JP3132009B2 - 水溶性オリゴマーおよびその製造法 - Google Patents
水溶性オリゴマーおよびその製造法Info
- Publication number
- JP3132009B2 JP3132009B2 JP02415812A JP41581290A JP3132009B2 JP 3132009 B2 JP3132009 B2 JP 3132009B2 JP 02415812 A JP02415812 A JP 02415812A JP 41581290 A JP41581290 A JP 41581290A JP 3132009 B2 JP3132009 B2 JP 3132009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- weight
- latex
- monomer
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた界面活性を有す
る新規な水溶性オリゴマーおよびその製造方法に関す
る。この水溶性オリゴマーを界面活性剤として用いて乳
化重合を行って得られた紙塗工用ラテックスおよびカー
ペットバッキング用ラテックスは、耐水性、分散性が極
めて高い。
る新規な水溶性オリゴマーおよびその製造方法に関す
る。この水溶性オリゴマーを界面活性剤として用いて乳
化重合を行って得られた紙塗工用ラテックスおよびカー
ペットバッキング用ラテックスは、耐水性、分散性が極
めて高い。
【０００２】
【従来の技術】従来、乳化重合により紙塗工用ラテック
ス、カーペットバッキング用ラテックス等を製造するに
は、重合系内にミセルを形成するために脂肪酸塩、スル
ホネート、サルフェート、サクシネート型の界面活性剤
を用いている。このような界面活性剤はミセルの形成に
寄与するだけでなく、モノマーの乳化と、生成したラテ
ックス粒子の安定化にも寄与する。しかしながら、これ
ら低分子量の界面活性剤を用いて得られたラテックス
は、耐水性に劣り、泡立ちが生じ易く、したがって、ラ
テックスを使用する場合の操業性および得られた製品の
品質に劣る。
ス、カーペットバッキング用ラテックス等を製造するに
は、重合系内にミセルを形成するために脂肪酸塩、スル
ホネート、サルフェート、サクシネート型の界面活性剤
を用いている。このような界面活性剤はミセルの形成に
寄与するだけでなく、モノマーの乳化と、生成したラテ
ックス粒子の安定化にも寄与する。しかしながら、これ
ら低分子量の界面活性剤を用いて得られたラテックス
は、耐水性に劣り、泡立ちが生じ易く、したがって、ラ
テックスを使用する場合の操業性および得られた製品の
品質に劣る。
【０００３】また、これら公知のラテックスは、顔料を
分散する能力に欠けるため、紙塗工用ラテックスおよび
カーペット・バッキング用ラテックスとして使用する場
合には、さらに分散剤を添加する必要がある。しかしな
がら、これらの分散剤は、通常疎水基の分子量が小さい
ためラテックス粒子への物理的な吸着能力が低い。この
ため、多量に分散剤を使用する必要があり、得られたラ
テックスの耐水性が低下する。
分散する能力に欠けるため、紙塗工用ラテックスおよび
カーペット・バッキング用ラテックスとして使用する場
合には、さらに分散剤を添加する必要がある。しかしな
がら、これらの分散剤は、通常疎水基の分子量が小さい
ためラテックス粒子への物理的な吸着能力が低い。この
ため、多量に分散剤を使用する必要があり、得られたラ
テックスの耐水性が低下する。
【０００４】また、特公昭４７−３８０８０号公報に
は、界面活性剤、乳化剤として用いることのできるオリ
ゴマーについて開示されているが、このオリゴマーは、
分子末端にスルホキシドおよびスルホン基を有し、使用
モノマーの水に対する溶解度についての規定はない。こ
のオリゴマーは分散性には優れているものの、これを用
いて得られたラテックスの耐水性は未だ不充分である。
は、界面活性剤、乳化剤として用いることのできるオリ
ゴマーについて開示されているが、このオリゴマーは、
分子末端にスルホキシドおよびスルホン基を有し、使用
モノマーの水に対する溶解度についての規定はない。こ
のオリゴマーは分散性には優れているものの、これを用
いて得られたラテックスの耐水性は未だ不充分である。
【０００５】さらに、特公昭５９−２３７２２号公報に
は、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸メチル
等を重合して得られた界面活性剤についての開示があ
る。かかる界面活性剤は、アクリル酸モノマーの使用量
が少なく、得られた重合体の界面活性剤、分散性は充分
でない。
は、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸メチル
等を重合して得られた界面活性剤についての開示があ
る。かかる界面活性剤は、アクリル酸モノマーの使用量
が少なく、得られた重合体の界面活性剤、分散性は充分
でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐水性および分散性を有する紙塗工用あるいはカーペ
ットバッキング用ラテックスを製造することができる乳
化重合用の水溶性オリゴマーを提供することにある。
た耐水性および分散性を有する紙塗工用あるいはカーペ
ットバッキング用ラテックスを製造することができる乳
化重合用の水溶性オリゴマーを提供することにある。
【０００７】本発明者らは、界面活性能力を有する水溶
性オリゴマーおよびこれを用いて製造した紙塗工用ラテ
ックス、カーペット・バッキング用ラテックスについて
種々検討を重ねた。この結果、特定量のエチレン系不飽
和カルボン酸モノマーと、これ以外のビニル系モノマー
で水に対し一定以上の溶解度を有するビニル系モノマー
を必須のモノマーとして用いることにより、得られた水
溶性オリゴマーが優れた界面活性能力を有すること、お
よびこの水溶性オリゴマーを用いて製造した紙塗工用ラ
テックス、カーペット・バッキング用ラテックスは、耐
水性と分散性が共に優れていることを見い出し本発明を
完成した。
性オリゴマーおよびこれを用いて製造した紙塗工用ラテ
ックス、カーペット・バッキング用ラテックスについて
種々検討を重ねた。この結果、特定量のエチレン系不飽
