JPH09111134A

JPH09111134A - 熱可逆的増粘性バインダー組成物

Info

Publication number: JPH09111134A
Application number: JP8157651A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅; Takeshi Okamoto; 毅岡本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JP2779611B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温では低粘度であるが加熱によって急激に
増粘し強固なゲルを形成する感温ゲル化性バインダー組
成物を提供する。【解決手段】カチオン性樹脂ラテックス（Ａ）と、一
定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化
し、かつアニオン性基を含有する増粘性化合物（Ｂ）を
含有してなることを特徴とする熱可逆的増粘性バインダ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバインダー組成物に
関し、さらに詳しくは、とくに塗工紙の製造に供すれ
ば、高い光沢と印刷適性を付与することのできる感温ゲ
ル化性を有するバインダー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、エチレン性不飽和界面活性剤を用
いた乳化重合で得られる樹脂のガラス転移温度が−３０
〜５０℃のラテックスに感熱ゲル化剤を配合した感温ゲ
ル化性ラテックス組成物（特開平６−２９９０００号公
報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記組成物は
加熱によってゲル化するものの、例示されている感熱ゲ
ル化剤はいずれもノニオン性であり、塗工紙の製造に供
した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が低いとい
う問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗工紙の製
造に供した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が高
い感温ゲル化性バインダー組成物について鋭意検討した
結果、イオンコンプレックスを形成する感温ゲル化剤と
ラテックスとを組合せることにより、加熱によってより
速やかに強固なゲルを形成させることができ、塗工紙の
製造に供した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が
顕著に高くなることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、カチオン性樹脂ラテッ
クス（Ａ）と、一定の温度を境界にして親水性と疎水性
が可逆的に変化し、かつアニオン性基を含有する増粘性
化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする熱可逆
的増粘性バインダー組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるカチオン性樹脂ラ
テックス（Ａ）としては、樹脂の種類には特に制限は無
く、例えば、ビニル重合体（アクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ブタ
ジエン−アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、
エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン／プロピレン系
樹脂、ポリブタジエン系樹脂等）、ポリウレタン樹脂、
ポリウレタンウレア樹脂等の樹脂のアニオン性樹脂ラテ
ックスが挙げられる。該（Ａ）はカチオン性であること
が必要であり、それにより、一定の温度を境界にして親
水性と疎水性が可逆的に変化しかつアニオン性基を含有
する増粘性化合物（Ｂ）と組み合わせた場合に、イオン
コンプレックスを形成し高い感温ゲル化性を与えること
ができる。

【０００７】（Ａ）のうち、ビニル重合体のカチオン性
樹脂ラテックスを構成する樹脂は、各種ラジカル重合性
モノマーの（共）重合体であり、ラジカル重合性モノマ
ーとしては、例えば、アクリル系モノマー［メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルオキシポリグリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミ
ド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルスルホン
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メ
タ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−
フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）
アクリルイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル等］、スチレン系モノマー
（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ
−アミノスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル安息香
酸、ジビニルベンゼン等）、ジエン系モノマー（ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニルエステル
系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）およ
びその他のモノマー［エチレン、プロピレン、ビニルア
ルコール、塩化ビニル、ビニルアルコール、アリルアル
コール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、（無水）マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、ア
ルキルアリルスルホコハク酸等］等ならびにこれらの２
種以上の組合せが挙げられる。

【０００８】ビニル重合体のカチオン性樹脂ラテックス
は、前記ラジカル重合性モノマーをカチオン性乳化剤あ
るいはカチオン性水溶性ポリマー［Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノス
チレン、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン等を
構成単位として５０重量％以上含有するビニルポリマー
の酸（塩酸、ギ酸、酢酸、リン酸等）または四級化剤
（アルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）
による（部分）カチオン化物等］を用いて公知の条件で
乳化重合する方法、有機溶剤中でカチオン性官能基（ジ
メチルアミノ基、ピペリジノエチル基等）を有するポリ
マーを公知の方法で合成し、必要により酸または四級化
剤で中和または四級化し、水を加えて乳化後に溶剤を除
去する方法等によって得られる。乳化重合する場合には
ラジカル重合性基を有するカチオン性乳化剤（ａ）また
はカチオン性水溶性ポリマーを使用すると、水相の乳化
剤量が少なくなる結果、本発明のバインダー組成物の感
温ゲル化性がさらに良好となるので好ましく、水相の乳
化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）以下である場合
が特に好ましい。

