KR102170915B1 - 적용 온도가 낮은 분말 코팅 - Google Patents

적용 온도가 낮은 분말 코팅 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지 조성물 및 경화제를 포함하는 분말 코팅 조성물이 기재된다. 분말 코팅 조성물은 약 165℃ 내지 185℃의 낮은 적용 온도에서 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 융착 단층 또는 이중층 에폭시 파이프 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 감소된 음극 박리와 함께 최적의 내부식성 및 가요성을 나타낸다.

Description

적용 온도가 낮은 분말 코팅 {LOW APPLICATION TEMPERATURE POWDER COATING}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/659,176호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
분말 코팅은 전통적인 액체 코팅 및 페인트에 대한 저 VOC 및 저 비용 대안으로서 사용되어 온 무용매, 100% 고형물 코팅 시스템이다.
파이프라인은 일반적으로 큰 파이프 직경을 갖는 고등급 강으로 제조된다. 파이프라인은 내부식성 분말 조성물로 코팅되는데, 종래의 파이프 코팅은 200℃ 내지 230℃의 온도에서 경화되어야만 하므로, 응력 증가, 고등급 강 파이프의 연성 감소 및 강도 감소를 가져온다. 더욱이, 오일 및 천연 가스와 같은 유체의 수송 동안에, 코팅의 가요성 및 접착력이 저하되고 파이프 표면으로부터 보호 코팅이 벗겨지는 경향이 있다.
전술한 것으로부터, 더 낮은 온도에서 경화될 수 있으며, 그에 의해 고등급 강 파이프에 부식 보호를 제공하고 가능한 음극 박리(cathodic disbondment)를 종래의 파이프 코팅에 비해 감소시키는 분말 코팅 조성물이 본 기술 분야에서 필요한 것임을 알 것이다. 그러한 분말 조성물의 제조 방법이 개시되며 본 명세서에서 청구된다.
본 발명은 낮은 적용 온도에서 경화되는 분말 코팅 조성물을 기재하며, 그러한 조성물로 물품을 코팅하는 방법이 또한 기재된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 코팅 조성물은 에폭시 조성물 및 경화제를 포함한다. 배합될 때, 에폭시 조성물과 경화제는 약 175℃ 내지 185℃의 온도에서 2분 이내에 경화되는 분말 코팅 조성물을 형성한다.
다른 실시 형태에서, 에폭시 조성물 및 경화제를 제공하는 단계, 및 에폭시 조성물과 경화제를 배합하여 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 코팅 방법이 본 명세서에 기재된다. 상기 방법은 분말 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계, 및 분말 코팅 조성물을 약 165℃ 내지 185℃에서 2분 이내에 경화시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 모든 구현 형태 또는 각각의 개시된 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 실시예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 도면으로부터 그리고 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
선택된 정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 하기의 용어는 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 유기 기는 1가, 2가, 또는 다가일 수 있다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하기 위해 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알케닐 기"는 비닐 기와 같은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "Ar"은 2가 아릴 기 (즉, 아릴렌 기)를 지칭하며, 이는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐, 뿐만 아니라 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 고리 탄화수소)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "헤테로아릴렌" 기 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 용어 "기"가 화학적 치환체를 기재하기 위해 사용될 때, 기재된 화학 물질은 비치환된 기, 및 사슬 내에 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐기 또는 기타 통상적인 치환체도 포함한다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 본 기술 분야에 공지된 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다.
달리 표시되지 않는다면, ("메트"가 괄호 안에 있는 경우에) "(메트)아크릴레이트" 화합물에 대한 언급은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물 둘 모두를 포함함을 의미한다.
용어 "폴리카르복실산"은 폴리카르복실산 및 그의 무수물 둘 모두를 포함한다.