和カルボン酸モノマーと、これ以外のビニル系モノマー
で水に対し一定以上の溶解度を有するビニル系モノマー
を必須のモノマーとして用いることにより、得られた水
溶性オリゴマーが優れた界面活性能力を有すること、お
よびこの水溶性オリゴマーを用いて製造した紙塗工用ラ
テックス、カーペット・バッキング用ラテックスは、耐
水性と分散性が共に優れていることを見い出し本発明を
完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成物全重量
に対して、 (ｉ)メタクリル酸、又はメタクリル酸とアクリル酸６０
〜７０重量％、及び (ii)エチレン系不飽和カルボン酸以外のビニル系モノマ
ー４０〜２５重量％を共重合して得られる重量平均分子
量１５００〜３０００の重合体を中和した水溶性オリゴ
マーであって、 前記ビニル系モノマー(ii)が (ａ)メチルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシエ
チルアクリレート 、並びに、 (ｂ)ビニル系モノマー(ii)の全量に対して２５重量％以
下の、２０℃にお ける水に対する溶解度が１.２ｇ／１
００ｇＨ ２ Ｏ未満のビニル系モノ マーからなる 水溶性オ
リゴマーを提供するものである。すなわち、本発明の水
溶性オリゴマーにおいて、ビニル系モノマー(ii)全量１
００重量％のうち、２０℃における水に対する溶解度が
１.２ｇ／１００ｇＨ ２ Ｏ未満のビニル系モノマーは、
その２５重量％以下である。また本発明は前記水溶性オ
リゴマーの製造法、およびこれを含む乳化重合用の界面
活性剤を提供するものである。以下に本発明を詳細に説
明する。
に対して、 (ｉ)メタクリル酸、又はメタクリル酸とアクリル酸６０
〜７０重量％、及び (ii)エチレン系不飽和カルボン酸以外のビニル系モノマ
ー４０〜２５重量％を共重合して得られる重量平均分子
量１５００〜３０００の重合体を中和した水溶性オリゴ
マーであって、 前記ビニル系モノマー(ii)が (ａ)メチルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシエ
チルアクリレート 、並びに、 (ｂ)ビニル系モノマー(ii)の全量に対して２５重量％以
下の、２０℃にお ける水に対する溶解度が１.２ｇ／１
００ｇＨ ２ Ｏ未満のビニル系モノ マーからなる 水溶性オ
リゴマーを提供するものである。すなわち、本発明の水
溶性オリゴマーにおいて、ビニル系モノマー(ii)全量１
００重量％のうち、２０℃における水に対する溶解度が
１.２ｇ／１００ｇＨ ２ Ｏ未満のビニル系モノマーは、
その２５重量％以下である。また本発明は前記水溶性オ
リゴマーの製造法、およびこれを含む乳化重合用の界面
活性剤を提供するものである。以下に本発明を詳細に説
明する。
【０００９】本発明の第１の必須成分(ｉ)としては、エ
チレン系不飽和カルボン酸モノマーであるメタクリル酸
が単独で用いられるか、あるいはメタクリル酸とアクリ
ル酸とが併用して用いられる。これらエチレン系不飽和
カルボン酸モノマーの使用割合は、全モノマー１００重
量％に対し６０〜７０重量％である。該モノマーの使用
量がこれより少ないと、得られたオリゴマーは充分な界
面活性剤能力を発揮することができず、また分散剤とし
ての効果が充分でない。またエチレン系不飽和カルボン
酸の使用量が、前記の範囲を越える場合も充分な界面活
性能力が発揮されない。
チレン系不飽和カルボン酸モノマーであるメタクリル酸
が単独で用いられるか、あるいはメタクリル酸とアクリ
ル酸とが併用して用いられる。これらエチレン系不飽和
カルボン酸モノマーの使用割合は、全モノマー１００重
量％に対し６０〜７０重量％である。該モノマーの使用
量がこれより少ないと、得られたオリゴマーは充分な界
面活性剤能力を発揮することができず、また分散剤とし
ての効果が充分でない。またエチレン系不飽和カルボン
酸の使用量が、前記の範囲を越える場合も充分な界面活
性能力が発揮されない。
【００１０】つぎに本発明オリゴマーの他の必須モノマ
ー成分(ii)である前記エチレン系不飽和カルボン酸以外
のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のカルボン酸
のアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽
和カルボン酸のアクリルアミド類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。こ
れらモノマーは単独で用いられてもよく、または２種以
上併用してもよい。
ー成分(ii)である前記エチレン系不飽和カルボン酸以外
のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のカルボン酸
のアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽
和カルボン酸のアクリルアミド類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。こ
れらモノマーは単独で用いられてもよく、または２種以
上併用してもよい。
【００１１】これらのモノマー成分(ii)の使用割合は全
モノマーを１００重量％として、その２５〜４０重量％
である。また、これら成分(ii) の全量１００重量％の
うち２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下は、水
に対する溶解度が１.２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）
未満のモノマーで、残り７５重量％以上を溶解度１.２
ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以上のビニル系モノマー
とする。このような水に対する溶解度の高いモノマーの
使用量が７５重量％未満であると、得られるオリゴマー
の水溶性が不充分であり、また界面活性能力が劣り好ま
しくない。
モノマーを１００重量％として、その２５〜４０重量％
である。また、これら成分(ii) の全量１００重量％の
