JP2550394B2 - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着強度、光沢度及び耐ブリスター性のバ
ランス及びインキ受理性に優れた紙被覆用組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、共重合体ラテックスをバインダーとして用いた
塗工紙は、オフセット輪転印刷用にその使用量が急速に
増加しており、また、印刷技術の高度化、高速化に伴
い、共重合体ラテックスに要求される性能も、年々高度
なものになってきている。オフセット輪転印刷において
は、印刷後の塗工紙を高温で急速に加熱乾燥する。この
際、塗工紙内部の水分の蒸発、膨張により、塗工紙上に
“火ぶくれ”を生じることがある。これをブリスターと
呼び、ブリスターの発生を抑制すること、即ち耐ブリス
ター性が塗工紙の重要な物性項目となっている。耐ブリ
スター性を改良する方法としては、従来より、連鎖移動
剤を使用して共重合体ラテックスのゲル分率を調節する
方法が知られている（特公昭54−6575）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、単に連鎖移動剤の使用量を増加し、ゲ
ル分率を減少すると、耐ブリスター性は向上するが、逆
にインキ中の溶剤の吸収が大きくなり、印刷光沢が低下
する。さらに、共重合体ラテックスの凝集力低下による
顔料等の接着強度の低下を生じる。また、連鎖移動剤の
添加方法を工夫し、耐ブリスター性、印刷光沢バランス
を改良する方法（特開昭61−63794）も知られている
が、いずれにせよ、全単量体に対して、メルカプタン
類、低分子ハロゲン化合物類等の連鎖移動剤を１重量％
程度以上用いるのが通常であり、生成した共重合体ラテ
ックスに異臭が残る。塗工紙用途のラテックスに於いて
は、品質上無臭であることが要求されるため、共重合体
ラテックスからこれらの連鎖移動剤の残留物及び副生物
の除去、回収が必要になってくる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を改良すべく種々検討し
た結果、ハロゲン元素を含有する重合体を核粒子とし
て、他の共重合性単量体を乳化共重合して得られる共重
合体ラテックスが臭気が少ないこと、及び該共重合体ラ
テックスを塗工紙用バインダーとして用いることによ
り、接着強度、光沢度及び耐ブリスター性のバランス及
びインキ受理性に優れた印刷適性を有する塗工紙が得ら
れることを見いだし本発明に至った。

すなわち本発明は、ハロゲン元素を含有する不飽和単
量体（Ｉ）もしくは該不飽和単量体（Ｉ）を含む単量体
混合物（II）を乳化（共）重合して得られた（共）重合
体ラテックス（III）の存在下に、共役ジオレフィン系
不飽和単量体（IV）の20〜60重量％、及び少なくとも一
種の他の不飽和単量体（Ｖ）40〜80重量％からなる単量
体混合物（VI）を乳化共重合して得られる共重合体ラテ
ックス（VII）であって、単量体混合物（VI）1kgに対す
る不飽和単量体（Ｉ）もしくは単量体混合物（II）中の
ハロゲン原子含量の割合が0.3〜16molである共重合体ラ
テックス（VII）を含有してなる紙被覆用組成物であ
る。

本発明におけるハロゲン元素を含有する不飽和単量体
（Ｉ）の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、臭化ビニ
ル、臭化ビニリデン等のハロゲン化エチレン類、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン等のハロゲン化芳香族ビニ
ル単量体類、２−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジク
ロロ−1,3−ブタジエン等のハロゲン化ジオレフィン系
単量体等が挙げられる。特に有用な単量体は塩素を含有
する塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。これらは単
独及び組合せて使用してもよいし、他の単量体と共重合
してもよい。他の単量体の例としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ
−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニト
リル基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン等のジオレフィン系
単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド及びそ
のＮ−置換化合物等が挙げられる。

本発明における共役ジオレフィン系不飽和単量体（I
V）の例としては、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3
−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの
共役ジオレフィン系不飽和単量体（IV）は単量体混合物
（VI）中20〜60重量％であり、好ましくは25〜50重量％
である。

これら共役ジオレフィン系不飽和単量体（IV）と共重
合する他の不飽和単量体（Ｖ）の例としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニト
リル基含有単量体類、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
不飽和カルボン酸アミド及びそのＮ−置換化合物等が挙
げられる。これらの不飽和単量体（Ｖ）は、単量体混合
物（VI）中40〜80重量％であり、好ましくは50〜75重量
％である。