【０００９】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。

【００１０】ラジカル重合性基を有するカチオン性乳化
剤（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（６）
で示される、（ａ１）カチオン系（メタ）アクリル酸エステル類｛［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(Ｒ²)₃］Ｘ（１）［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ(ＡＯ)pＮ(Ｒ²)₃］Ｘ（２）で示されるもの等｝、（ａ２）カチオン系（メタ）アクリル酸アミド類｛［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｎ(Ｒ²)₃］Ｘ（３）［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨ(ＡＯ)pＮ(Ｒ²)₃］Ｘ（４）で示されるもの等｝、（ａ３）カチオン系スチレン誘導体類｛［ＣＨ₂＝ＣＨＡｒ(ＣＨ₂)qＮ(Ｒ²)₃］Ｘ（５）［ＣＨ₂＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＮ(Ｒ²)₃］Ｘ（６）で示されるもの等｝等が挙げられる。上記一般式（１）〜（６）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２１の
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、ＡＯは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の
整数、Ａｒは芳香環、qは４〜２４の整数、Ｘはアニオ
ン性対イオンである。上記アニオン性対イオンとしては
ハロゲン、ＮＯ₃、ＨＳＯ₄、ＣＨ₃ＯＳＯ₂、(ＣＨ₃Ｏ)₂
ＰＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ_2、ＨＣＯ₃等の各アニオンが挙げられ
る。

【００１１】カチオン性乳化剤としては、上記ラジカル
重合性基を有するものが好ましいが、公知のラジカル重
合性基を有さないカチオン性乳化剤（ラウリエウトリメ
チルアンモニウムクロリド、トリエタノールアミンモノ
ステアリン酸エステル蟻酸塩、ジエチルアミノエタノー
ルステアリン酸アミド酢酸塩、ステアラミドメチルピリ
ジニウムクロリド等）も使用できる。ラジカル重合性基
を有するカチオン性乳化剤（ａ）のうちでは、重合安定
性が良好であるという点で（ａ１）が好ましく、カチオ
ン基とポリオキシプロピレン鎖とを有する（メタ）アク
リレートが特に好ましい。

【００１２】該乳化剤（ａ）の使用量は、（ａ）と樹脂
分の合計重量に対して通常０．１〜２０重量％である。

【００１３】ビニル重合体のカチオン性樹脂ラテックス
の製造に際しては、公知の重合開始剤が使用される。重
合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類
（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開
始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等）等］等が挙げられる。重合開始
剤の使用量は、単量体混合物に対して通常０．０１〜５
重量％である。

【００１４】樹脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等
を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いることができ
る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー
（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素
数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８の
アルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジ
アルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチ
ウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられる。これ
らは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用でき
る。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物全量に対して
通常０〜１５重量％である。

【００１５】また、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ａ）の製造中に
含有させてもよい。

【００１６】ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレ
ア樹脂のカチオン性ラテックスとしては例えば特公昭４
３−９０７６号公報に記載のものが使用できる。ポリウ
レタン樹脂のカチオン性ラテックスの例としては、カチ
オン性のポリオール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ
−２，３−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン等）を含むポリオール成分とジイソシアネー
ト化合物の付加重合体のラテックスが挙げられる。

【００１７】また、ポリウレタンウレア樹脂のカチオン
性ラテックスの例としては、上記ポリオール成分にポリ
アミン成分を併用した付加重合体が挙げられる。該ポリ
アミン成分としては、芳香族ポリアミン（ジアミノトル
エン等）、脂肪族または脂環族ポリアミン（エチレンジ
アミン、イソホロンジアミン等）およびジイソシアネー
ト化合物と水との反応によって得られるアミノ基含有化
合物が挙げられる。

【００１８】上記に例示したカチオン性樹脂ラテックス
（Ａ）のうちでは、ビニル重合体のカチオン性樹脂ラテ
ックスが好ましく、接着力が良好であるという点でスチ
レン−ブタジエン系樹脂のカチオン性樹脂ラテックスが
特に好ましい。