うち２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下は、水
に対する溶解度が１.２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）
未満のモノマーで、残り７５重量％以上を溶解度１.２
ｇ／１００ｇＨ２Ｏ（２０℃）以上のビニル系モノマー
とする。このような水に対する溶解度の高いモノマーの
使用量が７５重量％未満であると、得られるオリゴマー
の水溶性が不充分であり、また界面活性能力が劣り好ま
しくない。
【００１２】このような所定以上(１.２ｇ／１００ｇＨ
２ Ｏ（２０℃）以上)の溶解度を有するビニル系モノマ
ーは、前記ビニル系モノマー成分(ii)のうち、ブチルア
クリレート以外のカルボン酸のアルキルエステル；エチ
レン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド類；シアン化
ビニル化合物；およびカルボン酸ビニルエステルであ
る。スチレン等の芳香族ビニル化合物は水に不溶であ
り、ブチルアクリレートの水に対する溶解度は０.１４ｇ
/１００ｇＨ２Ｏと低い。
２ Ｏ（２０℃）以上)の溶解度を有するビニル系モノマ
ーは、前記ビニル系モノマー成分(ii)のうち、ブチルア
クリレート以外のカルボン酸のアルキルエステル；エチ
レン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド類；シアン化
ビニル化合物；およびカルボン酸ビニルエステルであ
る。スチレン等の芳香族ビニル化合物は水に不溶であ
り、ブチルアクリレートの水に対する溶解度は０.１４ｇ
/１００ｇＨ２Ｏと低い。
【００１３】前記モノマーを重合するにあたっては、分
子量調節剤を用いて水溶性オリゴマーの重量平均分子量
(以下、単に分子量という)が１５００〜３０００となる
よう調整する。得られたオリゴマーの分子量が１５００
より小さいと、これを用いて得られたラテックスの耐水
性が充分でない。また、分子量が３０００を越えるとオ
リゴマーの界面活性が低下する。かかる分子量調節剤と
しては、各種のアルキルメルカプタンが用いられ、例え
ばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシ
ルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙
げられる。これら分子量調節剤の使用量は、モノマー量
に対して通常１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１
５重量％である。なお、ここで分子量はＧＰＣ（Gel Pe
rmiation Chromatography）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混
合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。
子量調節剤を用いて水溶性オリゴマーの重量平均分子量
(以下、単に分子量という)が１５００〜３０００となる
よう調整する。得られたオリゴマーの分子量が１５００
より小さいと、これを用いて得られたラテックスの耐水
性が充分でない。また、分子量が３０００を越えるとオ
リゴマーの界面活性が低下する。かかる分子量調節剤と
しては、各種のアルキルメルカプタンが用いられ、例え
ばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシ
ルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙
げられる。これら分子量調節剤の使用量は、モノマー量
に対して通常１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１
５重量％である。なお、ここで分子量はＧＰＣ（Gel Pe
rmiation Chromatography）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混
合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。
【００１４】前記モノマーの重合に用いられる重合開始
剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチル
ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物あるいはアゾ
ビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を
使用してもよい。かかる重合開始剤の使用量はモノマー
量に対して０.５〜２０重量％であり、好ましくは０.７
５〜１.５重量％である。
剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチル
ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物あるいはアゾ
ビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を
使用してもよい。かかる重合開始剤の使用量はモノマー
量に対して０.５〜２０重量％であり、好ましくは０.７
５〜１.５重量％である。
【００１５】重合に用いる溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することができる。重
合温度は５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃であ
る。５０℃未満では反応時間が長くなると共に所望の分
子量の水溶性オリゴマーが容易に得られない。
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することができる。重
合温度は５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃であ
る。５０℃未満では反応時間が長くなると共に所望の分
子量の水溶性オリゴマーが容易に得られない。
【００１６】重合反応終了後、得られた共重合物はアン
