JPH0931138A

JPH0931138A - 増粘性バインダー組成物

Info

Publication number: JPH0931138A
Application number: JP20903495A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱によって強固なゲルを形成し、かつ、冷
却した場合にものと流動性に戻り、かつ耐水性に優れた
塗膜を与える熱可逆的な感温増粘性バインダー組成物を
提供する。【解決手段】モルホリノエチルメタクリレートとメタ
クリル酸の共重合体存在下に、スチレン、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、ブタジエンのモノマー混合物
を、乳化重合して得られる分散体からなるバインダー組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感温増粘性を有
し、かつ、耐水性に優れた塗膜を与えるバインダー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、化学安定指数が２４以下である樹
脂ラテックスに多価金属塩および感熱ゲル化剤であるア
ルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシ
ド付加物を配合した感熱ゲル化性組成物（特開平４−２
６１４５３号公報）が提案されている。また、エチレン
性不飽和界面活性剤を用いて乳化重合で得られる、ガラ
ス転移温度が−３０〜５０℃の樹脂のラテックスに感熱
ゲル化剤を配合した感温ゲル化性ラテックス組成物（特
開平６−２９９０００号公報）が提案されている。これ
ら組成物において、感熱ゲル化剤は低温では水相に存在
しており、高温でラテックス粒子に作用して感熱増粘さ
せるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記組成物
は、樹脂ラテックスと常温では水溶性を示す感熱ゲル化
剤との配合物であり、このような水溶性の化合物が水相
に存在するため、塗膜の耐水性が不十分であり、また、
高温における感温ゲル化剤のラテックス粒子への作用が
効率的に行われない結果、増粘性が不十分であるという
問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水相に水溶
性のものを含まないために塗膜の耐水性に優れ、また、
感熱ゲル化剤が粒子に効率的に作用する結果、感温増粘
性に優れるバインダー組成物について鋭意検討した結
果、感温増粘性重合体存在下に単量体を重合し感温ゲル
化性セグメントをラテックス粒子中に組み込むことによ
って、上記課題が解決できることを見いだし本発明に到
達した。

【０００５】すなわち本発明は、一定の温度を境界にし
て親水性と疎水性が可逆的に変化する熱可逆型重合体
（Ａ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合して得られる非
水溶性重合体の水性分散体（Ｃ）からなる感温増粘性バ
インダー組成物である。

【０００６】一定の温度を境界にして親水性と疎水性が
可逆的に変化する熱可逆型重合体（Ａ）としては、例え
ば、環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミンのア
ルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステルか
らなる重合体（Ａ１）、Ｎ−アルキル，Ｎ−アルキレン
またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド
からなる重合体（Ａ２）、ポリアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたはポ
リアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレートからなる重合体（Ａ３）、ポリエチレ
ングリコールモノアルキルモノビニルエーテルからなる
重合体（Ａ４）、ポリエチレングリコールモノフェニル
モノビニルエーテルからなる重合体（Ａ５）およびポリ
エチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（ビニル
フェニル）エーテルからなる重合体（Ａ６）、メチルセ
ルロース、ケン化度が７０％以上のポリビニルアルコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリオルガノシロキサ
ンのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールホ
ルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げ
られる。これらのうち、感温ゲル化がシャープであると
いう点で（Ａ１），（Ａ２）が好ましく、特に（Ａ１）
が好ましい。

【０００７】重合体（Ａ１）を構成するビニルカルボン
酸エステル（ａ１）における環状アミンとしては、アル
キレンオキシドが付加するための活性水素を有する環状
アミンであれば特に制限はなく、従って、環の内外にア
ミン性窒素を有していればよい。活性水素基は、アミノ
基から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基
など、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいず
れから由来していてもよい。