本発明における（共）重合体ラテックス（III）は、
共役ジオレフィン系不飽和単量体（IV）及び少なくとも
一種の他の不飽和単量体（Ｖ）の単量体混合物（VI）を
乳化共重合する際の核粒子として働くと同時に、連鎖移
動効果を示し、得られる共重合体ラテックス（VII）の
ゲル分率調節に有用であり、通常用いられる低分子量の
連鎖移動剤の使用量を大幅に低減しうるために、得られ
る共重合体ラテックスの臭気が大幅に改善される。

本発明における共重合体ラテックス（VII）の共重合
体中、単量体混合物（VI）1kgに対する（共）重合体ラ
テックス（III）の（共）重合体に含まれるハロゲン
量、即ちハロゲン元素を含有する不飽和単量体（Ｉ）も
しくは該不飽和単量体（Ｉ）を含む単量体混合物（II）
に含まれるハロゲン量の割合は、0.3〜16molの範囲であ
る。0.3mol未満の場合は、ハロゲンを含有する（共）重
合体成分の量が少なすぎ、塗工紙の印刷適性の向上及び
連鎖移動効果が不十分であり、また16molを越えると、
ハロゲンを含有する（共）重合体成分の量が多すぎるた
めに、接着強度、光沢度等の低下を招く場合がある。

本発明において、共重合体ラテックス（VII）を乳化
共重合する方法は公知のシード重合技術に従えばよい。
即ち、核粒子となる（共）重合体ラテックス（III）を
予め製造しておいて後、共重合体ラテックス（VII）を
製造してもよいし、（共）重合体ラテックス（III）製
造後引き続き乳化共重合してもよく、特に限定されな
い。

また、乳化共重合する際、安定性を付与するために用
いる乳化剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エス
テル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のア
ニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキル
エーテル型等のノニオン性界面活性剤が単独もしくは二
種以上の組合せで使用される。さらに、重合開始剤とし
ては、過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開始剤、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開
始剤、あるいはレドックス系開始剤が使用される。

さらに、本発明の紙被覆用組成物中には、塗料顔料と
して、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サ
チンホワイト、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、プラスチック顔料等が単独もしく
は二種以上の組合せで使用される他、顔料分散剤、年度
調節剤、保水剤、耐水化剤、染料、ケイ光染料、滑剤、
pH調節剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、その他助剤、
添加剤類等を必要に応じて使用できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中の部数及び％は特に指定のない場合は、すべて重
量部及び重量％を表わす。

実施例１ オートクレーブ中にポリ塩化ビニルラテックス（平均
粒径0.06μ，固形分4.8％）110部及び過硫酸カリウム1.
0部を仕込み、65℃に昇温後、下記組成の疎水性モノマ
ー混合物及び親水性モノマー混合物の25％水溶液を約５
時間で添加した後、約18時間重合した。重合転化率は9
9.4％であった。これをラテックスＡとする。

疎水性モノマー混合物組成： ブタジエン 35 部 スチレン 41 部 メタアクリル酸メチル 20 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5部 親水性モノマー混合物組成： アクリル酸ヒドロキシエチル 2 部 アクリル酸 2 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.8部 水 12 部 これと同様の方法にてラテックスB,C,D及びＥを重合
した。これらのモノマー組成等は表１に示す。

実施例２ オートクレーブ中に水160部、塩化ビニル43部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2部及び過硫酸カリウ
ム1.0部を仕込み、50℃に昇温後２時間重合した。次
に、温度を65℃まで上げ、下記組成の疎水性モノマー混
合物及び親水性モノマー混合物の25％水溶液を約４時間
で添加した後、約20時間重合した。重合転化率は99.2％
であった。これをラテックスＦとする。

疎水性モノマー混合物組成： ブタジエン 30 部 スチレン 45 部 メタアクリル酸メチル 20 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 親水性モノマー混合物組成： アクリル酸ヒドロキシエチル 3 部 アクリル酸 2 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.5部 水 15 部 比較例１ オートクレーブ中に水100部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.2部及び過硫酸カリウム1.0部を仕込み、
65℃に昇温後下記組成の疎水性モノマー混合物及び親水
性モノマー混合物の25％水溶液の各々10重量％を添加し
約１時間重合した。次いで、残りの90重量％を約４時間
で添加した後、約18時間重合した。重合転化率は99.3％
であった。これを比較用ラテックスＧとする。

疎水性モノマー混合物組成： ブタジエン 35 部 スチレン 41 部 メタアクリル酸メチル 20 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 1.1部 親水性モノマー混合物組成： アクリル酸ヒドロキシエチル 2 部 アクリル酸 2 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.5部 水 12 部 比較例２ 実施例１と同様の方法にて、ラテックスH,I及びＪを
重合した。これらのモノマー組成等は表１に示す。