モニウムあるいはアルカリ金属塩を用いて完全に中和す
る。ここで用いられるアンモニウム、アルカリ金属塩と
しては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アンモニウ
ムあるいはアルカリ金属塩で中和した後、重合反応で用
いられたアルコール溶媒は従来公知の方法により取り除
くことができる。
モニウムあるいはアルカリ金属塩を用いて完全に中和す
る。ここで用いられるアンモニウム、アルカリ金属塩と
しては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アンモニウ
ムあるいはアルカリ金属塩で中和した後、重合反応で用
いられたアルコール溶媒は従来公知の方法により取り除
くことができる。
【００１７】本発明で得られた水溶性オリゴマーは、高
い界面活性能力を有しており、重合用の界面活性剤とし
て優れている。このオリゴマーは従来公知の方法により
紙塗工用ラテックス、あるいはカーペットバッキング用
ラテックスの乳化重合に用いられる。このようにして得
られたラテックスは極めて優れた耐水性、分散性を有す
る。
い界面活性能力を有しており、重合用の界面活性剤とし
て優れている。このオリゴマーは従来公知の方法により
紙塗工用ラテックス、あるいはカーペットバッキング用
ラテックスの乳化重合に用いられる。このようにして得
られたラテックスは極めて優れた耐水性、分散性を有す
る。
【００１８】
【発明の効果】特定のモノマー組成により得られる本発
明の水溶性オリゴマーは、優れた界面活性能力を有し、
これを用いて製造されたラテックスは耐水性、分散性に
優れており、特に紙塗工用ラテックス、カーペットバッ
キング用ラテックスとして適する。
明の水溶性オリゴマーは、優れた界面活性能力を有し、
これを用いて製造されたラテックスは耐水性、分散性に
優れており、特に紙塗工用ラテックス、カーペットバッ
キング用ラテックスとして適する。
【００１９】
【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定される
ものではない。なお、実施例中、部は全て重量部であ
る。
具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定される
ものではない。なお、実施例中、部は全て重量部であ
る。
【００２０】［実施例１］窒素ガスで置換したオートク
レーブ（１００Ｌ(リットル)）にイソプロピルアルコー
ル７５部を仕込み、次にメチルメタクリレート４０部、
メタクリル酸６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン８部、
ラウロイルパーオキシド１部を仕込み、撹拌しながら７
５℃にて反応した。反応時間５時間後、反応率９７％以
上（モノマー１００部当たり）に達した時点で３０℃ま
で冷却し、苛性ソーダを用いてｐＨ８.０±０.５に調整
した。ついで重合に用いた溶媒イソプロピルアルコール
及び未反応単量体を除去し、得られた水溶性オリゴマー
の固型分が３０％になるよう水で調整した。分子量はＧ
ＰＣ測定で２５００であった。
レーブ（１００Ｌ(リットル)）にイソプロピルアルコー
ル７５部を仕込み、次にメチルメタクリレート４０部、
メタクリル酸６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン８部、
ラウロイルパーオキシド１部を仕込み、撹拌しながら７
５℃にて反応した。反応時間５時間後、反応率９７％以
上（モノマー１００部当たり）に達した時点で３０℃ま
で冷却し、苛性ソーダを用いてｐＨ８.０±０.５に調整
した。ついで重合に用いた溶媒イソプロピルアルコール
及び未反応単量体を除去し、得られた水溶性オリゴマー
の固型分が３０％になるよう水で調整した。分子量はＧ
ＰＣ測定で２５００であった。
【００２１】［実施例２及び３］ 表１に記載の単量体組成により重合を行った以外は、実
施例１と同様にして水溶性オリゴマーを製造した。結果
を表１に示す。なお、得られた水溶性オリゴマーの分子
量は、ＧＰＣにより測定したところ、つぎのとおりであ
った。実施例２：２８００、実施例３：２０００
施例１と同様にして水溶性オリゴマーを製造した。結果
を表１に示す。なお、得られた水溶性オリゴマーの分子
量は、ＧＰＣにより測定したところ、つぎのとおりであ
った。実施例２：２８００、実施例３：２０００
【００２２】［比較例１〜６］ 表１の単量体組成により重合を行った以外は、実施例１
と同様にしてオリゴマーを製造した。結果を表１に示
す。比較例１及び２は、エチレン系不飽和カルボン酸の
使用量が本発明の範囲より少なく、水に対する溶解度が
やや低く、乳白色のオリゴマーとなった(分子量は比較
例１：２５００、比較例２：２１００)。また、比較例
３および４は、エチレン系不飽和カルボン酸の使用量
が、さらに本発明の範囲よりも少なく、水に不溶性のオ
リゴマーとなり界面活性能力がない。また、比較例５お
よび６は、水に対する溶解度が所定値より小さいビニル
系モノマーの割合が２５重量％を越える。得られたオリ
ゴマーは水に不溶であり界面活性能力がない。
と同様にしてオリゴマーを製造した。結果を表１に示
す。比較例１及び２は、エチレン系不飽和カルボン酸の
使用量が本発明の範囲より少なく、水に対する溶解度が
やや低く、乳白色のオリゴマーとなった(分子量は比較
例１：２５００、比較例２：２１００)。また、比較例
３および４は、エチレン系不飽和カルボン酸の使用量
が、さらに本発明の範囲よりも少なく、水に不溶性のオ
リゴマーとなり界面活性能力がない。また、比較例５お
よび６は、水に対する溶解度が所定値より小さいビニル
系モノマーの割合が２５重量％を越える。得られたオリ
ゴマーは水に不溶であり界面活性能力がない。
【００２３】ラテックスの製造 次に前記実施例で得られた水溶性オリゴマーを用いてカ
ルボン酸変性ＳＢＲラテックスの合成を行い、本発明オ
リゴマーの界面活性能力を調べると共に紙塗工用ラテッ
クス及びカーペットバッキング用ラテックスとしての評
価を行った。
ルボン酸変性ＳＢＲラテックスの合成を行い、本発明オ
リゴマーの界面活性能力を調べると共に紙塗工用ラテッ
クス及びカーペットバッキング用ラテックスとしての評
価を行った。
