とを反応させることを意
味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付近である必要はな
い。従って、中和の程度は特に制限はなく、重合体（ａ
´）が高分子乳化剤として機能する範囲で行うことがで
きる。

【００１９】１次重合体（ａ）は、市販されている重合
体を使用しても良い。例えば、スチレン・マレイン酸重
合体（（株）岐阜セラック製ＧＳＭ１５１、３０１、６
０１〜６０５、１００１〜１００５、３００１、６００
１、１０００１、ｅｌｆａｔｏｃｈｅｍ製ＳＭＡ１０
００、２０００、３０００、１４４０、１７３５２、２
６２５等）がある。

【００２０】また、スチレン・アクリル共重合体（東亜
合成（株）製ＵＣ-３９００等）がある。さらにアクリ
ル重合体（東亜合成（株）製ＵＣ-３０００等）があ
る。これらの重合体を塩基性物質で中和して１次重合体
（ａ´）としても良い。またこれらの１種または２種以
上を混合して用いても良い。本発明における水分散体
（ｄ）は、芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な不
飽和単量体（Ｙ）を乳化重合させて１次重合体粒子
（ｂ）を合成した後さらに、芳香族系単量体を含むラジ
カル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合するこ
と、または、芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合させて１次重合体粒子
（ｃ）を合成した後さらに、芳香族系単量体以外のラジ
カル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合すること
を特徴としている。このように中和後、２段階で乳化重
合を行うことで本発明の水分散体（ｄ）は不飽和単量体
（Ｙ）に由来する樹脂部分と不飽和単量体（Ｚ）に由来
する樹脂部分が分かれて存在することになる。このこと
によりそれぞれの樹脂の性能が比較的うち消されずに個
別に機能し、本発明の水分散体（ｄ）をコーティング剤
として使用した場合、光沢と耐ブロッキング性のバラン
スがとれた成膜性に優れたものを得ることができる。

【００２１】不飽和単量体（Ｙ）だけを使用すると十分
な光沢が得られず、また不飽和単量体（Ｚ）だけを使用
すると樹脂が硬くなりすぎるため成膜性悪くなる。ま
た、不飽和単量体（Ｙ）と不飽和単量体（Ｚ）を混合し
て乳化重合を行っても光沢と耐ブロッキング性のバラン
スをとることは非常に困難である。すなわち、光沢を上
げようとして不飽和単量体（Ｚ）の量を増やすと樹脂が
硬くなり成膜性が悪くなる。必然的に不飽和単量体
（Ｙ）は非常にＴｇの低いものを使用しなくてはならな
くなり、結果として耐ブロッキング性が悪くなる。

【００２２】芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）は、先に示した芳香族系単量体以外
のラジカル重合可能な不飽和単量体と同様のものの中か
ら１種または２種以上を選択することができる。１次重
合体（ａ）のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）
と、水分散体（ｄ）の合成で用いるラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）とは、同じであっても異なっていて
もよい。カルボキシル基含有単量体は、水分散体（ｄ）
の合成では必ずしも必要ではない。

【００２３】また、芳香族系ラジカル重合可能な不飽和
単量体（Ｚ）は先に示した芳香族系単量体と同様のもの
の中から１種または２種以上を選択することができる。
１次重合体（ａ）中の芳香族系単量体と、水分散体
（ｄ）の合成で用いる芳香族単量体とは、同じであって
も異なっていてもよい。

【００２４】本発明でいうラジカル重合可能な不飽和単
量体（Ｙ＋Ｚ）とは、芳香族系単量体以外のラジカル重
合可能な不飽和単量体（Ｙ）と芳香族系ラジカル重合可
能な不飽和単量体（Ｚ）を足したものであり、本発明の
で用いる芳香族系単量体（Ｚ）は、ラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ＋Ｚ）中の１〜８０重量％であること
が望ましい。前述したように芳香族系不飽和単量体を多
く含む化合物を用いたコーティング剤の塗膜は高い光沢
をもつためには、水分散体（ｄ）全体の２０重量％以上
が芳香族系不飽和単量体由来のものであることが好まし
い。