【０００８】このような環状アミンとしては、例えば、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミン［アジリジン環を
有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−
エチルアジリジンなど）、ピロリジン類（ピロリジン、
２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピ
ロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなど）、ピペリジン類（ピペリジン、
２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、
２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２
−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコ
ネートなど）、ピペラジン類（１−メチルピペラジン、
１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、モルフォリ
ン類（モルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，５
−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリンなど）、ピ
ロリン類（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロ
リン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、ピラゾリン
類（ピラゾリンなど）、イミダゾール類（２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール類（ピラゾ
ール、ピラゾールカルボン酸など）、ピリドン類（α−
ピリドン、γ−ピリドンなど）、およびε−カプロラク
タム、ピリダジノン、ピリダリン、ピリドインなど］；
芳香族ヘテロサイクリックアミン［２−ヒドロキシピリ
ジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルピ
リジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカル
ビノール、２−ヒドロキシピリミジン、ピロール、２−
フェニルピロールなど］；芳香族アミン［アニリン、３
−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロ
ピルアニリンなど］などが挙げられる。

【０００９】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、非芳香族性ヘテロサイクリックアミンである。なか
でも好ましいのは、ピペリジン類及びモルフォリン類、
最も好ましいのは、モルフォリン類である。

【００１０】（ａ）における炭素数５以上の非環状アミ
ンは、アルキレンオキシドが付加するための活性水素を
有する炭素数５以上の非環状アミンであれば特に制限は
ない。例えば、炭素数５以上の１級の脂肪族非環状アミ
ン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラ
ウリルアミンなど）、炭素数５以上の２級の脂肪族非環
状アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミ
ン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキ
シル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルア
ミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、
エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチルアミ
ン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピ
ルターシャリブチルアミン、プロピルペンチルアミン、
プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシ
ル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブ
チルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロ
ピルターシャリブチルアミン、イソプロピルペンチルア
ミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２
−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャ
リブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなど］、が挙げられる。

【００１１】炭素数５以上の非環状アミンのうち好まし
いのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非環状アミンであ
る。

【００１２】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド、及びこの両者の組合
せである。

【００１３】（ａ１）におけるアルキレンオキシドの付
加モル数は、通常１〜５０モル、好ましくは１〜５モル
である。

【００１４】ビニルカルボン酸エステル（ａ１）は、前
記環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミンのアル
キレンオキシド付加物とビニルカルボン酸とを反応させ
ることによって得られる。このビニルカルボン酸は、ビ
ニル基とカルボキシル基が直結している必要はなく、例
えば、（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸などのラジカル重合性
不飽和脂肪族カルボン酸；ビニル安息香酸および２−カ
ルボキシ−４−イソプロペニル−３−ピロリジン酢酸な
どのラジカル重合性芳香族カルボン酸；ならびにこれら
のエステル形成性誘導体（メチルエステル、酸無水物あ
るいは酸ハロゲン化物）が挙げられる。

【００１５】これらビニルカルボン酸のうち、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、及びこれら
のエステル形成性誘導体が好ましく、（メタ）アクリル
酸、及び（メタ）アクリル酸のエステル形成性誘導体が
特に好ましい。

【００１６】重合体（Ａ１）は、ビニルカルボン酸エス
テルの（ａ１）重合体でも、（ａ１）と他のビニル系モ
ノマー（ａ２）との共重合体でもよいが、（ａ１）を構
成単位として５０重量％以上含有することが好ましく、
さらに好ましくは、７０重量％以上含有することであ
る。

【００１７】他のビニル系モノマー（ａ２）としては、
（ａ２−１）親水性のもの［（ａ１）を除く］、（ａ２
−２）親油性ビニルモノマーのものでもよい。

【００１８】（ａ２−１）としては、ノニオン性の化合
物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシポリグリセロール、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ
−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニ
ルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート
等］；アニオン形成性の化合物［（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル等の酸及びこれらの塩］；カチオン形成性の化合
物［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルアニリン及びこれらの酸塩］；アミン
イミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミ
ン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチル
アミン（メタ）アクリルイミド等］が挙げられる。

【００１９】（ａ２−２）としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリル
アミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、
１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビ
ニル、ビニルトリメトキシシラン、イソプレン等が挙げ
られる。

【００２０】ビニル重合体（Ａ１）は、例えば、特開平
６−９８４８号公報に記載の方法によって得られる。

【００２１】重合体（Ａ２）としては、Ｎ−アルキルま
たはＮ−アルキレン（メタ）アクリルアミドモノマーの
（共）重合体及び該モノマーと前記の他のビニルモノマ
ー（ｃ）との共重合体が挙げられる。