【００２４】［製造例１］（紙塗工用ラテックス） 窒素ガスで置換したオートクレーブ（５Ｌ）にブタジエ
ン３５部、スチレン４８部、メチルメタクリレート１５
部、アクリル酸２部、アンモニア水０.５部、水１００
部、実施例１の水溶性オリゴマー３部、過硫酸カリウム
１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を仕込み、
撹拌しながら６０℃にて反応した。反応時間１５時間
後、転化率９８％以上（モノマー１００部当たり）に達
した時点で３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ８.０±０.２に調整した。実施例１の水溶性オリゴマ
ーは充分な界面活性能力を有し、かつ反応中の凝固物の
発生もなく、安定に反応した。次にｐＨ調整したラテッ
クスに水蒸気を吹き込んで未反応モノマーを除去し、目
的とするラテックス（Ａ）を得た。このラテックスを用
いて次の組成を有する紙塗工液組成物を調製した。
ン３５部、スチレン４８部、メチルメタクリレート１５
部、アクリル酸２部、アンモニア水０.５部、水１００
部、実施例１の水溶性オリゴマー３部、過硫酸カリウム
１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０.３部を仕込み、
撹拌しながら６０℃にて反応した。反応時間１５時間
後、転化率９８％以上（モノマー１００部当たり）に達
した時点で３０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ８.０±０.２に調整した。実施例１の水溶性オリゴマ
ーは充分な界面活性能力を有し、かつ反応中の凝固物の
発生もなく、安定に反応した。次にｐＨ調整したラテッ
クスに水蒸気を吹き込んで未反応モノマーを除去し、目
的とするラテックス（Ａ）を得た。このラテックスを用
いて次の組成を有する紙塗工液組成物を調製した。
【００２５】（紙塗工用組成物） ピグメント：一級カオリン ８０部 重質炭酸カルシウム ２０部 バインダー：ラテックス（Ａ） １０部 酸化デンプン ５部 水 ：固型分が６０％になるように添加 この紙塗工液組成物を坪量６４ｇ／ｍ2の塗工原紙に塗
工量１５ｇ／ｍ2となるように塗工し塗工紙を得た。得
られた塗工紙の物性を測定した結果を表２に示す。
工量１５ｇ／ｍ2となるように塗工し塗工紙を得た。得
られた塗工紙の物性を測定した結果を表２に示す。
【００２６】［製造例２および３］（紙塗工用ラテック
ス） 各々実施例２および３の水溶性オリゴマーを用いた以外
は、製造例１と同様にして乳化共重合を行い、紙塗工用
ラテックスを製造した。得られたラテックスの物性を測
定した結果を表２に示す。
ス） 各々実施例２および３の水溶性オリゴマーを用いた以外
は、製造例１と同様にして乳化共重合を行い、紙塗工用
ラテックスを製造した。得られたラテックスの物性を測
定した結果を表２に示す。
【００２７】［比較製造例１および２］（紙塗工用ラテ
ックス） 製造例１の水溶性オリゴマーを市販の界面活性剤である
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（比較製造例１）お
よびラウリルサルフェート（比較製造例２）に変えた以
外は、製造例１と同様に乳化共重合し、紙塗工用ラテッ
クスを得た。製造例１と同様にして塗工紙を製造し、そ
の物性を測定した結果を表２に示す。なお、表２中の各
物性は以下の方法により測定、評価した。
ックス） 製造例１の水溶性オリゴマーを市販の界面活性剤である
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（比較製造例１）お
よびラウリルサルフェート（比較製造例２）に変えた以
外は、製造例１と同様に乳化共重合し、紙塗工用ラテッ
クスを得た。製造例１と同様にして塗工紙を製造し、そ
の物性を測定した結果を表２に示す。なお、表２中の各
物性は以下の方法により測定、評価した。
【００２８】接着強度：Ｒ１テスター（明製作所）を用
いてタックＮｏ.１５の墨インキで数回重ね塗りをす
る。印刷面のピッキングを肉眼で判定する。５段階評価
で数字の大きい方が良好である。
いてタックＮｏ.１５の墨インキで数回重ね塗りをす
る。印刷面のピッキングを肉眼で判定する。５段階評価
で数字の大きい方が良好である。
【００２９】耐水接着強度：Ｒ１テスターを用いてモル
トンロールでテストピース表面に給水し、直後にタック
Ｎｏ.１５の墨インキで印刷し、印刷面のピッキングを
肉眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好で
ある。
トンロールでテストピース表面に給水し、直後にタック
Ｎｏ.１５の墨インキで印刷し、印刷面のピッキングを
肉眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好で
ある。
【００３０】インキ着肉性：耐水接着強度と同様の方法
により測定する。ただし、インキはタックＮｏ．の低い
Ｎｏ.１０の墨インキで印刷し、インキの転移状態を肉
眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好であ
る。
により測定する。ただし、インキはタックＮｏ．の低い
Ｎｏ.１０の墨インキで印刷し、インキの転移状態を肉
眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好であ
る。
【００３１】［製造例４］（カーペットバッキング用ラ
テックス） 窒素ガスで置換したオートクレーブ（５Ｌ）にブタジエ
ン６０部、スチレン３７部、メタクリル酸２部、アクリ
ル酸１部、アンモニア水０.７部、水１００部、実施例
１の水溶性オリゴマー３部、開始剤クメンハイドロパー
オキシド０.１部、還元剤ソジウムホルムアルデヒドス
ルフォキシレート／ＥＤＴＡ・４Ｎａ／硫酸第一鉄＝
０.０５／０.００１／０.００５部およびｔ−ドデシル
メルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら４０℃に
て反応した。反応時間２０時間後、転化率９８％以上
（モノマー１００部当たり）に達した時点で水酸化カリ
ウムを用いてｐＨ８.５±０.５に調整した。実施例１の