표면 또는 기재에 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~에 적용된"은 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일 중합체 및 공중합체 (즉, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "포함하다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
본 명세서에 기재된 발명의 실시 형태는 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물 및 방법을 포함하는데, 이러한 에폭시 수지 및 경화제는 배합되어, 약 165℃ 내지 185℃의 온도에서 2분 이내에 경화되는 분말 코팅 조성물을 형성한다. 본 명세서에 기재된 방법은 에폭시 수지 및 경화제를 제공하는 단계, 에폭시 수지와 경화제를 조합하여 분말 코팅 배합물을 형성하는 단계, 및 배합물을 기재에 적용하는 단계를 포함한다. 본 방법은 약 165℃ 내지 185℃의 온도에서 2분 이내에 분말 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 조성물은 적어도 하나의 중합체 결합제를 포함하는 경화성 조성물이다. 적합한 중합체 결합제에는 일반적으로 필름 형성 수지가 포함된다. 결합제는 원하는 필름 특성을 제공하는 임의의 수지 또는 수지들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 중합체 결합제의 적합한 예는 열경화성 및/또는 열가소성 재료를 포함하며, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 아크릴, 폴리비닐클로라이드, 나일론, 플루오로중합체, 실리콘, 다른 수지, 또는 이들의 배합물로 만들어질 수 있다. 열경화성 재료가 분말 코팅 응용에서 중합체 결합제로서 사용하기에 적합하며, 에폭시, 폴리에스테르, 및 아크릴이 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 중합체 결합제는 적어도 하나의 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 1,2-에폭사이드 기를 포함한다. 일 태양에서, 에폭시 당량은, 폴리에폭사이드의 총 고형물 함량을 기준으로, 바람직하게는 약 100 내지 약 4000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 1000이다. 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 일 태양에서, 폴리에폭사이드는, 예를 들어, 할로겐, 하이드록실 기, 에테르 기 등과 같은 치환체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물 및 방법에 사용되는 적합한 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드에는, 제한 없이, 전형적으로 그리고 바람직하게는 알칼리의 존재 하에, 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린과, 예를 들어 폴리페놀과의 반응에 의해 형성되는 에폭시 에테르가 포함된다. 적합한 폴리페놀에는, 예를 들어, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(2-하이드록시페닐)-메탄, 4,4-다이하이드록시벤조페논, 1,5-하이드록시나프탈렌 등이 포함된다. 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르가 바람직하다.
적합한 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드에는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르가 또한 포함될 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다가 알코올로부터 유도될 수 있다. 다른 적합한 에폭사이드 또는 폴리에폭사이드에는, 에피할로하이드린 또는 다른 에폭시 조성물과, 예를 들어, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 트라이멜리트산 등과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과의 반응에 의해 형성되는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 포함된다. 일 태양에서, 이량체화된 불포화 지방산 및 중합체 폴리카르복실산을 또한 반응시켜 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 생성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는 에틸렌계 불포화 지환족 화합물의 산화에 의해 유도된다. 에틸렌계 불포화 지환족 화합물은, 산소, 퍼벤조산, 산-알데하이드 모노퍼아세테이트, 퍼아세트산 등과의 반응에 의해 에폭사이드화된다. 그러한 반응에 의해 생성되는 폴리에폭사이드는 당업자에게 공지되어 있으며, 제한 없이, 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드에는, 알데하이드와 1가 또는 다가 페놀과의 축합 생성물과 에피할로하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 노볼락 수지가 포함된다. 예에는, 제한 없이, 포름알데하이드와, 예를 들어 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸메틸 페놀, 페닐 페놀, 바이페놀, 나프톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등과 같은 다양한 페놀과의 축합 생성물과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드를 포함한다. 일 태양에서, 에폭시 수지 조성물 또는 폴리에폭사이드는, 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 60 중량%의 범위로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 조성물은 적어도 하나의 경화제를 포함하는 경화성 조성물이다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 경화제는 대략 3분 이하의 경화 시간을 사용하여 고형, 가요성, 에폭시-작용성 분말 조성물을 성취하는 데 도움을 준다.
일 태양에서, 경화제는, 에폭시 수지 조성물과 상용성(compatible)이며 오직 분말 조성물을 경화 및 적용하는 데 사용되는 온도에서 용융될 때에만 작용하여 분말 조성물을 경화시키도록 선택된다. 그러므로, 본 명세서에 기재된 낮은 적용 온도를 위해서, 경화제는 본 명세서에 기재된 적용 온도의 범위, 즉, 약 165℃ 내지 185℃, 바람직하게는 170℃ 내지 180℃ 이내의 융점 또는 연화점을 갖도록 선택된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 경화제는 하기 화학식 I로 나타내어지는 구조를 갖는 하나 이상의 조성물을 포함한다:
[화학식 I]
NH2-NH-C=(O)-[R1-C=(O)]n-NH-NH2
일 태양에서, 화학식 I에서, R1은 폴리카르복실산으로부터 유도되는 탄소 원자수 1 내지 25의 다가 유기 라디칼이고, n은 1 또는 0이다. 다른 태양에서, R1은, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 C1-C25 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알케닐, 치환되거나 비치환된 C3-C10 아릴 또는 아르알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알칸산 또는 이의 에스테르, 치환되거나 비치환된 C2-C10 이산 또는 이의 에스테르, 또는 치환된 C2-C10 알켄산 또는 이의 에스테르와 같은 2가 유기 라디칼이고, n은 1 또는 0이다.
적합한, 화학식 I의 화합물의 경화제에는 카르복실산 에스테르와 하이드라진 하이드레이트와의 반응에 의해 제조되는 다이하이드라자이드가 포함된다. 그러한 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 카르보다이하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 에틸 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 피멜산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 말레산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 이코산이산 다이하이드라자이드(icosanedioic acid dihydrazide), 발린 다이하이드라자이드, 및 이들의 혼합물을 생성한다. 이들 중에서, 아디프산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 이코산이산 다이하이드라자이드, 발린 다이하이드라자이드가 바람직하며, 세박산 다이하이드라자이드가 특히 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 조성물은 하나 이상의 경화제, 바람직하게는, 예를 들어, 세박산 다이하이드라자이드와 같은 산 다이하이드라자이드를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는, 분말 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 중량%의 범위로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법은, 하나 이상의 에폭시 수지 조성물과 경화제를 배합하여 분말 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 분말 조성물은 열을 가했을 때 용융되어 코팅 필름을 형성하는 융해성(fusible) 조성물이다. 분말은, 예를 들어, 정전 분무법(electrostatic spray method)과 같이 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 적용되며, 약 200 내지 약 500 마이크로미터, 바람직하게는 300 내지 400 마이크로미터의 건조 필름 두께로 경화된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 낮은 온도, 즉, 기재의 구조적 또는 물리적 특성에 대한 악영향 없이 분말 조성물의 완벽한 경화를 허용하기에 충분히 낮은 온도에서 기재를 코팅하는 방법을 제공한다. 명백하게, 본 명세서에 기재된 유형의 분말 코팅은 오일 및 천연 가스 파이프라인, 즉, 고등급 강으로 제조된 대구경 파이프 상에 사용된다. 그러나, 파이프 상의 분말 코팅을 위한 전형적인 적용 온도는 파이프의 변형 시효(strain aging)를 야기하기에 충분히 높아서, 응력의 증가 및 강의 인성(toughness)의 감소를 가져온다. 고등급 강에 대한 악영향 없이 파이프의 부식을 방지하기 위해 낮은 적용 온도에서 분말 코팅을 적용 및 경화시킨다.
일 실시 형태에서, 분말 조성물은 바람직하게는 기재, 바람직하게는 금속 기재, 더욱 바람직하게는 고성능 강 기재의 표면에 적용된다. 분말 조성물은, 예를 들어 정전 분무법과 같이, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 적용된다. 분말 코팅의 적용 전에, 기재는 전형적으로 그리고 바람직하게 탈지되며, 바람직하게는 약 50 내지 70 마이크로미터의 깊이까지 숏 블라스트(shot blast)된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법은, 본 명세서에 기재된 분말 조성물을 기재에 적용하는 단계 및 기재 상의 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 일 태양에서는, 분말 조성물을, 예를 들어, 정전 분무와 같은 종래의 방법에 의해 기재에 적용한다. 이어서, 코팅된 기재를 약 165℃ 내지 185℃, 바람직하게는 170℃의 적용 온도로 가열하여 분말 입자가 용융 및 융해되게 한 후에, 동일한 온도에서 약 3분 동안 코팅을 경화시킨다.
다른 태양에서는, 기재를 약 30 내지 45분의 기간 동안 약 165℃ 내지 185℃, 바람직하게는 170℃의 적용 온도로 예열한다. 이어서, 전형적으로 정전 분무에 의해, 분말 조성물을 예열된 기재에 적용한다. 이어서, 기재를 약 3분의 기간 동안 약 165℃ 내지 185℃, 바람직하게는 170℃의 온도로 베이킹하여 코팅을 경화시킨다.
파이프와 같은 고등급 강 기재를 포함하는 금속 기재는 부식되기 쉽다. 부식의 속도 및 정도는 기재의 속성 및 기재가 노출되는 환경의 속성에 의해 결정된다. 예를 들어, 분말 코팅을 포함하는 보호 코팅이 적용되어 내부식성 표면을 제공한다. 그러한 보호 코팅에 대한 한 가지 파괴 모드(mode of failure)는 음극 박리이다. 이론에 제한함이 없이, 음극 박리는, 예를 들어, 표면을 가로지르는 수소 이온의 축적 때문에, 기재 금속의 전위가 부식 전위 미만으로 떨어질 때 일어난다. 이는 코팅에서의 결함(fault)(또는 홀리데이(holiday))으로 이어지며, 극단적인 경우에, 기재 표면으로부터 코팅이 분리되게 한다. 이론에 제한함이 없이, 음극 박리는, 예를 들어, 고등급 강 파이프를 통한 뜨거운 유체의 수송 동안과 같은 온도 증가에 의해 가속되는 것으로 여겨진다.
음극 박리는 보호 코팅과 기재의 상호 작용에 따라 좌우되기 때문에, 음극 박리의 측정은 보호 코팅의 장기간 성능에 대한 시험을 제공한다. 음극 박리는, 예를 들어, CSA Z245.20-10, 조항 12.8 (강 파이프에 대한 플랜트-적용된 외부 코팅(Plant-applied External Coatings for Steel Pipe); 조항 12.8 - 24시간 음극 박리(24 hour cathodic disbondment)), ASTM G80 (파이프라인 코팅의 특정 음극 박리에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Specific Cathodic Disbondment of Pipeline Coatings)) 및 ASTM G95 (파이프라인 코팅의 음극 박리에 대한 표준 시험 방법 (부착 셀 방법)(Standard Test Method for Cathodic Disbondment of Pipeline Coatings (Attached Cell Method)))를 포함하는, 당업자에게 공지된 표준 시험에 의해 결정된다. 이들 표준 시험은 갈바니 전지의 일부로서의 마그네슘 애노드와 직렬로 캐소드로서의 코팅된 금속의 시험 샘플을 사용하는 것을 수반한다. 전해질은 NaCl, KCl, NaHCO3 등과 같은 다양한 염 용액들의 혼합물이다. 전해질에 대한 노출 전에, 시험 샘플에 홀리데이를 생성시켜 에지 부식을 위한 부위를 제공한다. 샘플을 65℃에서 전해질에 노출시킨 지 24시간 또는 48시간 후에, 그리고 65℃에서 전해질에 노출시킨 지 30일 후에 시험한다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 고등급 강과 같은 금속 기재에 적용되는 보호 코팅은 코팅 조성물의 완전한 경화를 보장하기 위해 전형적으로 약 200 내지 230℃의 온도에서 적용된다. 그러나, 200℃만큼 높은 온도에 대한 노출은 응력을 증가시키고 고등급 강의 연성 및 인성을 감소시키는 경향이 있다.
그러므로, 종래의 관행 및 업계 선입관과는 반대로, 본 명세서에 기재된 방법은 분말 조성물을 165℃ 내지 185℃, 바람직하게는 170℃ 내지 180℃의 낮은 적용 온도에서 3분 이하 만에, 바람직하게는 2분 만에 적용 및 경화시키는 단계를 포함한다. 놀랍게도, 본 명세서에 기재된 방법은, 특히 파이프라인 강에 적용될 때, 내부식성 및 가요성과 같은 탁월한 성능 특성을 갖는 완전히 경화된 코팅을 생성한다. 본 명세서에 기재된 낮은 적용 온도의 방법은, 30일 음극 박리가 약 5 내지 11 mm, 바람직하게는 9 mm 미만, 더욱 바람직하게는 7 mm 미만인, 경화된 코팅을 생성한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 분말 코팅 조성물은 융착 에폭시(fusion-bonded epoxy; FBE) 코팅이다. 일 태양에서, FBE 코팅은 적용 온도가 낮은(LAT) 단층 코팅으로서 사용될 수 있다. 다른 태양에서, FBE 코팅은 이중층 FBE 코팅을 위한, 또는 3층 폴리에틸렌 코팅(3LPE)을 위한 프라이머 층으로서 사용될 수 있다. 또 다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 분말 조성물은 이중층 파이프 코팅을 위한 LAT 내마모성 오버레이(abrasion resistant overlay; ARO)로서 사용될 수 있다. FBE, 3LPE 및 ARO 코팅의 특징은 업계에 확립되어 있으며 당업자에게 공지되어 있다.
분말 조성물은 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이들 다른 첨가제는 분말 코팅의 적용, 상기 코팅의 용융 및/또는 경화, 또는 최종 코팅의 성능 또는 외관을 개선할 수 있다. 분말에서 유용할 수 있는 선택적 첨가제의 예에는, 안료, 불투명화제, 경화 촉매, 산화 방지제, 색 안정제, 슬립(slip) 및 손상(mar) 첨가제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정제, 광개시제, 전도도 첨가제(conductivity additive), 마찰대전성(tribocharging) 첨가제, 부식 방지 첨가제, 충전제, 텍스처 제제(texture agent), 탈기 첨가제, 유동 조절제, 요변성 부여제(thixotrope), 및 에지 커버리지 첨가제(edge coverage additive)가 포함된다.
분말 조성물의 제조 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 혼합은 임의의 입수가능한 기계적 혼합기에 의해 또는 수동 혼합에 의해 수행될 수 있다. 가능한 혼합기의 일부 예에는 헨셸(Henschel) 혼합기 (예를 들어, 미국 위스콘신주 그린 베이 소재의 헨셸 믹싱 테크놀로지(Henschel Mixing Technology)), 믹사코(Mixaco) 혼합기 (예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 트라이애드 세일즈(Triad Sales), 또는 독일 네우엔라데 소재의 독터. 헤르펠트 게엠베하(Dr. Herfeld GmbH)로부터 입수가능함), 마리온(Marion) 혼합기 (예를 들어, 미국 아이오와주 마리온 써드 애비뉴 3575 소재의 마리온 믹서즈, 인크.(Marion Mixers, Inc.)로부터 입수가능함), 가역 혼합기, 리틀포드(Littleford) 혼합기 (리틀포드 데이, 인크.(Littleford Day, Inc.)), 수평축 혼합기 및 볼밀(ball mill)이 포함된다. 바람직한 혼합기는 가장 용이하게 세정되는 것을 포함할 것이다.
분말 코팅은 일반적으로 다단계 공정으로 제조된다. 수지, 경화제, 안료, 첨가제, 및 충전제를 포함할 수 있는 다양한 성분들을 건조-블렌딩하여 프리믹스를 형성한다. 이어서, 이러한 프리믹스를, 열, 압력, 및 전단의 조합을 사용하는 압출기 내로 공급하여, 융해성 성분을 용융시키고 모든 성분을 완전히 혼합한다. 압출물을 부서지기 쉬운 고체로 냉각하고, 이어서 분말로 분쇄한다. 분쇄 조건은 전형적으로, 분말 조성물에 대한 특정 최종 용도에 의해 결정되는 분말 중위 입자 크기를 달성하도록 조정된다.
본 명세서에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 임의의 선택적인 첨가제와 함께 건조 혼합한 다음, 전형적으로 압출기에 통과시켜 용융 블렌딩한다. 압출기는 전형적으로 하나 이상의 구역을 가지며, 구역 내의 온도를 제어함으로써, 분말 코팅의 특성을 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 구역 온도는 약 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이고, 제2 구역은 온도가 약 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 이어서, 생성된 압출물을 냉각에 의해 응고시키고, 이어서 분쇄하여 분말을 형성한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 대안적인 방법에서는 액체 이산화탄소에 용해성인 결합제가 사용된다. 상기 방법에서는, 건조 성분들을 액체 이산화탄소 내에 혼합하고, 이어서 분무하여 분말 입자를 형성한다. 원한다면, 분말을 분류하거나 또는 체질하여 원하는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 성취할 수 있다.
생성된 분말은 적용 공정에 의해 효과적으로 사용될 수 있는 크기의 것이다. 사실상, 크기가 10 마이크로미터 미만인 입자는 통상적인 정전 분무법을 이용해서는 효과적으로 적용하는 것이 어렵다. 따라서, 약 25 마이크로미터 미만의 중위 입자 크기를 갖는 분말은 정전 분무하는 것이 어려운데, 그 이유는 그러한 분말은 전형적으로 작은 입자의 분율이 크기 때문이다. 바람직하게는 약 25 내지 150 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 마이크로미터, 가장 바람직하게는 30 내지 50 마이크로미터의 분말 중위 입자 크기를 성취하도록 분쇄를 조정한다 (또는 체질 또는 분류를 실시한다).
선택적으로, 다른 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 이들 선택적 첨가제는 압출 이전에 첨가되어 베이스(base) 분말의 일부가 될 수 있거나 또는 압출 후에 첨가될 수 있다. 압출 후 첨가에 적합한 첨가제에는 압출 전에 첨가될 경우 잘 기능하지 않는 재료; 압출 장비에서 추가의 마모를 야기하는 재료, 또는 다른 첨가제가 포함된다.
다른 바람직한 첨가제에는 성능 첨가제, 예를 들어 고무화제(rubberizer), 마찰 감소제 및 마이크로캡슐(microcapsule)이 포함된다. 추가로, 첨가제는 연마제, 감열성 촉매, 다공성 최종 코팅의 생성을 돕거나 또는 베이스 분말의 습윤을 개선하는 제제일 수 있다.
본 명세서에 기재된 분말 조성물은 유동상 및 분무 어플리케이터의 사용을 포함하는 다양한 수단에 의해 물품에 적용될 수 있다. 가장 일반적으로는, 입자를 정전기적으로 하전시키고 연삭된 물품 상으로 분무하여 분말 입자가 물품으로 끌어당겨져서 들러붙는 정전 분무 공정이 사용된다. 코팅 후에, 물품을 가열한다. 이러한 가열 단계는 분말 입자들이 용융되고 함께 유동하여 물품을 코팅하게 한다. 선택적으로, 연속적 또는 추가적 가열을 사용하여 코팅을 경화시킬 수 있다. 코팅의 UV 경화와 같은 다른 대안이 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명에 기재된 분말 코팅을 경화시키는데, 그러한 경화는 기재의 연속적 가열, 후속적 가열, 또는 잔류 열을 통해 일어날 수 있다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 방사선 경화성 분말 코팅 베이스가 선택되는 경우, 분말을 상대적으로 짧은 또는 저온의 가열 사이클에 의해 용융시킬 수 있으며, 그 후 방사선에 노출시켜 경화 과정을 개시할 수 있다. 이러한 실시 형태의 일례로는 UV-경화성 분말이 있다. 방사선 경화의 다른 예에는 UV-가시광, 가시광, 근적외선, IR 및 e-빔의 사용이 포함된다.
바람직하게는, 코팅된 기재는, 예를 들어, 내부식성, 가요성 등과 같은 최적의 성능 특성을 포함하는 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 갖는다. 전형적으로, 최종 필름 코팅은 두께가 약 100 내지 600 마이크로미터, 바람직하게는 약 200 내지 500 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 400 마이크로미터일 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
시험 방법
달리 표시되지 않는다면, 이어지는 실시예에서는 하기의 시험 방법을 이용하였다.
음극 박리
ASTM G80 또는 ASTM G95 시험 (파이프 코팅의 특정 음극 박리에 대한 표준 시험 방법)에 따라 실시하는, 음극 박리 시험에 의해, 분말 코팅의 내부식성을 결정한다.
열수 접착력 시험(Hot Water Adhesion Test)
열수 접착력 시험을 수행하여, 코팅된 기재에 코팅이 접착하는지를 평가한다. 분말 조성물로 코팅된 시험 샘플을 30일 동안 95℃에서 유지되는 열수조에 침지한다. 이어서, 시험 샘플을 꺼내고, 여전히 따뜻한 동안, 코팅을 관통하여 기재에 30 × 15 mm 직사각형으로 스크라이빙(scribe)한다. 열수조로부터 꺼낸 지 1시간 이내에, 스크라이빙된 직사각형의 코너에서 다용도 칼(utility knife)의 끝을 코팅 아래로 삽입하여 코팅을 제거하거나 또는 코팅의 제거 저항성을 평가한다. 코팅의 접착력을 1 내지 5의 척도로 등급을 매기는데, 등급 1은 깨끗하게 제거할 수 없는 코팅을 나타내고, 등급 5는 하나의 조각으로 완전히 제거할 수 있는 코팅을 나타낸다.
가요성/굽힘 시험
이 시험은 코팅의 가요성 수준 및 경화 정도의 지표를 제공한다. 본 명세서에 기재된 시험을 위해, 코팅된 시험 스트립 (25 × 200 × 6.4 mm)을 제조하고 평가한다. 시험 스트립을 -30 ± 3℃로 냉각하고 그 온도에서 최소 1시간 동안 유지한다. 편평한 표면 상에 스트립을 놓아서 시험 스트립의 두께를 측정하고 이러한 두께를 사용하여 굽힘 시험에 필요한 맨드릴 반경을 계산한다. 3° / PD (파이프 직경)의 굽힘을 10초 이하로 지속하도록 수행하고, 시험 스트립을 냉동기로부터 꺼낸 지 30초 이내에 완료한다. 이어서, 구부러진 시험 스트립을 20 ± 5℃로 가온하고 그 온도에서 최소 2시간 동안 유지한다. 이후 1시간 이내에, 시험 스트립을 파괴에 대해 시각적으로 조사하는데, 파괴는 코팅 표면의 균열 또는 파열로 나타난다.
실시예 1
60 중량부의 에폭시 수지 조성물 및 2 내지 3 중량부의 세박산 다이하이드라자이드 경화제를 함유하는 원료 혼합물을 제조한다. 경화 촉진제, 유동 조절제 및 안료를 원료 혼합물에 첨가하고 배합물을 분말 코팅 프리믹서 내로 공급한다. 3분 동안 혼합한 후에, 2개의 구역을 갖는 분말 압출기로 프리믹스를 압출한다. 제1 구역에서의 온도는 50 내지 70℃에서 유지하고, 제2 구역은 60 내지 80℃에서 유지한다. 압출 후에, 압출물을 분말 분쇄기에서 칩(chip)에 의해 분쇄하여 입자 크기를 조정한다. 이어서, 코팅 조성물을 시험 패널에 적용하고 170℃의 온도에서 2분 동안 경화시킨다. 비교를 위해, 구매가능한 분말 조성물을 시험 패널에 적용하고 190℃의 온도에서 5분 동안 경화시킨다. 시험 결과가 표 1에 나타나 있다.
Figure 112014119944478-pct00001
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항으로 한정되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 일부 실시 형태에, 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 특별히 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 에피클로로하이드린 및 폴리페놀의 반응에 의해 형성되는 에폭시 에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물 40 내지 70 중량%, 및
    하기 화학식 I의 구조를 갖는 경화제 1 내지 3 중량%
    [화학식 I]
    NH2-NH-C=(O)-[R1-C=(O)]n-NH-NH2
    (여기서,
    R1 은 카르복실산으로부터 유도되는 다가 유기 라디칼이고,
    n은 1 또는 0임)
    를 포함하며,
    에폭시 수지 및 경화제는 배합되어, 165℃ 내지 185℃에서 3분 이내에 경화되는 분말 코팅 조성물을 형성하는 것인,
    적용 온도가 낮은 분말 코팅 조성물.
  2. 코팅될 물품을 165℃ 내지 185℃의 온도로 가열하는 단계,
    제1항의 분말 코팅 조성물을 코팅될 물품의 표면에 적용하는 단계, 및
    분말 코팅 조성물을 3분 이내에 경화시켜 물품의 표면 상에 200 내지 500 마이크로미터의 건조 필름 두께로 완전히 경화된 내부식성 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품을 코팅하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알케닐을 추가로 포함하는 2가 유기 라디칼이고,
    n이 1 또는 0인
    조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화제가 카르보다이하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 에틸 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 피멜산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 말레산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 이코산이산 다이하이드라자이드, 발린 다이하이드라자이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 경화제가 아디프산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 이코산이산 다이하이드라자이드, 발린 다이하이드라자이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 경화제가 세박산 다이하이드라자이드인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 경화된 조성물이 15 mm 미만의 30일 음극 박리(30-day cathodic disbondment)를 나타내는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 및 경화제가 배합되어 융착 에폭시(fusion bonded epoxy)를 형성하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화된 코팅 조성물이 단층 파이프 코팅, 또는 다중층 파이프 코팅을 위한 융착 에폭시 프라이머인 조성물.
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