以上製造したラテックスＡ〜Ｊのモノマー組成等を表
１に、製造結果を表２に一括して示す。

評価 次いで、これらのラテックスを苛性ソーダ水溶液でpH
8とした後、固形部50％まで濃縮した。得られたラテッ
クスを用いて、下記処方により固形分60％、pH9の塗工
液を作成した。

カラー組成： クレー（ウルトラホワイト−90） 80 部 重質炭酸カルシウム（カービタル−90） 20 部 分散剤（東亜合成，アロンＴ−40） 0.3 部 スターチ（MS−4600） 6 部 ラテックス 12 部 ステアリン酸カルシウム（ノプコートＣ−104） 0.5 部 消泡剤 0.15部 アンモニア 適量 また、比較としてポリ塩化ビニルラテックス（平均粒
径0.09μ）／比較例Ｇのラテックス（固形分比20/80）
のブレンドラテックスＫを用いて、上記処方により塗工
液を作成した。

これらの塗工液を、上質紙上に塗工量13〜16g/m²、及
び耐ブリスター性試験用として市販の片面キャスト紙の
裏面上に塗工量17〜19g/m²となるようにアプリケーター
バーを用いて塗被し、塗工後直ちに105℃の熱風乾燥機
に入れて30秒乾燥した。その後、スーパーカレンダーを
用いてチルドロール表面温度45℃，線圧100kg/cmで紙を
２回通してカレンダー処理を行って塗工紙を作成した。
品質評価は、標準条件で調湿した後、以下に示す条件に
従って評価した。評価結果を表３に示す。

各種測定法は以下によった。

１）接着強度（ドライピック強度） RI印刷適性試験機（明製作所製）を用い、オフセット
インキでベタ刷りし、ピッキングの状態を５点満点で目
視で判定した。

２）光沢度 ２−１） 白紙光沢 グロスメーター（村上色彩研究所製）を用いて75゜〜
75゜の反射率を測定した。

２−２） 印刷光沢 白紙光沢測定後の塗工紙に、RI印刷機を用いて、オフ
セットインキを、ピッキングが起きない条件でベタ刷り
し、直ちに150℃ボックス型乾燥機で20秒乾燥した。こ
れを白紙光沢と同様の条件でグロスメーターを用い測定
した。

３）耐ブリスター性 160℃に過熱したオイルバスに塗工紙をどぶ漬けし、
発生するブリスターを目視にて判定した。発生無しを５
点、ｎヶ所発生を（５−ｎ）点、５ヶ所以上発生を０点
とした。

４）インキ受理性 RI印刷適性試験機（明製作所製）を用い、オフセット
インキと水とでピッキングが起きない条件で同時にベタ
刷りし、印刷面のインキ濃度をマクベスインキ濃度計で
測定した。

〔発明の効果〕 以上より明らかな様に、本発明によれば、従来技術で
は達成されなかった接着強度、光沢度及び耐ブリスター
性の高レベルでのバランス化及びインキ受理性の向上が
達成される。

本発明によれば、従来共役ジオレフィン系共重合体ラ
テックスのゲル分率を調節するために用いられていたメ
ルカプタン類等の連鎖移動剤の添加量を大幅に低減する
ことができ、ラテックスの臭気問題が大きく改善され
る。

即ち、ハロゲン含量が本発明の範囲外である比較例Ｇ
は、異臭があり、耐ブリスター性及びインキ受理性が劣
り、比較例Ｈは、接着強度，印刷光沢が著しく劣る。ま
た、単量体混合物（VI）の組成が本発明の範囲外である
比較例I,J及びブレンドラテックスを用いた比較例Ｋ
は、ほぼ総ての性能が劣っている。これに対して本発明
の範囲内である実施例Ａ〜Ｆは、これらの性能が総て優
れており、本発明の意義は大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン元素を含有する不飽和単量体
   （Ｉ）もしくは該不飽和単量体（Ｉ）を含む単量体混合
   物（II）を乳化（共）重合して得られた（共）重合体ラ
   テックス（III）の存在下に、共役ジオレフィン系不飽
   和単量体（IV）の20〜60重量％、及び少なくとも一種の
   他の不飽和単量体（Ｖ）40〜80重量％からなる単量体混
   合物（VI）を乳化共重合して得られる共重合体ラテック
   ス（VII）であって、単量体混合物（VI）1kgに対する不
   飽和単量体（Ｉ）もしくは単量体混合物（II）中のハロ
   ゲン原子含量の割合が0.3〜16molである共重合体ラテッ
   クス（VII）を含有してなる紙被覆用組成物。