水溶性オリゴマーは充分な界面活性能力を有し、かつ反
応中の凝固物の発生も無く、安定に反応した。次にｐＨ
調整したラテックスに水蒸気を吹き込んで未反応モノマ
ーを除去し、目的とするラテックス（Ｂ）を得た。この
ラテックスを用いて次の組成を有するカーペットバッキ
ング用組成物を調製した。
テックス） 窒素ガスで置換したオートクレーブ（５Ｌ）にブタジエ
ン６０部、スチレン３７部、メタクリル酸２部、アクリ
ル酸１部、アンモニア水０.７部、水１００部、実施例
１の水溶性オリゴマー３部、開始剤クメンハイドロパー
オキシド０.１部、還元剤ソジウムホルムアルデヒドス
ルフォキシレート／ＥＤＴＡ・４Ｎａ／硫酸第一鉄＝
０.０５／０.００１／０.００５部およびｔ−ドデシル
メルカプタン０.５部を仕込み、撹拌しながら４０℃に
て反応した。反応時間２０時間後、転化率９８％以上
（モノマー１００部当たり）に達した時点で水酸化カリ
ウムを用いてｐＨ８.５±０.５に調整した。実施例１の
水溶性オリゴマーは充分な界面活性能力を有し、かつ反
応中の凝固物の発生も無く、安定に反応した。次にｐＨ
調整したラテックスに水蒸気を吹き込んで未反応モノマ
ーを除去し、目的とするラテックス（Ｂ）を得た。この
ラテックスを用いて次の組成を有するカーペットバッキ
ング用組成物を調製した。
【００３２】（カーペットバッキング用組成物） 重質炭酸カルシウム ４００部 ピロリン酸ナトリウム ０.５部 老化防止剤 １.０部 ラテックス（Ｂ） １００部 増粘剤 １.２部 水 固型分が７５％になるよう
に添加 このカーペットバッキング用組成物を一次基布としてポ
リプロピレンにナイロン糸をタフトした生地に塗布し、
ついで二次基布としてジュートを圧着して貼り合わせ１
２０℃×２０分乾燥しカーペットを得た。得られたカー
ペットの物性を測定して結果を表３に示す。
に添加 このカーペットバッキング用組成物を一次基布としてポ
リプロピレンにナイロン糸をタフトした生地に塗布し、
ついで二次基布としてジュートを圧着して貼り合わせ１
２０℃×２０分乾燥しカーペットを得た。得られたカー
ペットの物性を測定して結果を表３に示す。
【００３３】［製造例５］（カーペットバッキング用ラ
テックス） 実施例２の水溶性オリゴマーを用いた以外は製造例４と
同様にして乳化共重合し、カーペットバッキング用ラテ
ックスを得た。得られたカーペットの物性を測定した結
果を表３に示す。
テックス） 実施例２の水溶性オリゴマーを用いた以外は製造例４と
同様にして乳化共重合し、カーペットバッキング用ラテ
ックスを得た。得られたカーペットの物性を測定した結
果を表３に示す。
【００３４】［比較製造例３］ 製造例４の水溶性オリゴマーを市販の界面活性剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダに変えた以外は製造例４と
同様にして乳化共重合を行いカーペットバッキング用ラ
テックスを製造した。得られたカーペットの物性を測定
した結果を表３に示す。なお、表３中の各物性は以下の
方法により測定、評価した。
ルベンゼンスルホン酸ソーダに変えた以外は製造例４と
同様にして乳化共重合を行いカーペットバッキング用ラ
テックスを製造した。得られたカーペットの物性を測定
した結果を表３に示す。なお、表３中の各物性は以下の
方法により測定、評価した。
【００３５】剥離強度：一次基布と二次基布の剥離強度
をＪＩＳ Ｌ−１０２１の敷物試験法により測定した。
をＪＩＳ Ｌ−１０２１の敷物試験法により測定した。
【００３６】耐水剥離強度：カーペットを水中に２４時
間放置し、その後、前記剥離強度の測定方法により剥離
強度を測定した。
間放置し、その後、前記剥離強度の測定方法により剥離
強度を測定した。
【００３７】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 比 較 例 ─────── ─────────────── 1 2 3 1 2 3 4 5 6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ メタクリル酸 60 60 30 − 30 45 15 30 60 アクリル酸 − − 40 55 25 − 15 30 − イタコン酸 − − − − 5 − − 10 − ─────────────────────────────────── スチレン − − − 5 − − − 10 15 フ゛チルアクリレート − 7 5 − 8 10 10 20 − メチルメタクリレート 40 33 − 15 − 45 35 − 25 2-ヒト゛ロキシ エチルアクリレート − − 25 − − − 25 − − アクリルアミド − − − 5 10 − − − − アクリルニトリル − − − 20 22 − − − − ───────────────────────────────────オリコ゛マー の性状 透明 透明 透明 乳白色 乳白色 不溶 不溶 不溶 不溶 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３８】 表 ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 製 造 例 比較製造例 ────────── ────── １ ２ ３ １ ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ オリゴマー（実施例Ｎｏ） １ ２ ３ ＊1 ＊2 ───────────────────────────────── 接着強度(点) 5 5 5 5 5 耐水接着強度(点) 5 5 5 2 1 インキ着肉性(点) 4 5 5 5 5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３９】 表 ３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 製造例 比較製造例 ────── ───── ４ ５ ３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ オリゴマー（実施例Ｎｏ） １ ２ ＊１ ─────────────────────────── 剥離強度(kg/5cm) 4.0 3.8 3.9 耐水剥離強度(kg/5cm) 3.5 3.0 2.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 界面活性剤 ＊１： ドデシルベンゼンスルホネート ＊２： ラウリルサルフェート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−10682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96683（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/04 C08F 222/02