【００２２】重合体（Ａ２）を構成するＮ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、（メタ）
アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−
８−アザ−スピロ［４，５］デカン、Ｎ−メトキシエチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プ
ロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブト
キシメチル）（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−（ペ
ンチルオキシメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げら
れる。

【００２３】重合体（Ａ２）は、前記Ｎ−アルキル、Ｎ
−アルキレンまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドモノマーの（共）重合体または前記ビニル系モ
ノマー（ａ２）との共重合体である。（Ａ２）は、例え
ば、特開平１−１４２７６号公報に記載の方法によって
得られる。

【００２４】重合体（Ａ３）としては、ポリアルキレン
グリコールモノアルキルまたはモノフェニルモノ（メ
タ）アクリレート１種以上の（共）重合体及びコモノマ
ーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては、前
記ビニル系モノマー（ａ２）と同一のものが使用でき
る。ポリアルキレングリコールモノアルキルまたはモノ
フェニルモノ（メタ）アクリレートとしては、１価アル
コールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸
エステル［ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノシクロヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート等］、１価アルコールのプロピレンオ
キシド／エチレンオキシドランダムまたはブロック付加
物［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレングリ
コールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレン（ポリ）
オキシプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート等］、ポリオキシエチレン（ポ
リ）オキシプロピレンポリオキシエチレングリコールモ
ノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等］等が挙
げられる。前記ポリアルキレングリコールモノアルキル
またはモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート
中のポリオキシアルキレン重合度は２〜５０である。

【００２５】重合体（Ａ３）は、例えば、特公平６−２
３３７５号公報に記載の方法によって得られる。

【００２６】重合体（Ａ４）を構成するポリアルキレン
グリコールモノアルキルモノビニルエーテルとしては、
１価アルコールのエチレンオキシド付加物と塩化ビニル
とから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリコー
ルモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノブチルモノビニルエーテル等）、１価アル
コールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダ
ムまたはブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビ
ニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル
等］が挙げられる。重合体（Ａ５）を構成するポリアル
キレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルとし
ては、フェノール類のエチレンオキシド付加物と塩化ビ
ニルとから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテル等）が挙げられ
る。前記ポリアルキレングリコールモノアルキルまたは
モノフェニルモノビニルエーテル中のポリオキシアルキ
レン重合度は２〜５０である。

【００２７】重合体（Ａ４）または（Ａ５）としては、
これらのモノビニルエーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ａ２）と同一のものが
使用できる。

【００２８】重合体（Ａ４）または（Ａ５）は、例え
ば、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポ
リマーケミストリー、３０巻２４０７頁（１９９２年）
に記載の方法によって得られる。

【００２９】重合体（Ａ６）を構成するポリエチレング
リコールモノアルキルモノ（ビニルフェニル）エーテル
としては、１価アルコールのエチレンオキシド２〜５０
モル付加物とビニルフェニルブロミドから得られるもの
［ポリエチレングリコールモノメチルモノ（ビニルフェ
ニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルモ
ノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルモノプロピルモノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリ
エチレングリコールモノブチルモノ（ビニルフェニル）
エーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシル
モノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルモノ（ビニルフェニル）エーテル等］
が挙げられる。重合体（Ａ６）としては、これらのモノ
（ビニルフェニル）エーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｃ）と同一のものが使
用できる。重合体（Ａ６）は、例えば、特公平６−２３
３７５号公報に記載の方法と同様の方法で得られる。

【００３０】ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は通
常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは、１
０，０００〜２，０００，０００である。

【００３１】ビニル重合体（Ａ）は、一定の温度を境界
にして親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水
性と疎水性が変化する温度（転移温度）は、通常１５〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移
温度は、（Ａ）の１％水溶液を徐々に加温していき、そ
の水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定するこ
とによって求められる。