【００１９】（Ａ）中のカチオン性基含量は、（Ａ）中
の樹脂分１００ｇ当り、通常０．０１〜１００ｍｅｑ、
好ましくは０．５〜５０ｍｅｑである。０．０１ｍｅｑ
未満では感温ゲル化性が不十分となり、１００ｍｅｑを
越えるとラテックスの安定性が低下する。また、樹脂分
濃度は、通常２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０
重量％である。また、樹脂ラテックス（Ａ）の粒子径
は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎ
ｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０
である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨ
が３未満または１２を越える場合には、感温ゲル化性が
十分に発揮できない。

【００２０】本発明における一定の温度を境界にして親
水性と疎水性が可逆的に変化しかつアニオン性基を含有
する増粘性化合物（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン
基とアニオン性基を有する化合物（Ｂ１）、Ｎ−アルキ
ル，Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシアルキル（メ
タ）アクリルアミドとアニオン性基を有するビニル単量
体の共重合体（Ｂ２）のほか、アニオン性基を有するエ
チレンオキシド変性ポリシロキサン、アニオン性基を有
するアルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレン
オキシド付加物、アニオン性基を有する水溶性セルロー
ス類、アニオン性基を有するポリビニルメチルエーテル
等が挙げられる。

【００２１】ポリオキシエチレン基とアニオン性基を有
する化合物（Ｂ１）としては、ポリオキシエチレン基を
有するビニル単量体（ｂ１）とアニオン性基を有するビ
ニル単量体（ｂ２）とを構成単位として含む共重合体
（Ｂ１−１）、ポリオキシエチレン化合物のアニオン性
誘導体（Ｂ１−２）、ポリエチレングリコール、アニオ
ン性基を有するポリオールおよび二塩基酸との反応によ
って得られるポリエステル（Ｂ１−３）、ポリエチレン
グリコール、アニオン性基を有するポリオールおよびジ
イソシアネート化合物との反応によって得られるポリウ
レタン（Ｂ１−４）等のうち、ポリオキシエチレン基を
通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有す
るものが挙げられる。

【００２２】上記（Ｂ１−１）を構成するポリオキシエ
チレン基を有するビニル単量体（ｂ１）としては、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ
ブチルエーテルモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）
アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンのエチレンオ
キシド（２〜５０モル）付加物、アリルアルコールのエ
チレンオキシド（２〜５０モル）付加物等が挙げられ
る。エチレンオキシドの重合度は通常２〜５０モル、好
ましくは３〜２５モルである。

【００２３】（Ｂ１−１）を構成するアニオン性基を有
するビニル単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニ
ルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコ
ハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫
酸エステル等およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等）が挙げられる。

【００２４】（Ｂ１−１）は、ビニル単量体（ｂ１）と
（ｂ２）との共重合体であっても、（ｂ１）および（ｂ
２）と他のビニル系モノマー（ｃ）との共重合体であっ
てもよい。

【００２５】他のビニル系モノマー（ｃ）としては、
（ｃ−１）親水性のもの［（ｂ１）、（ｂ２）を除く］
でも（ｃ−２）親油性のものでもよい。

【００２６】（ｃ−１）としては、ノニオン性の化合物
［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロイルオキシポリグリセロール、ビニルアルコー
ル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート等］；アニオン
性の化合物［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メ
タ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
安息香酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）ア
クリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル等の酸及
びこれらの塩］；アミンイミド基を有する化合物［１，
１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−
２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミ
ド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイ
ミド等］等が挙げられる。

【００２７】（ｃ−２）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘
導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、イ
ソプレン等が挙げられる。

【００２８】ビニル重合体（Ｂ１−１）は、例えば、特
開平６−９８４８号公報に記載の方法と同様の方法によ
って得られる。

【００２９】ポリオキシエチレン化合物のアニオン性誘
導体（Ｂ１−２）としては、芳香族または脂肪族アルコ
ールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル、リン酸
エステルまたはクロル酢酸化物；アルキレングリコール
または芳香族もしくは脂肪族アルコールのプロピレンオ
キシド・エチレンオキシドブロック付加物の硫酸エステ
ル、リン酸エステルまたはクロル酢酸化物等ならびにこ
れらの塩が挙げられる。

【００３０】ポリエチレングリコール、アニオン性基を
有するポリオールおよび二塩基酸との反応によって得ら
れるポリエステル（Ｂ１−３）およびポリエチレングリ
コール、アニオン性基を有するポリオールおよびジイソ
シアネート化合物との反応によって得られるポリウレタ
ン（Ｂ１−４）を構成するアニオン性基を有するポリオ
ールとしては、リン酸のエチレングリコールジエステ
ル、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のアルキレンオキシ
ド付加物、ジメチロールプロピオン酸等ならびにこれら
の塩が挙げられる。

【００３１】Ｎ−アルキル，Ｎ−アルキレンまたはＮ−
アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとアニオン
性基を有するビニル単量体の共重合体（Ｂ２）を構成す
るＮ−アルキル，Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシ
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロ
イルピペリジン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ
−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００３２】一定の温度を境界にして親水性と疎水性が
可逆的に変化しかつアニオン性基を含有する増粘性化合
物（Ｂ）としては、塗工紙用バインダーとして用いた場
合に加熱乾燥中に紙塗工用塗料中の樹脂ラテックス粒子
の表面への移行を抑制し高い光沢と印刷適性を付与する
という点で、ポリオキシエチレン基とアニオン性基とを
有する化合物（Ｂ１）が好ましく、（Ｂ１）のうち特
に、ポリオキシエチレン基を有するビニル単量体（ｂ
１）とアニオン性基を有するビニル単量体（ｂ２）とを
構成単位として含む共重合体（Ｂ１−１）が好ましい。

【００３３】（Ｂ）のアニオン性基１個当りの分子量は
通常少なくとも１００であり、感温ゲル化性が特に優れ
るという点で１５０〜５０，０００であるものが好まし
い。アニオン性基１個当りの分子量が１００未満ではバ
インダー組成物の安定性が低下し、５０，０００を越え
ると感温ゲル化性付与効果が低下する。

【００３４】（Ｂ）の重量平均分子量は、通常１，００
０〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜５０
０，０００である。

【００３５】本発明のバインダー組成物において、
（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対する
（Ｂ）の重量割合は通常０．０１〜３０重量部、好まし
くは０．０５〜２０重量部である。（Ｂ）の割合が０．
０１重量部未満では、感温ゲル化性が不十分となり、３
０重量部を越えるとバインダー組成物の粘度が高くなり
作業性が悪くなる。

【００３６】また、（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる本発
明の組成物において、（Ａ）のカチオン性基量に対する
（Ｂ）のアニオン性基量の当量比は、通常、０．００１
〜１０、好ましくは０．０１〜１．０、特に好ましくは
０．０５〜０．５である。アニオン基量の当量比が０．
００１重量％未満であると、塗工紙用バインダーに用い
た場合得られる塗工紙の白紙光沢が不十分となる。

【００３７】化合物（Ｂ）は、一定の温度を境界にして
親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性から
疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温度
は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温してゆき、その水
溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することに
よって求められる。

【００３８】本発明の熱可逆的増粘性バインダー組成物
は、樹脂ラテックス（Ａ）と化合物（Ｂ）単独あるいは
（Ｂ）を水で希釈したものとを、化合物（Ｂ）の転移温
度よりも低い温度で、通常の混合装置（櫂型攪拌翼等）
で混合することによって得られる。

【００３９】本発明のバインダー組成物は、必要に応じ
て、接着力を高めるため等の目的で、カチオン化デンプ
ン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、ポ
リビニルアルコール、無水マレイン酸系樹脂、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
公知の水溶性化合物を含有することができる。

【００４０】また、必要に応じて、各種クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カル
シウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／
アクリル共重合体等のビーズ）等の公知の顔料１種以上
を含有することができる。

【００４１】さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤
滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤
等］の添加剤も含有することができる。

【００４２】本発明のバインダー組成物の用途として
は、塗工紙用バインダー、カーペットバッキングバイン
ダー、不織布用バインダー、塗料用バインダー、印刷イ
ンク用バインダー、粘接着剤、セラミックバインダー、
ガラス繊維用バインダー等が挙げられる。これらのう
ち、感温ゲル化性バインダーの特長が十分に発揮できる
点で塗工紙用バインダーが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００４４】製造例１ポリエチレングリコール（重合度＝７）モノメチルエー
テルモノメタクリレート９部、イタコン酸１部及び２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０
℃で８時間重合させて、重合体１を得た。

【００４５】製造例２テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタ
クリルレート８．５部、メタクリル酸１．５部及び２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．０１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０
℃で８時間重合させて、重合体２を得た。

【００４６】製造例３テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタ
クリルレート１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．０１部をアンプルに加
え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重
合体３を得た。