Claims (3)
- 【請求項１】 組成物全重量に対して、 (ｉ)メタクリル酸、又はメタクリル酸とアクリル酸６０
〜７０重量％、及び (ii)エチレン系不飽和カルボン酸以外のビニル系モノマ
ー４０〜２５重量％を共重合して得られる重量平均分子
量１５００〜３０００の重合体を中和した水溶性オリゴ
マーであって、 前記ビニル系モノマー(ii)が (ａ)メチルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、並びに、 (ｂ)ビニル系モノマー(ii)の全量に対して２５重量％以
下の、２０℃における水に対する溶解度が１.２ｇ／１
００ｇＨ２Ｏ未満のビニル系モノマーからなる水溶性オ
リゴマー。 - 【請求項２】 組成物全重量に対して、 (ｉ)メタクリル酸、又はメタクリル酸とアクリル酸６０
〜７０重量％、及び (ii)エチレン系不飽和カルボン酸以外のビニル系モノマ
ー４０〜２５重量％を含み、前記ビニル系モノマー(ii)
が (ａ)メチルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、並びに、 (ｂ)ビニル系モノマー(ii)の全量に対して２５重量％以
下の、２０℃における水に対する溶解度が１.２ｇ／１
００ｇＨ２Ｏ未満のビニル系モノマーであるモノマーを
分子量調節剤の存在下に重合して重量平均分子量１５０
０〜３０００の重合体を得て、これを中和することを特
徴とする水溶性オリゴマーの製造法。 - 【請求項３】 請求項１のオリゴマーを含有する乳化重
合用の界面活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02415812A JP3132009B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水溶性オリゴマーおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02415812A JP3132009B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水溶性オリゴマーおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125122A JPH05125122A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3132009B2 true JP3132009B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=18524095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02415812A Expired - Fee Related JP3132009B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水溶性オリゴマーおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132009B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6353528B1 (en) | 1998-05-22 | 2002-03-05 | Kyocera Corporation | Solid activated carbon, process for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same |
| US6627252B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-09-30 | Maxwell Electronic Components, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6631074B2 (en) | 2000-05-12 | 2003-10-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6643119B2 (en) | 2001-11-02 | 2003-11-04 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6813139B2 (en) | 2001-11-02 | 2004-11-02 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US7791861B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-09-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based energy storage device product |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP02415812A patent/JP3132009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6353528B1 (en) | 1998-05-22 | 2002-03-05 | Kyocera Corporation | Solid activated carbon, process for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same |