【００３３】本発明のバインダー組成物における（Ａ）
の使用量は、単量体（Ｂ）の重量に対して通常１〜４０
重量％、好ましくは、３〜２０重量％である。１重量％
未満では、自己増粘性が不十分となり、４０重量％を越
えると形成皮膜の耐水性が劣る。

【００３４】単量体（Ｂ）を構成する単量体としては、
公知のものを用いることができるが、好ましいのは共役
ジエン単量体（ｂ１）および芳香族系ラジカル重合性単
量体（ｂ２）である。

【００３５】共役ジエン単量体（ｂ１）としては、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、２−メチル−１，
３−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち特に好ま
しいものはブタジエンである。

【００３６】本発明における非水溶性重合体中の（ｂ
１）の含有量は、好ましくは２０〜６０重量％である。
２０重量％未満では、樹脂ラテックスを繊維等のバイン
ダーに用いた場合の接着強度が不十分になり、６０重量
％を越えると形成皮膜の耐久性が劣る。

【００３７】芳香族系ラジカル重合性単量体（ｂ２）と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げら
れる。これらのうち、スチレンが好ましい。

【００３８】前記非水溶性重合体中の（ｂ２）の含有量
は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％である。１０重量％未満では、樹脂ラテックスの形成
皮膜の強度が不十分になり、８０重量％を越えると樹脂
ラテックスを繊維等のバインダーに用いた場合の接着強
度が劣る。

【００３９】単量体（ｂ１）および（ｂ２）とともに用
いてもよいその他のラジカル重合性単量体（ｂ３）とし
ては、ラジカル重合性不飽和カルボン酸［（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等及びそれらの無水物または半エステル等］、（メ
タ）アクリル酸エステル類［メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メチルポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ブチルポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェニルポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等］、水酸基含有単量体［（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
−３−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリルアミド類
［（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、シアン
化ビニル類［（メタ）アクリロニトリル等］、架橋性単
量体［ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート等］等が挙げられる。これらのうち、
ラジカル重合性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸
エステル類及びシアン化ビニル類が好ましい。

【００４０】非水溶性重合体において、（ｂ３）の含有
量は、通常５０重量％以下であるが、乳化重合中に凝集
物の生成を抑制するという点で、５〜３５重量％である
ことが好ましい。また、５０重量％を越えると樹脂ラテ
ックスを繊維等のバインダーに用いた場合の接着強度が
劣る。

【００４１】本発明における分散体（Ｃ）を製造する方
法としては、特に制限はないが、例えば、水、熱可逆型
重合体（Ａ）、重合開始剤及び添加剤の混合物中に、熱
可逆型増粘剤（Ｂ）の転移温度未満の温度で、単量体混
合物（Ｂ）を滴下する方法が挙げられる。

【００４２】重合開始剤としては、有機系重合開始剤
［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタ
ンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等］等が
挙げられる。重合開始剤としては、熱可逆型増粘剤
（Ａ）に単量体混合物（Ｂ）中の単量体が乳化重合中に
グラフト化するため、パーオキシド類および無機系重合
開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、通常、単量
体混合物に対して０．０１〜５重量％である。

【００４３】添加剤としては、還元剤［ピロ重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫
酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレー
ト剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸カリウム等）、公知の乳化剤等が
挙げられる。

【００４４】また、樹脂の分子量、ラテックスのゲル含
有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いること
もできる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダ
イマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭
素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８
のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、
ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキル
チウラムジスルフィド、四塩化炭素、等が挙げられる。
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用で
きる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物に対
して０〜１５重量％である。

【００４５】分散体（Ｃ）の樹脂分は、通常２０〜７５
％であり、好ましくは、４０〜６０％である。また、
（Ｃ）中の重合体粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好
ましくは５０〜３００ｎｍであり、（Ｃ）のｐＨは、通
常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径が５０
０ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または１２を
越える場合には、増粘性が十分に発揮できない。

【００４６】本発明のバインダーには、必要に応じて、
接着力を高めるため等の目的で、カチオン化デンプン、
酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、ポリビ
ニルアルコール、無水マレイン酸系樹脂、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の公知
の水溶性化合物を含有することができる。

【００４７】また、必要に応じて、各種クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カル
シウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／
アクリル共重合体等のビーズ）等の公知の顔料１種以上
を含有することができる。