【００４７】製造例４攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性
基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピ
レン（重合度＝１２）ジメチルアミノエチルエーテルの
メチルクロリドによる４級塩５部、過硫酸ナトリウム１
部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌
下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエ
ン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８５℃で５時間
反応させた。減圧下未反応モノマーをストリッピング
し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整するこ
とによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固形分４７．
９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。

【００４８】製造例５製造例４と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）ジメチルアミノエチルエ
ーテルのジメチル硫酸による４級塩５部から、ＳＢＲ系
樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ２と
いう）を得た。

【００４９】実施例１〜４、比較例１製造例４で得られたＳＢＲ１を１００部に製造例１で得
られた重合体１の２０％水溶液３部を攪拌下配合するこ
とによって、実施例１の組成物１を得た。同様にして、
ＳＢＲ１と重合体２から実施例２の組成物２を、ＳＢＲ
２と重合体１から実施例３の組成物３を、ＳＢＲ２と重
合体２から実施例４の組成物４を、ＳＢＲ１と重合体３
から比較例１の組成物５をそれぞれ得た。

【００５０】得られた組成物１〜５を８０℃の湯浴中に
１５分間密栓下放置し８０℃での粘度を測定後、２５℃
で２時間冷却し、粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例５〜８、比較例２〜３水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパー
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部、クレー４５部及び炭酸カルシウム５部をディ
スパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分
散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３
部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、実施例５の
塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をして、組成物
１に代えて組成物２を用いて実施例６の塗工カラー２
を、組成物３を用いて実施例７の塗工カラー３を、組成
物４を用いて実施例８の塗工カラー４を、組成物５を用
いて比較例２の塗工カラー５をそれぞれ得た。また、組
成物１の代わりにＳＢＲ１を用いて比較例３の塗工カラ
ー６をそれぞれ得た。

【００５３】各塗工カラー１〜６を、５８g/m²の中質紙
にドライ塗工量約８g/m²でバーコーターを用いて塗工
し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断し
た。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６
０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜
６をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結
果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機で
オフセット用インキをベタ刷りした。光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を
測定した。

【００５４】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、低温では
低粘度であるが加熱によって急激に増粘し強固なゲルを
形成する感温ゲル化性バインダー組成物である。感温ゲ
ル化性が極めて良好であるので、特に塗工紙製造におけ
る塗工カラー用バインダーに用いた場合、高い光沢と印
刷適性を付与できる。さらに、本発明のバインダー組成
物は、各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あ
るいは含浸剤として有用である。また接着剤や塗料のバ
インダーとしても有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＢＱ // Ｃ０８Ｆ 2/24 ＭＢＱＭＣＢＭＣＢ 9062−4Ｊ 236/10 ＭＮＺ 236/10 ＭＮＺ 290/06 ＭＲＳ 290/06 ＭＲＳＤ２１Ｈ 1/28 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性樹脂ラテックス（Ａ）と、一
定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化
し、かつアニオン性基を含有する増粘性化合物（Ｂ）を
含有してなることを特徴とする熱可逆的増粘性バインダ
ー組成物。
【請求項２】（Ａ）が、ラジカル重合性基を有するカ
チオン性乳化剤（ａ）を用いて得られる樹脂ラテックス
である請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】（Ａ）が、カチオン性基とポリオキシプ
ロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートを乳化剤に
用いて乳化重合したスチレン−ブタジエン系樹脂ラテッ
クスである請求項１または２記載のバインダー組成物。
【請求項４】（Ｂ）が、ポリオキシエチレン基を少な
くとも５０重量％含有し、かつアニオン性基を１個以上
含有する増粘性化合物である請求項１〜３のいずれか記
載のバインダー組成物。
【請求項５】（Ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有す
るビニル単量体（ｂ１）とアニオン性基を有するビニル
単量体（ｂ２）の共重合体である請求項１〜４のいずれ
か記載のバインダー組成物。
【請求項６】（Ｂ）のアニオン性基１個当りの分子量
が１５０〜５０，０００である請求項１〜５のいずれか
記載のバインダー組成物。
【請求項７】（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計１００重量
部に対し、（Ｂ）を０．０１〜３０重量部（固形分）の
割合で含有する請求項１〜６のいずれか記載のバインダ
ー組成物。
【請求項８】塗工紙製造用の塗工カラー用バインダー
として用いられる請求項１〜７のいずれか記載のバイン
ダー組成物。