JP2002256009A - 水分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶液重合、塊状重合などから得られた高分子乳
化剤を使用して乳化重合を行う水分散体および製造方法
でありながら、重合時に凝集物の発生しない安定な水分
散体である。さらに、コーティング剤に使用した場合
に、ロールコート適性に優れ、光沢、耐ブロッキング
性、密着性の良好な塗膜を形成することのできる水分散
体およびその製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】１次重合体(a')および長鎖脂肪族アルコー
ルのポリエチレングリコールもしくはポリプロピレング
リコール付加物(b)の存在下、芳香族系単量体を含むラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Y）を乳化重合させる
水分散体（c）の製造方法であって、１次重合体(a')
が、カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量体とを含
むラジカル重合可能な不飽和単量体（X）を重合してな
る１次重合体(a)を、塩基性物質で中和したものである
水分散体(c)の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、保存
安定性、成膜性の良好な粒子径の細かい水分散体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは、紙、フィルム、
金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用するこ
とのできるコーティング用、インキ用水分散体であり、
ロールコート適性に優れ、光沢、耐水性、耐溶剤性、耐
ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する水分散
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ラジカル重合可能な不飽和単
量体を重合してなる水分散体の重合方法として、乳化重
合法は多岐にわたり利用されている。一般的な乳化重合
法としては、水媒体中で界面活性剤を使用し、そのミセ
ル中でラジカル重合を行う方法がある。この方法で作ら
れた水分散体は分子量が高く、コーティング用樹脂とし
て使用した場合には優れた物性をもつ塗膜が得られる。
反面、高分子量であるため成膜性が悪く光沢のよい塗膜
を得るのが難しい。また得られた水分散体の粘性はチキ
ソ性が強く、スプレーコートには適しているがロールコ
ートには適していない。一方、上記に示した乳化重合法
に対して、水溶性の樹脂を高分子乳化剤として使用する
乳化重合法が知られている。この方法で作られた水分散
体は、水溶性樹脂が比較的多く存在するために成膜性が
よく、ある程度の高光沢な塗膜が得られる。また、粘性
もニュートニアンに近くロールコートに適しているとい
う特徴がある。しかし、インキに対する密着性、光沢、
耐ブロッキング性などのバランスがとれにくく、光沢は
良好であるが耐ブロッキング性が悪い。また、耐ブロッ
キング性は良好であるが光沢が不十分であるといった問
題をかかえている。その理由として必ずしも明確ではな
いが、高酸価の樹脂はインキ面への密着性、乾燥工程に
おける塗膜からの水の離脱性が悪く、塗膜中に残存する
水分による可塑効果などが考えられる。

【０００３】この問題を解決するために酸含有モノマー
の使用量を減らすことが考えられるが、重合安定性、得
られた水分散体の経時安定性が悪くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、溶
液重合、塊状重合などから得られた高分子乳化剤を使用
した乳化重合体でありながら、重合時に凝集物の発生し
ない安定な水分散体である。さらに、コーティング剤に
使用した場合に、ロールコート適性に優れ、光沢、耐ブ
ロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成することので
きる水分散体およびその製造方法を提供することを課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
次重合体(a')および長鎖脂肪族アルコールのポリエチレ
ングリコールもしくはポリプロピレングリコール付加物
(b)の存在下、芳香族系単量体を含むラジカル重合可能
な不飽和単量体（Y）を乳化重合させる水分散体（c）の
製造方法であって、１次重合体(a')が、カルボキシル基
含有単量体と芳香族系単量体とを含むラジカル重合可能
な不飽和単量体（X）を重合してなる１次重合体(a)
を、塩基性物質で中和したものである水分散体(c)の製
造方法に関する。

【０００６】また、本発明は、ラジカル重合可能な不飽
和単量体（X）に由来する部分と、ラジカル重合可能な
不飽和単量体（Y）に由来する部分との重量比が１：９
〜５：５であることを特徴とする上記水分散体(c)の製
造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、長鎖脂肪族アルコールの
ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ール付加物（b）が、ラジカル重合可能な不飽和単量体
（Y）に対し０．１〜１５重量％含有することを特徴と
する上記水分散体（c）の製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、上記水分散体(c)の製造
方法で製造されてなる水分散体(c)に関する。

【０００９】また、本発明は、水分散体（c）の平均粒
子径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする上記水
分散体に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施形
態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもの
ではない。本発明では、目的とする水分散体（ｃ）を製
造するために２回（１次重合体(a)の合成、および水分
散体(c)の合成）の重合を行う。１次重合体（ａ）を得
るためには、例えば、カルボキシル基含有単量体と芳香
族系単量体とを含むラジカル重合可能な不飽和単量体
（X）を溶液重合または、塊状重合を行う。本発明でい
う、ラジカル重合可能な不飽和単量体（X）は、カルボ
キシル基含有単量体、芳香族系単量体、および、必要に
応じてその他のラジカル重合可能な不飽和単量体からな
る。本発明でいうカルボキシル基含有単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸
およびそれらの無水物などから１種または２種以上を選
択することができる。カルボキシル基含有単量体は、ラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（X）中の５〜３５重量
％であることが望ましい。カルボキシル基含有単量体が
５重量％より少ないと、後からの高分子乳化剤としての
効果が著しく悪い。一方、３５重量％より多いと、高分
子乳化剤としての効果は良好であるがコーティング剤に
使用した場合、塗膜の耐水性が悪くなる。本発明に使用
する芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、ビニルトルエン等から１種または２種以上を
選択することができる。芳香族系単量体は、ラジカル重
合可能な不飽和単量体（X）中の６５〜９５重量％であ
ることが望ましい。芳香族系不飽和単量体は屈折率が高
いため、これを多く含む分散体を用いたコーティング剤
の塗膜は高い光沢をもつ。そのため、高光沢を得るには
１次重合体（ａ）についても芳香族系単量体をできるだ
け多量に使用した方が有利である。本発明でいうその他
のラジカル重合可能な不飽和単量体としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ア
ミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル類；アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキ
シ基含有モノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミ
ドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー；ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエ
ポキシ基含有モノマー；並びにアクリロニトリルなどか
ら１種または２種以上を選択することができる。本発明
において、１次重合体（a'）は、１次重合体（ａ）を塩
基性物質で中和してなる。この操作により１次重合体
（a'）は高分子乳化剤としての機能を十分発揮できるよ
うになる。

【００１１】中和する際の塩基性物質としては、アンモ
ニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モル
ホリン等の塩基で中和することができる。

【００１２】本発明では、中和とは、カルボキシル基含
有単量体のカルボキシル基と、塩基性物質の塩基とを反
応させることを意味し、必ずしも、中和後のｐＨが７付
近である必要はない。従って、中和の程度は特に制限は
なく、１次重合体（a'）が高分子乳化剤として機能する
範囲で行うことができる。１次重合体（a）は、市販さ
れている重合体を使用しても良い。例えば、スチレン・
マレイン酸重合体（（株）岐阜セラツク製造所製ＧＳＭ
１５１、３０１、６０１〜６０５、１００１〜１００
５、３００１、６００１、１０００１、elfatochem製SM
A１０００、２０００、３０００、１４４０、１７３５
２、２６２５等）がある。

【００１３】また、スチレン・アクリル共重合体（東亜
合成（株）製UC-３９００等）がある。さらにアクリル
重合体（東亜合成（株）製UC-３０００等）がある。こ
れらの重合体を塩基性物質で中和して１次重合体（a）
としても良い。またこれらの１種または２種以上を混合
して用いても良い。本発明の製造工程では、１次重合体
(a')ならびに長鎖脂肪族アルコールのポリエチレングリ
コールもしくはポリプロピレングリコール付加物(b)の
存在下、芳香族系単量体を含むラジカル重合可能な不飽
和単量体（Y）を乳化重合して水分散体（c）とする。ラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Y）は、芳香族系単量
体、および、必要に応じて、芳香族系単量体以外のラジ
カル重合可能な不飽和単量体からなる。本発明の製造工
程で用いる芳香族系単量体は、前記芳香族系単量体から
１種または２種以上を選択することができる。１次重合
体（ａ）中の芳香族系単量体と、水分散体(c)の合成で
用いる芳香族単量体とは、同じであっても異なっていて
もよい。

【００１４】本発明の製造工程で用いる芳香族系単量体
は、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Y）中の１〜８
０重量％であることが望ましい。前述したように芳香族
系不飽和単量体を多く含む化合物を用いたコーティング
剤の塗膜は高い光沢をもつためには、水分散体（ｃ）全
体の２０重量％以上が芳香族系不飽和単量体由来のもの
であることが好ましい。芳香族系単量体以外のラジカル
重合可能な不飽和単量体としては、１次重合体（ａ）の
説明で説明したカルボキシル基含有単量体、およびその
他のラジカル重合可能な不飽和単量体の中から１種また
は２種以上から選択することができる。１次重合体
（ａ）のラジカル重合可能な不飽和単量体（X）と、本
発明の製造工程で用いるラジカル重合可能な不飽和単量
体（Y）とは、同じであっても異なっていてもよい。カ
ルボキシル基含有単量体は、本発明の製造工程では、必
ずしも必要ではない。本発明でいう長鎖脂肪族アルコー
ルとは、炭素数２６以上、７０以下の直鎖状脂肪族第１
級アルコールである。長鎖脂肪族アルコールは水にほと
んど溶けないが、水酸基をポリエチレングリコールもし
くはポリプロピレングリコールを付加させ、長鎖脂肪族
アルコールのポリエチレングリコールもしくはポリプロ
ピレングリコール付加物(b)とすることができる。前記
付加物(b)は、親水部分を有し界面活性機能を保持して
いるため、疎水部分に濡れが良く高光沢の塗膜が作成で
きるが、水分散体に添加して使用すると、低分子量であ
るためにブロッキングが発生しやすい。

【００１５】これに対して、本発明では、付加物(b)を
ラジカル重合可能な不飽和単量体(Y)に前もって溶解し
乳化重合することにより粒子内に存在させ、付加物 (b)
の耐ブロッキング性を改良するとともに、インキ面への
密着性、光沢が良好になる。付加物(b)を単なるブレン
ドすることも考えられるが、耐ブロッキング性の悪化お
よび経時安定性において分離してくるという問題があ
る。使用される長鎖脂肪族アルコールのポリエチレング
リコールまたはポリプロピレングリコール付加物(b)と
しては、前述したように炭素数２６以上、７０以下の直
鎖状脂肪族第１級アルコールをアルコキシ化したもので
ある。市販品としてはベーカー・ペトロライト社のユニ
トックス３５０、３８０、４２０、４５０、４８０、４
９０、５２０、５５０、７２０、７５０シリーズがあ
る。これらの１種または２種以上を混合して用いても良
い。本発明は、本発明の製造工程で乳化重合を行い、水
分散体（c）を作成することを特徴とする。この工程に
おける水分散体（c）の重合安定性は、塩基性物質によ
り中和された１次重合体（a'）の高分子乳化剤としての
性能に大きく依存する。１次重合体（a'）にはその水溶
化のためにカルボキシル基含有単量体を使用している
が、本発明では耐水性の良好な水分散体とするためその
使用量をできるだけ少なくしている。これにより耐水性
は向上するが、１次重合体(a)を中和して水溶化した１
次重合体（a'）の水溶性が充分ではないまま、水分散体
（c）を作成すると、凝集物が多量に発生する。

【００１６】この場合、１次重合体（a'）の量をある程
度多くすることで凝集物の量を減らすことはできるが、
高分子乳化剤とほとんど同じ物性の樹脂溶液が得られる
だけとなる。このような不具合を解消するため、ラジカ
ル重合可能な不飽和単量体（X）に由来する部分と、ラ
ジカル重合可能な不飽和単量体（Y）に由来する部分と
の重量比が重要である。１：９〜５：５が良好である。
好ましくは２：８〜４：６である。その結果、第2の工
程で行う乳化重合の安定化が図れ、目的とする水分散体
（ｃ）を得ることができる。１次重合体（ａ）および水
分散体（ｃ）の乳化重合時に使用する開始剤としては、
アンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイ
ド等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤
を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併
用することもできる。これら開始剤は単独で使用するこ
ともできるが、ロンガリット等の還元剤との併用による
レドックス型で使用してもよい。また分子量調整のため
に連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオ
グリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸
オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ス
テアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマーなどを使用することができる。連鎖移
動剤は、特に１次重合体（ａ）の重合での使用が重要で
あり、１次重合体（a）の分子量によりその高分子乳化
剤としての性能も左右される。１次重合体（ａ）の重量
平均分子量については５０００〜５００００が適当であ
り、この調整には連鎖移動剤を用いるのが最も有効であ
る。さらに水分散体（ｃ）の分子量を調整するために水
分散体（c）の乳化重合時にも使用することができる。
本発明で製造された水分散体（ｃ）の平均粒子径は、２
０〜２００ｎｍであることが好ましい。水分散体（ｃ）
の平均粒子径は、コーティング剤として用いた場合の成
膜性に大きな影響を与える。平均粒子径が２００ｎｍよ
り大きい場合であると得られた塗膜の光沢が低く、また
塗膜の割れなどの塗膜欠陥にもつながる。また、通常の
手法では、平均粒子径が２０ｎｍより小さい水分散体は
得られにくい。なお、平均粒子径はレーザー光散乱法で
測定できる。本発明で製造された水分散体は、各種コー
ティング剤に使用することができる。このコーティング
剤は保存安定性、成膜性が良好であり、ロールコート適
性に優れ、光沢、耐ブロッキング性、密着性の良好な塗
膜を形成する。コーティング剤の具体例としては紙、フ
ィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使
用することのできる塗料やインキが挙げられる。またこ
れらのコーティング剤には顔料、染料等の着色剤やフィ
ラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシ
リカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または
水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリン
グ剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助
剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよ
い。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。なお、平均粒子径は日機装（株）MICROTRA
C UPA で測定した。 （実施例１）「溶液重合」 温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、表１に示すイソプロピルアルコールと
重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを全量仕込ん
だ。内温を８０℃に昇温した後、表１の不飽和単量体
(X)と連鎖移動剤を２時間かけて滴下した。内温を８０
℃に保ちながら、さらにその温度で４時間反応した。次
に内温５０℃以下で２５％アンモニア水、イオン交換水
を添加して２０分間撹拌を続けた。次に内温を８０〜８
５℃に昇温しイソプロピルアルコールを脱アルコールし
た。規定量抜いた後、冷却、調整水で調整を行い固形分
４２％、粘度１２４０mPa・s、 pH８．4の１次重合体
（a’）を得た。 （実施例２）「塊状重合」 温度計を備え窒素ガスで置換した加圧反応容器に、表１
に示す全量を仕込んだ。内温を２８０℃に昇温した後、
内温を保ちながら１時間反応した。次に撹拌機を止めて
内温５０℃以下まで冷却をし、２５％アンモニア水、イ
オン交換水を添加して１時間撹拌を続け固形分３９％、
粘度８２０mPa・s、ｐＨ８．２の１次重合体（a’）を
得た。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例３）温度計、滴下ロート、還流冷
却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、表２に示す
実施例１の１次重合体（a’）を仕込み８０℃に昇温し
た。次に不飽和単量体（Y）に長鎖脂肪族アルコールの
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ル付加物（b）を溶解したものを３時間かけて滴下し
た。初期及び途中６回重合開始剤を添加し、さらに２時
間反応した。固形分４５％、粘度８５０mPa.s、pH８．
４、平均粒子径９８nmの安定な水分散体(c)が得られ
た。 （実施例４〜９）表２に示す組成を実施例３と同様の方
法で重合して、それぞれの水分散体を得た。

【００２０】実施例３〜９の固形分、pH、粘度、平均粒
子径は表２に示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】（比較例１〜４）表３に示す組成を実施例
３と同様の方法で重合して、それぞれの水分散体を得
た。比較例１は重合途中でゲル化した。比較例４は凝集
ブツが多量に発生し濾過不可能であった。

【００２３】

【表３】

【００２４】次に得られた実施例１〜９および比較例１
〜４の水分散体の物性を評価した。評価試験方法は下記
に示した方法で行った。各試験で得られた試料の物性結
果を表４に示した。得られた水分散体を用いて、下記の
処方で水性ワニスを調整し、耐ブロッキング性、光沢、
密着性を評価した。結果を表４に示す。

【００２５】 水性ワニス処方 水性樹脂組成物 ８５．０ 重量部 消泡剤 ０．１ 重量部 ブチルセロソルブ ４．０ 重量部 ワックス ０．５ 重量部 レベリング剤 ０．４ 重量部 イオン交換水 ５．０ 重量部 イソプロピルアルコール ５．０ 重量部 １００．０ 重量部評価方法 平版印刷を施したコート紙に、バーコーターを用いて乾
燥塗膜厚が３〜４μmとなるように塗布し、直ちに１０
０℃の熱風循環式乾燥機に３０秒入れて乾燥させた。耐ブロッキング性 上記試料を塗布面同士を重ね、５００g/cm²の荷重をか
けて、湿度８０％で２４時間放置し、ブロッキングが発
生しなかった最高の温度を調べた。なお、４０℃以上の
ものが実用レベルである。光沢値 上記で作成した評価試料を用いて、６０度の鏡面反射率
をグロスメーターで測定した。（日本電色（株）社製グ
ロスメーター）なお、８０以上のものが実用レベルであ
る。密着性 上記で作成した評価試料を用いて、セロテープ（登録商
標）を貼りつけ指でコスリ付け一気に剥がす。良好なも
のは下の紙が着いて剥がれる。下記のように目視で５段
階評価をした。

【００２６】◎：下地の紙が前面着いて剥がれる。

【００２７】〇：下地の紙が約１０〜５０％程度着いて
剥がれる。

【００２８】×：下地の紙が０％である。

【００２９】なお、〇以上が実用レベルである。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明により重合安定性、成膜性の良好
な粒子径の細かい水分散体を製造することができ、その
分散体を紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革など
の各種基材に使用することのできるコーティング用、イ
ンキ用塗装剤に用いると、ロールコート適性に優れ、光
沢、耐ブロッキング性、密着性の良好な塗膜を形成する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 JB26 KA15 KA21 KB13 KB21 PA65 PA69 PA90 PB24 PB40 PC03 PC07 PC08 PC09 4J026 AA17 AA43 AA45 BA05 DA02 DA05 DB03 4J038 CP011 CP031 CP061 MA08 MA10 MA14 NA01 NA04 NA12 NA26 PA18 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J039 AB08 AD03 AD09 CA06 EA12 EA33

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１次重合体(a')及び長鎖脂肪族アルコール
   のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリ
   コール付加物(b)の存在下、芳香族系単量体を含むラジ
   カル重合可能な不飽和単量体（Y）を乳化重合させる水
   分散体（c）の製造方法であって、１次重合体(a')が、
   カルボキシル基含有単量体と芳香族系単量体とを含むラ
   ジカル重合可能な不飽和単量体（X）を重合してなる１
   次重合体(a) を、塩基性物質で中和したものである水分
   散体(c)の製造方法。
2. 【請求項２】ラジカル重合可能な不飽和単量体（X）に
   由来する部分と、ラジカル重合可能な不飽和単量体
   （Y）に由来する部分との重量比が１：９〜５：５であ
   ることを特徴とする請求項１記載の水分散体(c)の製造
   方法。
3. 【請求項３】長鎖脂肪族アルコールのポリエチレングリ
   コールもしくはポリプロピレングリコール付加物（b）
   が、ラジカル重合可能な不飽和単量体（Y）に対し０．
   １〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１また
   は２記載の水分散体（c）の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の水分散体(c)
   の製造方法で製造されてなる水分散体(c)。
5. 【請求項５】水分散体（c）の平均粒子径が２０〜２０
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項４の水分散体。