【００４８】さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤
滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤
等］の添加剤も含有することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。製造例１２−モルホリノエチルメタクリレート（モルホリンのエ
チレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）８．５部、メタクリル酸１．５部及び２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１部
をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間
重合させて、重合体１を得た。

【００５０】製造例２２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物、メタク
リル酸とのエステル）９部と、メチルメタクリレート１
０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後
密閉し、６０℃で８時間重合させて、重合体２を得た。

【００５１】製造例３Ｎ−イソプロピルアクリルアミド７．５部、アクリルア
ミド２．５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．０１部をアンプルに加え、凍
結脱気後密閉し、６０℃で８時間重合させて、重合体３
を得た。

【００５２】実施例１攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、重合体１を６部、スチレン
４０部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４
部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン
０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、
滴下ボンベからブタジエン３８部を圧入し、５０℃で３
０時間、反応させた。減圧下未反応モノマーを減圧下ス
トリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５
に調整することによって、ＳＢＲ系分散体１（固形分４
７．９％）を得た。

【００５２】実施例２実施例１と同様にして、重合体２を９部、スチレン４０
部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部およ
びブタジエン３６部から、ＳＢＲ系分散体２（固形分４
８．１％）を得た。

【００５３】実施例３実施例１と同様にして、重合体３を８部、スチレン４５
部、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸４部、ア
クリロニトリル２部およびブタジエン４２部から、ＳＢ
Ｒ系分散体３（固形分４８．３％）を得た。

【００５４】比較例１実施例１と同様にして、スチレン４６部、メチルメタク
リレート１２部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性基
を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリオキシプ
ロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ５部から、
分散体４（固形分４８．３％）を得た。

【００５５】比較例２比較例１で得られた分散体４の１００部に対して感温ゲ
ル化剤としてアルキルフェノールホルマリン縮合物のア
ルキレンオキシド付加物［花王（株）製、ラテムルＮＰ
−５１５０］２部を加え、比較のための増粘性バインダ
ーを得た。

【００５６】分散体１〜４および比較例２のバインダー
をそれぞれの２５℃での粘度と８０℃の湯浴中に１５分
間密栓下放置した後の８０℃での粘度を測定することに
よって感温ゲル化性を評価した。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】使用例１〜５分散体１〜４および比較例２のバインダーをそれぞれ石
綿スレート板に１５０ｇ／ｍ2の割合で均一に塗工し、
１３０℃で５時間乾燥した。これを２０℃の水中に２４
時間間浸漬した前後の被膜の異常（膨れ、白化等）を観
察することによって耐水性を評価した。結果を表２に示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、耐水性が
良好でかつ優れた感温増粘性を有する。さらに、加熱乾
燥時のバインダーマイグレーションが抑制でき、耐水性
に優れた皮膜を与える。また、増粘剤を配合する必要が
ないので、作業性、取扱性が良好である。このような効
果を奏するため、塗工紙を製造するための塗工カラーに
用いるバインダーとして、ならびに、カーペットを製造
するためのカーペットバッキングバインダー組成物に用
いるバインダーとして特に好適に用いることができる。
また、防湿コーティング用バインダー、耐水コーティン
グ用樹脂、塗料、各種接着剤等の用途にも有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一定の温度を境界にして親水性と疎水性
が可逆的に変化する熱可逆型重合体（Ａ）の存在下で、
単量体（Ｂ）を重合して得られる非水溶性重合体の水性
分散体（Ｃ）からなる感温増粘性バインダー組成物。
【請求項２】（Ａ）が、環状アミンまたは炭素数５以
上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物のビニル
カルボン酸エステル（ａ）からなる重合体（Ａ１）また
はＮ−アルキル，Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシ
アルキル（メタ）アクリルアミドからなる重合体（Ａ
２）である請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】（Ｂ）が、共役ジエン単量体（ｂ１）２
０〜６０重量％、芳香族系ラジカル重合性単量体（ｂ
２）１０〜８０重量％及びその他のラジカル重合性単量
体（ｂ３）０〜７０重量％からなる単量体である請求項
１または２記載のバインダー組成物。