【００２５】本発明における水分散体（ｄ）の重合安定
性は、塩基性物質により中和された重合体（ａ´）の高
分子乳化剤としての性能に大きく依存する。重合体（ａ
´）にはその水溶化のためにカルボキシル基含有単量体
を使用しているが、本発明では耐水性の良好な水分散体
とするためその使用量をできるだけ少なくするのが好ま
しい。これにより耐水性は向上するが、重合体（ａ）を
中和して水溶化した重合体（ａ´）の水溶性が充分では
ないまま、水分散体（ｄ）を作成すると、凝集物が多量
に発生する。この場合、１次重合体（ａ´）の量をある
程度多くすることで凝集物の量を減らすことはできる
が、高分子乳化剤とほとんど同じ物性の樹脂溶液が得ら
れるだけとなる。このような不具合を解消するため、ラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に由来する部分
と、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ＋Ｚ）に由来
する部分との重量比が重要である。この重量比は１：９
〜５：５が良好である。好ましくは２：８〜４：６であ
る。その結果、乳化重合の安定化が図れ、目的とする水
分散体（ｄ）を安定に得ることができる。

【００２６】本発明の水分散体（ｄ）の乳化重合時に使
用する開始剤として、芳香族系単量体以外のラジカル重
合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合する際の重合開
始剤が有機過酸化物であることを特徴としている。特に
やや親水性をもった有機過酸化物が好ましい。例えば、
ハイドロパーオキサイド類が好ましい。また、芳香族系
単量体を含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を
乳化重合する際の重合開始剤はアンモニウムパーオキサ
イド、ソディウムパーオキサイド等の無機系過酸化物重
合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によれ
ばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。こ
れら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリ
ット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用して
もよい。

【００２７】また分子量調整のために連鎖移動剤とし
て、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メト
キシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカ
プトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプ
タン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
などを使用することができる。

【００２８】本発明で製造された水分散体（ｄ）は、各
種コーティング剤に使用することができる。このコーテ
ィング剤は保存安定性、成膜性が良好であり、ロールコ
ート適性に優れ、光沢、耐ブロッキング性、密着性の良
好な塗膜を形成する。コーティング剤の具体例としては
紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基
材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。
またこれらのコーティング剤には顔料、染料等の着色剤
やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイ
ダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性
または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レ
ベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、
造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合して
もよい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００３０】（製造例１）「溶液重合」温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、イソプロピルアルコール３００部全量
仕込んだ。内温を８０℃に昇温した後、不飽和単量体
（Ｘ）としてメタクリル酸８０部、スチレン６０部、メ
タクリル酸メチル６０部と重合開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル６部と連鎖移動剤チオグリコール酸オクチル
４部を２時間かけて滴下した。内温を８０℃に保ちなが
ら、さらにその温度で４時間反応した。次に内温５０℃
以下で２５％アンモニア水、イオン交換水を添加して２
０分間撹拌を続けた。次に内温を８０〜８５℃に昇温し
イソプロピルアルコールを脱アルコールした。規定量抜
いた後、冷却、調整水で調整を行い固形分４０％、粘度
１２４０mPa・s、ｐＨ８．４の重合体（ａ´）を得た。

【００３１】（製造例２）「塊状重合」温度計を備え窒素ガスで置換した加圧反応容器に、不飽
和単量体（Ｘ）としてアクリル酸６０部、スチレン１４
０部を仕込んだ。内温を２８０℃に昇温した後、内温を
保ちながら１時間反応した。次に撹拌機を止めて内温５
０℃以下まで冷却をし、２５％アンモニア水、イオン交
換水を添加して５時間撹拌を続け固形分４０％、粘度８
２０mPa・s、ｐＨ８．２の重合体（ａ´）を得た。

【００３２】（実施例１）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例１の
重合体（ａ´）２００部とイオン交換水１５７．２部を
仕込み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体（Ｙ）とし
てアクリル酸エチル１２部、アクリル酸ブチル２４部を
３０分かけて滴下した。同時に重合開始剤として５％タ
ーシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液７．２部
と還元剤として５％ロンガリット水溶液７．２部それぞ
れを初期及び滴下途中５回に分けて添加した。滴下終了
後３０分反応させて、次に不飽和単量体（Ｚ）としてス
チレン８４部を９０分かけて滴下した。同時に重合開始
剤として５％アンモニウムパーオキサイド水溶液８．４
部を初期及び途中９回に分けて添加した。さらに３時間
反応して、固形分４１．１％、粘度８５０mPa.s、ｐＨ
８．４、平均粒子径９８nmの安定な水分散体（ｄ）が得
られた。