| US6627252B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-09-30 | Maxwell Electronic Components, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6631074B2 (en) | 2000-05-12 | 2003-10-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6804108B2 (en) | 2000-05-12 | 2004-10-12 | Maxwell Electronics, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6955694B2 (en) | 2000-05-12 | 2005-10-18 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6643119B2 (en) | 2001-11-02 | 2003-11-04 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6813139B2 (en) | 2001-11-02 | 2004-11-02 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6946007B2 (en) | 2001-11-02 | 2005-09-20 | Sony Corporation | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US7791861B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-09-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based energy storage device product |
| US8072734B2 (en) | 2003-07-09 | 2011-12-06 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based energy storage device product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125122A (ja) | 1993-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0093206B1 (en) | Polymeric compositions useful as binders in coating colours and coating colours prepared therefrom | |
| JP3132009B2 (ja) | 水溶性オリゴマーおよびその製造法 | |
| JP3203122B2 (ja) | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物 | |
| JPH1192509A (ja) | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 | |
| JP3242855B2 (ja) | ジエン系共重合体ラテックス | |
| JP2811420B2 (ja) | 樹脂ラテックスの製造方法 | |
| KR840001832B1 (ko) | 공중합체 라텍스의 제조방법 | |
| JP3230322B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
| JP3106292B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP2933984B2 (ja) | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH07173799A (ja) | 紙塗工用組成物及び該組成物を塗工して得られる塗工紙 | |
| JP3240572B2 (ja) | 紙塗被用組成物 | |
| JPH101504A (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH0441512A (ja) | ジエン系共重合体ラテックスの製造法 | |
| JP3452099B2 (ja) | 紙塗被用ラテックス組成物及び紙塗被用組成物 | |
| JP2615249B2 (ja) | ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JP3089080B2 (ja) | 顔料組成物 | |
| JP2550394B2 (ja) | 紙被覆用組成物 | |
| JP3242972B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工用組成物 | |
| JP3114240B2 (ja) | 紙塗被組成物 | |
| CA1211244A (en) | Polymeric compositions useful as binders in coating colors and coating colors prepared therefrom | |
| JPH05170804A (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法及びその利用 | |
| JP3190065B2 (ja) | 塗被紙用組成物 | |
| JP3136181B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH0441504A (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001024 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |