JP2006316185A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を損なわず、経時や塗料化配合時に分離や粘度変化を起こさない安定な被覆用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体０.２〜５質量％、および、その他共重合可能なビニル系単量体９９.８〜９５質量％からなるビニル系単量体混合物を溶液重合法により重合して得られたビニル系樹脂（Ａ）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を重合することをによって得られる被覆用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、印刷インキ等の被覆材、接着剤、あるいは紙や繊維の加工処理剤等の被覆用途に有用な樹脂組成物に関する。

塗料、印刷インキ等の被覆用樹脂においては、用途毎に様々な性能が要求される。特にビニル系樹脂においては、従来複数のビニル系単量体を組み合わせた共重合体が、それらの要求を満足するために使用されてきた。しかし、近年の要求性能の多様化、高度化の要請に対し、従来のビニル系共重合体では必ずしも満足できず、さらにはＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減のための水性化の要請も益々強くなっている。

このような要請に対し、異なる組成の樹脂を組み合わせて使用する試みが従来から行われてきた。しかし、異なる組成の樹脂を単純にブレンドすると相分離することが多く、貯蔵安定性や被膜とした場合の光沢が低下するという問題を解決できない。これに対し、異なる樹脂をグラフト化させて被覆用樹脂として使用する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、塩素化ポリオレフィン、有機溶剤、ビニル系単量体を含む組成物を、ラジカル重合開始剤と共に加熱してグラフト重合する方法が提案されている。この方法によれば、樹脂同士のブレンドでは得られない良好な相溶性を得ることができ、塩素化ポリオレフィンとビニル系樹脂の双方の特徴を併せ持つ樹脂組成物を得ることができる。

このようなグラフト化された樹脂は、高酸価の水溶性樹脂を構成物とすることで、水性被覆用樹脂としても活用することができる。例えば、特許文献２では、エポキシ樹脂溶液中でカルボキシル基含有単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合させることにより水性化した樹脂組成物が開示されている。また、ビニル系樹脂を水溶性樹脂とし、これを乳化安定剤としてエマルション重合する場合にもグラフト化は有用である。

従来、水溶性樹脂を乳化安定剤として使用するエマルションは、低分子量の乳化剤を含まないので、これを塗布すると比較的耐水性の良い被膜が得られることが知られている。このエマルションは水溶性樹脂の性質を兼ね備えているので、被覆材料用途に適した特性を有し、被膜形成性、顔料分散性、基材密着性に優れ、流動性が粘性流動に近いので塗工性にも優れ、被膜に高外観を与えるという特徴を有する。

例えば、特許文献３には、顔料分散性、レベリング性、印刷塗装時の版詰まり性が良好なエマルションが開示されている。しかし、このようなエマルションは、塗膜外観や乾燥性の向上を目的として多量のアルコ−ル溶剤を配合すると、凝集物が生じ易いという問題を有する。また、乳化安定剤となる水溶性樹脂と乳化重合する単量体成分との相溶性が乏しいので、塗膜外観が損なわれ易い。

このようなエマルションの乳化安定性や相溶性を改善する方法は、従来から検討されている。

例えば、特許文献４および特許文献５には、高酸価樹脂に（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させた変性アクリル系樹脂を乳化安定剤とし、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られるエマルションが記載されている。このエマルションは、乳化安定性、相溶性が改善されている。これは変性アクリル系樹脂に導入されたビニル基が、単量体の乳化重合時にグラフト点となり、乳化安定剤とエマルション粒子が化学的に結合した結果であると考えられる。

また例えば、特許文献６、特許文献７および特許文献８には、高酸価樹脂の水性液にグリシジル基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を供給し、乳化重合することにより得られるエマルションが記載されている。このエマルションは、乳化安定性、相溶性、耐アルコールショック性が改善されている。これは乳化安定剤として使用される高酸価樹脂中の酸基と、ビニル系単量体混合物中のグリシジル基が、乳化重合時に付加反応した結果であると考えられる。

しかし、溶液重合法によるグラフト樹脂については、特許文献１および特許文献２に記載の塩素化樹脂またはエポキシ樹脂とビニル系樹脂との組み合わせは提案されているものの、ビニル系樹脂同士の効果的なグラフト化手法は提案されていない。

また、乳化重合法によってグラフト化を行うエマルションについて、特許文献４および特許文献５に記載のエマルションは、高酸価樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルとを反応させるのに長時間を要し、製造工程が煩雑である。

また、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載のエマルションにおいては、供給されるグリシジル基の反応性制御に課題がある。すなわち、グリシジル基の少量の導入では耐アルコールショック性について十分な性能が得られない場合があり、多量の導入ではエマルションが非常に高粘度となり、乳化重合中のブツの発生や取り扱いが困難となる場合がある。これは乳化重合時に供給されたグリシジル基が加水分解を受け易いこと、グリシジル基とカルボキシル基の反応が比較的遅いことが原因と考えられる。
特開平１１−１３１０１１号公報 特公昭６３−１７８６９号公報 特開昭５３−８４０９１号公報 特開昭５２−１１０７４９号公報 特開平７−２６８０２２号公報 特開昭５３−９７０８３号公報 特開平２−３０７９９９号公報 特開平７−１１８５４４号公報

本発明は、以上説明した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、生産性を損なわず、経時や塗料化配合時に分離や粘度変化を起こさない安定な被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体０.２〜５質量％、および、その他共重合可能なビニル系単量体９９.８〜９５質量％からなるビニル系単量体混合物を溶液重合法により重合して得られたビニル系樹脂（Ａ）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を重合することをによって得られる被覆用樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物を溶剤系被覆用樹脂組成物として用いる場合は、経時で増粘や相分離を起こさず、光沢の良い被膜を得ることができる。また、水性被覆用樹脂組成物として用いる場合は、分散安定性が良好で、耐アルコールショック性、耐水性に優れた被膜を得ることができる。

本発明において、ビニル系樹脂（Ａ）を得る為には、少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体を０.２〜５質量％用いる。この多官能性単量体は、ビニル系樹脂（Ａ）に対してビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させるための成分である。この多官能性単量体の量を０.２質量％以上とすることで、溶剤系樹脂組成物として用いる場合は相分離が起こり難くなり、水性樹脂組成物として用いる場合には分散安定性、耐アルコールショック性が向上する。また、この量を５質量％以下とすることで、ビニル系単量体（Ｂ）の重合体が不必要に高分子量化するのを避けることができる。この多官能性単量体の量は好ましくは０.４〜４質量％であり、より好ましくは０.６〜３質量％である。

少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。被膜の光沢の点から、特に、メタクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。

ビニル系樹脂（Ａ）を得る為に用いるその他共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１,４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。

また、その他共重合可能なビニル系単量体として、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用することにより、ビニル系樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタレル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を使用することにより、カルボキシル基を導入することもできる。これらは、必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。特に、樹脂の水溶性の点から、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、その水溶性と被膜の耐水性のバランスの点から、メタクリル酸がより好ましい。

ビニル系樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入した場合、これを塩基性物質で中和することにより水溶性樹脂とすることができる。酸基導入量に関しては、ビニル系樹脂（Ａ）の固形酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。固形酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればビニル系樹脂（Ａ）の水溶解性が十分になり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればその被膜の耐水性も十分になる。この固形酸価は、より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ビニル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上であれば、被膜がもろくなる傾向を抑制できる。また、５００００以下であれば、被膜の光沢が良好になる。この重量平均分子量は、より好ましくは７０００〜４００００、特に好ましくは９０００〜３００００である。

ビニル系樹脂（Ａ）を得る為の溶液重合法は、特に限定されない。例えば、溶剤の存在下に、単量体と開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を含む混合物を供給して重合することができる。また、単量体供給方法や重合温度などの条件も、特に限定されない。例えば、６０〜１５０℃の重合温度で、単量体と開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を連続的に滴下し、４〜１０時間程度反応させればよい。

溶液重合に使用する溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその酢酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などの従来公知の有機溶剤が挙げられる。

また、ビニル系樹脂（Ａ）を水溶性樹脂とする場合は、溶液重合には親水性溶剤を使用することが好ましい。親水性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；（ジ）エチレングリコ−ル、（ジ）プロピレングリコ−ル等のグリコ−ル類およびそのモノアルキルエーテル類；などが挙げられる。中でも、イソプロピルアルコ−ルが、重合温度と乾燥性のバランスの点から好ましい。

重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤など、従来公知の油溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、ノルマルドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなど、従来公知の連鎖移動剤を使用できる。

本発明の被覆用樹脂組成物は、ビニル系樹脂（Ａ）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を重合することをによって得られる。これにより、ビニル系樹脂（Ａ）に対してビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合することによりハイブリッド化した樹脂が得られる。なお、ビニル系単量体（Ｂ）の全てがビニル系樹脂（Ａ）にグラフトするのではなく、ビニル系単量体（Ｂ）の単独重合体も組成物中に存在することになる。ビニル系単量体（Ｂ）の重合は、例えば溶液重合法、乳化重合法により行うことができる。具体的には、例えば、溶液重合により得たビニル系樹脂（Ａ）の溶液に対して必要に応じて更に溶剤を添加し、この溶液にビニル系単量体（Ｂ）を添加して溶液重合を行い、溶剤系樹脂組成物を得ることができる。ここでビニル系樹脂（Ａ）が酸基を有する樹脂である場合は、上述のようにして得た溶剤系樹脂組成物中のビニル系樹脂（Ａ）の酸基を中和し、水希釈することで、水性の樹脂組成物を得ることも可能である。また例えば、溶液重合により得た酸基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶液を中和し、必要に応じて脱溶剤し、水で希釈してプレエマルションとし、これを乳化安定剤として用いてビニル系単量体（Ｂ）の乳化重合を行い、水性樹脂組成物を得ることもできる。

ビニル系単量体（Ｂ）の具体例は、先に挙げたビニル系樹脂（Ａ）を得る為に用いる単量体の具体例と同様である。ビニル系単量体（Ｂ）についても必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。

ビニル系単量体（Ｂ）の使用量に関しては、ビニル系樹脂（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、ビニル系樹脂（Ａ）の量が１０〜８０質量部、ビニル系単量体（Ｂ）の量が２０〜９０質量部であることが好ましい。ビニル系樹脂（Ａ）の量が１０質量部以上であれば、これを水性樹脂とした場合の分散安定性が向上する。またビニル系樹脂（Ａ）の量が８０質量部以下であれば被膜の耐水性が向上する。より好ましくはビニル系樹脂（Ａ）の量が２０〜７０質量部、ビニル系単量体（Ｂ）の量が３０〜８０質量部であり、特に好ましくはビニル系樹脂（Ａ）の量が３０〜６０質量部、ビニル系単量体（Ｂ）の量が４０〜７０質量部である。

ビニル系単量体（Ｂ）の溶液重合には、ビニル系樹脂（Ａ）の場合と同様の溶剤、開始剤、連鎖移動剤、重合条件を用いることができる。特に、ビニル系単量体（Ｂ）の全使用量うち５〜５０質量％をビニル系樹脂（Ａ）にまず一括投入し、さらに開始剤を添加して重合させ、次いでビニル系単量体（Ｂ）の残りおよび開始剤を連続的に滴下して重合させることが、被膜の光沢の点で好ましい。

ビニル系樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、その中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。中でもアミン系化合物が好ましく、特に得られる被膜の耐水性の点からアンモニアが好ましい。塩基性物質の添加量は、ビニル樹脂（Ａ）の酸価に対して０.５〜１.５当量の範囲内であることが好ましい。

ビニル系樹脂（Ａ）に塩基性物質を添加してこれを溶解する方法は、特に限定されない。例えば、攪拌条件下、塩基性物質を２０℃〜９０℃の温度範囲で添加する方法が好ましい。

被覆用樹脂組成物に含まれる有機溶剤量を低減させたい場合は、ビニル系樹脂（Ａ）の存在下でビニル系単量体（Ｂ）を溶液した重合後、溶液を加温して脱溶剤し、塩基性物質で中和して水希釈することもできる。

ビニル系樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、まずビニル系樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和、水性化し、これを乳化安定剤として単量体（Ｂ）を乳化重合することにより、水性の被覆用樹脂組成物（エマルション）を得ることもできる。この場合、ビニル系樹脂（Ａ）の中和、水性化する手法としては、先に述べた通りである。

ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する場合、ビニル系単量体（Ｂ）は水酸基含有ビニル系単量体を含むことが、得られる水性樹脂組成物の分散安定性の点で好ましい。水酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル系単量体が挙げられる。中でも、乳化重合時の安定性の点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基の導入量に関しては、ビニル系単量体（Ｂ）の水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する場合に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム等の水溶性過酸化物系開始剤や、過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス系開始剤など、従来公知の開始剤を使用できる。また必要に応じて、ノルマルドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤も使用できる。

乳化重合の際のビニル系単量体（Ｂ）の供給方法は、特に限定されない。例えば、界面活性剤を用いて、ビニル系単量体（Ｂ）を水に分散させたプレエマルションとして供給することもできる。

ビニル系単量体（Ｂ）を水に分散させる界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テル等のノニオン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエ−テル等のアニオン系重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−ルエ−テル等のノニオン系重合性界面活性剤；などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独もしくは二種以上を併用して使用することができる。中でも、アニオン系重合性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましい。

ビニル系単量体（Ｂ）の乳化重合時の反応温度、反応時間等の重合条件は特に限定されない。例えば、４０℃から９０℃の重合温度で、単量体混合物あるいはそのプレエマルションを連続的に滴下し、２〜１０時間程度反応させれば良い。また、滴下終了後にレドックス系開始剤を添加すれば、残存モノマ−を低減化することができるので好ましい。

ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する場合、ビニル系樹脂（Ａ）に含まれる有機溶剤量を脱溶剤して低減させておくことが、乳化重合時の分散安定性、得られたエマルションの粒子径制御の点で好ましい。乳化重合時の有機溶剤の量は、水と有機溶剤の総量を１００質量部とした場合、２５質量部以下が好ましく。２０質量部以下がより好ましい。有機溶剤の量を適度に低減することにより、粒子径が大きくなる傾向を抑制でき、被膜の光沢を維持できる。

本発明の被覆用樹脂組成物を、例えば、塗料やインキとして用いる場合には、より高度の性能を発現させるために、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ワックス、防腐剤などの添加剤を必要に応じて添加することが可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。

［合成例１：ビニル系樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、トルエン１００部を仕込み、反応器内を窒素置換後、９０℃に加熱した。これに、単量体としてシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８.５部、メタクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＭＡ）６０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０.５部、開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）２部、連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２部を混合した混合物を、４時間かけて滴下し、さらに４時間保持して反応を終了させ、ビニル系樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。

このビニル系樹脂（Ａ−１）の固形酸価は３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。これらは以下の方法により測定した値である。

（固形酸価）
重合に用いた酸基含有単量体の組成比から、ビニル系樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ量（単位：ｍｇ）を計算により求めた。

（質量平均分子量）
ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算平均値を測定した。

［合成例２〜１５：ビニル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の合成］
表１に示すように単量体組成、開始剤、連鎖移動剤、溶剤を変更したこと以外は合成例１と同様にして、ビニル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の溶液を得た（表中の各成分の配合量の単位は「質量部」である）。表１に、それらの固形酸価、重量平均分子量を併せて示す。なお、多官能単量体を多く使用した合成例１３（比較例１）については、単量体滴下後の保持中にゲル化を起こしたので、重合を中断した。

［実施例１］
温度計、攪拌機、還流凝縮器を備えた重合反応器に、合成例１で得たビニル系樹脂（Ａ−１）の溶液１００部、および、溶剤としてトルエン１００部を入れ、攪拌しながら１００℃まで加熱した。

別の容器に、ビニル系単量体（Ｂ）として、メタクリル酸メチル３４部、アクリル酸エチル１５部、メタクリル酸１部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）１部を添加して混合し、単量体混合物を調製した。この単量体混合物のうちまず５部を、前記重合反応器内に一括投入して発熱ピークを確認し、その後残りの単量体混合物を３時間かけて連続的に滴下し、さらに２時間保持して、本発明の被覆用樹脂組成物を得た。

［実施例２〜７、比較例２］
表２に示すようにビニル系樹脂溶液、溶剤、開始剤、単量体組成を変更したこと以外は実施例１と同様にして、被覆用樹脂組成物を得た（表中の各成分の配合量の単位は「質量部」である）。

［実施例８］
温度計、攪拌機、溶剤トラップ可能な冷却器を備えた重合反応器に、合成例６で得たビニル系樹脂（Ａ−６）の溶液８０部を入れ、攪拌しながらイソプロピルアルコールの沸点以上まで加熱し、イソプロピルアルコール１６部を留去した。これに濃度１０％のアンモニア水１０.３部および脱イオン水１１５.７部を投入し、ビニル系樹脂（Ａ−６）の水溶液を得た。

別の容器に、ビニル系単量体（Ｂ）として、スチレン５１部、アクリル酸２−エチルヘキシル６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部を添加して混合し、単量体混合物を調製した。この単量体混合物のうちまず５部を前記重合反応器内に一括投入し、７０℃まで加熱後、過硫酸カリウム０.２部を投入して重合反応を開始し、発熱ピークを確認し、その後残りの単量体混合物を３時間かけて連続的に滴下し、さらに２時間保持して、本発明の被覆用樹脂組成物を得た。

［実施例９〜１４、１７、比較例３］
表３に示すようにビニル系樹脂溶液、脱溶剤、水、アンモニア水、開始剤、ビニル系単量体、乳化剤を変更したこと以外は実施例８と同様にして、被覆用樹脂組成物を得た（表中の各成分の配合量の単位は「質量部」である）。

［実施例１５］
温度計、攪拌機、還流凝縮器を備えた重合反応器に、合成例１０で得たビニル系樹脂（Ａ−１０）の溶液４０部を入れ、攪拌しながら濃度１０％のアンモニア水５.１部および脱イオン水１００.９部を投入し、ビニル系樹脂（Ａ−１０）の水溶液を得た。

別の容器に、ビニル系単量体（Ｂ）として、スチレン６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王(株)製、商品名ペレックスＯＴＰ）２部、脱イオン水２４部を添加し、混合攪拌して、単量体混合物のプレエマルションを調製した。

このプレエマルションのうちまず１０部を前記重合反応器内に一括投入し、７０℃まで加熱後、過硫酸カリウム０.２部を投入して重合反応を開始し、発熱ピークを確認し、その後残りのプレエマルションを３時間かけて連続的に滴下し、さらに２時間保持して、本発明の被覆用樹脂組成物を得た。

［実施例１６］
表３に示すようにビニル系樹脂溶液、脱溶剤、水、アンモニア水、開始剤、ビニル系単量体、乳化剤を変更したこと以外は実施例１５と同様にして、被覆用樹脂組成物を得た。なお、脱イオン水は、ビニル系樹脂（Ａ−６）の水溶液に１０９.９部、プレエマルションに３０部使用した。

［実施例１〜７および比較例１、２の評価］
実施例１〜７および比較例１、２で得た各樹脂組成物について、以下の点を評価した。その結果を表２に示す。

（貯蔵安定性）
樹脂組成物を２００ｍＬの蓋付きガラス瓶に入れ、室温で１０日間静置して保存状態を観察し、以下の基準により貯蔵安定性を判定した。
「○」：分離、増粘がなく安定している。
「△」：軽度の増粘が観察されるが分離はない。
「×」：顕著な増粘あるいは分離が観察される。

（被膜光沢）
樹脂組成物をザーンカップ＃４で１６〜１７秒となるようにトルエンで希釈し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのガラス板（厚さ２ｍｍ）に乾燥後膜厚１０〜２０μｍとなるようにアプリケーターで塗装し、室温で２０分静置し、８０℃で１時間焼付けて、光沢評価用試験片を作製した。その試験片の被膜の光沢値の測定はＪＩＳ Ｋ−５６００−４−７に準じ、入射角６０度の塗膜鏡面光沢測定を実施し、以下の基準により判定した。
「◎」：光沢値８５以上。
「○」：光沢値７５〜８５。
「△」：光沢値６０〜７５。
「×」：光沢値６０未満。

［実施例８〜１７および比較例３の評価］
実施例８〜１７および比較例３で得た各樹脂組成物について、以下の点を評価した。その結果を表３に示す。

（貯蔵安定性）
貯蔵安定性については、前記と同じ方法で評価した。

（耐アルコールショック性）
樹脂組成物１００部をイソプロピルアルコール１００部と混合して室温で１日静置し、凝集物の発生、粘度変化を観察し、以下の基準により判定した。なお、粘度変化の測定にはザーンカップ＃４を使用し、イソプロピルアルコール混合直後と１日後の秒数変化で判定した。
「◎」：凝集物は観測されず、粘度変化が２秒以内である。
「○」：凝集物は観測されず、粘度変化が５秒以内である。
「△」：凝集物は観察されず、粘度変化が１０秒以内である。
「×」：凝集物が観測される、または粘度変化が１０秒以上である。

（耐水性）
樹脂組成物に造膜助剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを対樹脂固形分当たり２０％添加し、ザーンカップ＃４で１２秒までイソプロピルアルコールで希釈し、バーコーター＃８を用いて隠蔽率測定試験紙（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１）上に塗布し、１００℃で６０秒乾燥し、室温で２４時間静置し、試験片を作製した。この試験片にスポイトを用いて水を垂らし、１０分後にふき取り、室温で１０分乾燥した後の状態を観察し、以下の基準により判定した。
「○」：水滴の痕が観察されない。
「△」：痕跡が僅かに観察される。
「×」：白化、クラックなどの痕跡がはっきり観察される。

（結果）
実施例１〜７は、特定のアリル基を有する多官能性単量体を０.２〜５質量％の範囲内で用いて重合したビニル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を溶液重合法によりグラフト重合してハイブリッド化した本発明の溶剤系樹脂組成物を得た例である。表２に示すように、これら実施例１〜７の樹脂組成物は、何れも貯蔵安定性および被膜の光沢に優れていた。

これに対し、比較例１（合成例１３）は、特定のアリル基を有する多官能性単量体を６質量％用いて重合を行って、ビニル系樹脂（Ａ−１３）を得ようとした例である。しかしながら、その重合中に著しい増粘、ゲル化が観測されたので、次のビニル系単量体（Ｂ）の重合工程に進むことができなかった。また、比較例２は、アリル基を有する多官能性単量体を用いることなく重合したビニル系樹脂（Ａ−１４）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を溶液重合して樹脂組成物を得た例である。この比較例２の樹脂組成物は、重合中から顕著な白濁、分離の兆候を示し、表２に示すように、得られた塗膜は白濁し、光沢は著しく不良であり、貯蔵安定性も劣っていた。

実施例８〜１７は、酸基を含有するビニル系樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−１２）を水性樹脂とし、この水性樹脂の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合法によりグラフト重合してハイブリッド化した本発明の水性樹脂組成物（エマルション）を得た例である。表３に示すように、これら実施例８〜１７の樹脂組成物は、何れも貯蔵安定性、耐アルコールショック性および被膜の光沢に優れていた。

これに対し、比較例３は、アリル基を有する多官能性単量体を用いることなく重合したビニル系樹脂（Ａ−１５）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して水性樹脂組成物（エマルション）を得た例である。この比較例３の樹脂組成物においては、エマルション粒子の粒子径が０.３μｍ以上と大きく、貯蔵安定性、耐アルコールショック性共に不良であった。また、得られた塗膜は白濁し、光沢は著しく不良であった。

本発明の被覆用樹脂組成物は、塗料、印刷インキ等の被覆材、接着剤、あるいは紙や繊維の加工処理剤等の被覆用途に好適に利用できる。これら用途において、経時安定性、耐アルコールショック性等の塗料化時の安定性を損なうことなく、２種類の樹脂の特性を同時に活かすことが可能となる。特に、高い光沢が得られる相溶性の良い被膜は、工業上非常に有用である。

Claims (1)

1. 少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体０.２〜５質量％、および、その他共重合可能なビニル系単量体９９.８〜９５質量％からなるビニル系単量体混合物を溶液重合法により重合して得られたビニル系樹脂（Ａ）の存在下、ビニル系単量体（Ｂ）を重合することをによって得られる被覆用樹脂組成物。