【００３３】（実施例２）実施例１の重合体（ａ´）を
製造例２の重合体に換えた以外は実施例１と同様に重合
を行い、固形分４１．５％、粘度４２０mPa.s、ｐＨ
８．７、平均粒子径７３nmの安定な水分散体（ｄ）が得
られた。

【００３４】（実施例３）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例２の
重合体（ａ´）２００部とイオン交換水１５７．２部を
仕込み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体（Ｚ）とし
てスチレン８４部を９０分かけて滴下した。同時に重合
開始剤として５％アンモニウムパーオキサイド水溶液
８．４部を初期及び途中９回に分けて添加した。滴下終
了後３０分反応させて、次に不飽和単量体（Ｙ）として
アクリル酸エチル１２部、アクリル酸ブチル２４部を３
０分かけて滴下した。同時に重合開始剤として５％ター
シャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液７．２部と
還元剤として５％ロンガリット水溶液７．２部を初期及
び滴下途中５回に分けて添加した。さらに３時間反応し
て、固形分４１．４％、粘度３４０mPa.s、ｐＨ８．
６、平均粒子径６４nmの安定な水分散体（ｄ）が得られ
た。

【００３５】（実施例４）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例２の
重合体（ａ´）２００部とイオン交換水１６４．４部を
仕込み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体（Ｙ）とし
てアクリル酸エチル１２部、アクリル酸ブチル２４部を
３０分かけて滴下した。同時に重合開始剤として５％ア
ンモニウムパーオキサイド水溶液７．２部を初期及び滴
下途中５回に分けて添加した。滴下終了後３０分反応さ
せて、次に不飽和単量体（Ｚ）としてスチレン８４部を
９０分かけて滴下した。同時に重合開始剤として５％ア
ンモニウムパーオキサイド水溶液８．４部を初期及び途
中９回に分けて添加した。さらに３時間反応して、固形
分４０．８％、粘度３６０mPa.s、ｐＨ８．５、平均粒
子径９１nmの安定な水分散体（ｄ）が得られた。

【００３６】（実施例５）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例２の
重合体（ａ´）１００部とイオン交換水２０９．６部を
仕込み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体（Ｚ）とし
てスチレン１１２部を１２０分かけて滴下した。同時に
重合開始剤として５％アンモニウムパーオキサイド水溶
液１１．２部を初期及び途中１２回に分けて添加した。
滴下終了後３０分反応させて、次に不飽和単量体（Ｙ）
としてアクリル酸エチル１８部、アクリル酸ブチル３０
部を３０分かけて滴下した。同時に重合開始剤として５
％ターシャリブチルハイドロパーオキサイド水溶液９．
６部と還元剤として５％ロンガリット水溶液９．６部そ
れぞれを初期及び滴下途中５回に分けて添加した。さら
に３時間反応して、固形分４１．４％、粘度１５０mPa.
s、ｐＨ８．６、平均粒子径１２４nmの安定な水分散体
（ｄ）が得られた。

【００３７】（実施例６）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例２の
重合体（ａ´）２５０部とイオン交換水１３１部を仕込
み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体（Ｚ）としてス
チレン７０部を９０分かけて滴下した。同時に重合開始
剤として５％アンモニウムパーオキサイド水溶液７部を
初期及び途中９回に分けて添加した。滴下終了後３０分
反応させて、次に不飽和単量体（Ｙ）としてアクリル酸
エチル１０部、アクリル酸ブチル２０部を３０分かけて
滴下した。同時に重合開始剤として５％ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイド水溶液６部と還元剤として５
％ロンガリット水溶液６部それぞれを初期及び滴下途中
５回に分けて添加した。さらに３時間反応して、固形分
４１．５％、粘度３８０mPa.s、ｐＨ８．８、平均粒子
径８８nmの安定な水分散体（ｄ）が得られた。

【００３８】（比較例１）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、製造例２の
重合体（ａ´）２００部とイオン交換水１６８部を仕込
み７０℃に昇温した。次に不飽和単量体としてスチレン
８４部、アクリル酸エチル１２部、アクリル酸ブチル２
４部を１２０分かけて滴下した。同時に重合開始剤とし
て５％アンモニウムパーオキサイド水溶液１２部を初期
及び途中１２回に分けて添加した。さらに３時間反応し
て、固形分４１．０％、粘度３１０mPa.s、ｐＨ８．
５、平均粒子径８０nmの安定な水分散体が得られた。次
に得られた実施例１〜６および比較例１の水分散体の物
性を評価した。評価試験方法は下記に示した方法で行っ
た。各試験で得られた試料の物性結果を表１に示した。

【００３９】得られた水分散体を用いて、下記の処方で
水性ワニスを調整し、耐ブロッキング性、光沢、密着性
を評価した。結果を表４に示す。

【００４０】水性ワニス処方水性樹脂組成物８５．０重量部消泡剤０．１重量部ブチルセロソルブ４．０重量部ワックス０．５重量部レベリング剤０．４重量部イオン交換水５．０重量部イソプロピルアルコール５．０重量部１００．０重量部

【００４１】評価方法平版印刷を施したコート紙に、バーコーターを用いて乾
燥塗膜厚が３〜４μmとなるように塗布し、直ちに１０
０℃の熱風循環式乾燥機に３０秒入れて乾燥させた。

【００４２】耐ブロッキング性上記試料を塗布面同士を重ね、５００g/cm²の荷重をか
けて、湿度８０％で２４時間放置し、ブロッキングが発
生しなかった最高の温度を調べた。なお、４０℃以上の
ものが実用レベルである。

【００４３】光沢値上記で作成した評価試料を用いて、６０度の鏡面反射率
をグロスメーターで測定した。（日本電色（株）社製グロスメーター）なお、８０以上
のものが実用レベルである。

【００４４】密着性上記で作成した評価試料を用いて、セロテープ（ニチバ
ン製）を貼りつけ指でコスリ付け一気に剥がす。良好な
ものは下の紙が着いて剥がれる。下記のように目視で３
段階評価をした。 ◎：下地の紙が前面着いて剥がれる。〇：下地の紙が約１０〜５０％程度着いて剥がれる。 ×：下地の紙が０％である。なお、〇以上が実用レベルである。

【００４５】表１

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の水分散体は、紙、フィルム、金
属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用すること
のできるコーティング用、インキ用塗装剤に用いると、
ロールコート適性に優れ、光沢、耐ブロッキング性、密
着性の良好な塗膜を形成することができる。さらに製造
時の安定性にも優れ、凝集物の発生が非常に少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 BA04 BA08 BB01 BB09 KA02 KA15 PA65 PA69 PB06 PB40 PC02 PC06 PC09 4J026 AA17 AA45 AA48 AA50 AC09 BA05 BA06 BA27 BA30 BA32 BB01 BB02 BB03 DA04 DA13 DB04 DB13 FA04 FA07 GA06 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量
体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重
合してなる重合体（ａ）を、塩基性物質で中和した重
合体（ａ´）の存在下、芳香族系単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合させて１次重
合体粒子（ｂ）を合成した後さらに、芳香族系単量体を
含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合
すること、または、芳香族系単量体を含むラジカル重合
可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合させて１次重合体
粒子（ｃ）を合成した後さらに、芳香族系単量体以外の
ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合する
ことを特徴とする水分散体。
【請求項２】芳香族系単量体以外のラジカル重合可能な
不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合する際の重合開始剤が、
有機過酸化物であることを特徴とする請求項１記載の水
分散体。
【請求項３】ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）に
由来する部分と、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｙ
＋Ｚ）に由来する部分との重量比が１：９〜５：５であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の水分散体。
【請求項４】カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量
体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重
合してなる重合体（ａ）を、塩基性物質で中和した重
合体（ａ´）の存在下、芳香族系単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合させて１次重
合体粒子（ｂ）を合成する第１の工程と、１次重合体粒
子（ｂ）の存在下、芳香族系単量体を含むラジカル重合
可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合する第２の工程を
含んでなる水分散体の製造方法。
【請求項５】カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量
体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｘ）を重
合してなる重合体（ａ）を、塩基性物質で中和した重
合体（ａ´）の存在下、芳香族系単量体を含むラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｚ）を乳化重合させて１次重
合体粒子（ｃ）を合成する第３の工程と、１次重合体粒
子（ｃ）の存在下、芳香族系単量体以外のラジカル重合
可能な不飽和単量体（Ｙ）を乳化重合する第４の工程を
含んでなる水分散体の製造方法。