DE1494480A1

DE1494480A1 - Epoxydharzueberzugsmassen in einzelner Form

Info

Publication number: DE1494480A1
Application number: DE19591494480
Authority: DE
Inventors: Skotnicki Thaddeus J; Winthrop Arthur S
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-01-30
Filing date: 1959-01-29
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CH413383A; JPS505214B1; GB915575A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Min., V.Jt.A.

Epoxyharzüberzugsmassen in einzelner Form

Die Erfindung bezieht sich auf die Auftragung vor zähen, nichtschmelzenden, glatten und gleichförmigen, nichtthermoplastischen, losungsmittelbeständigen Harzschutzüberzügen auf Artikel und Werkstücke, zu denen solche unregelmässig gestaltete Artikel wie z.B. Kondensatoren, Spulen, Kotor- und Stator-ApparatesUtze, Drahtspulenkörper, bedruckte Schaltungsanlagen und Baugruppen, Schrauben und Bolzen gehören.

Weiterhin schafft und bezieht sich die Erfindung auf kleine, spröde, lagerfähige und doich rasch hitzehärtbare 1.2-iiipoxy- Partikel, die nützlich besonders für uuspensionsüberzugsverfahren für die Erzeugung verbesserter, hier erörterter Ueberzüge sind, und auf die Herstellung geeigneter grosser Messen aus solchen Partikeln.

Das ouspensionsüberzugverfahren zur Herstellung von überzogenen Artikeln aus ihnen beruht auf dem Prinzip

der

o&am/f-Wtf¹

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der kuftragung einer Harzschicht auf ein werkstück durch üinbringung des uerkstückes im erhitzten Zustande in eine aus narzpartikeln bestehende Suspension, so dass die iarfikel oder Teilchen auf den heissen werkstücken als schicht niedergeschlagen oder abgeschieden werden. Dieses rrinzip benutzt man ζ.ύ. bei Techniken mit einem fluidisierten Bett und bei Ueberzugsvorgtlngen mit einer Spritzpistole. Im /erlauf dieser Ueberzugsverfahren müssen die j-artikel einer harzhaltigen Massezusammensetzung, die mit den heissen vt'erkstücken in Berührung kommt, schmelzflüssig werden oder schmelzen, an der Überfläche fest anhaften und miteinander zwecks Bildung eines Lieberzuges koalescieren. Dieses Prinzip wurde bereits mit Erfolg im technischen Maßstäbe auf rasch hitzehärtbare 1,2-iiipoxy.uarzzusammensetzungeri, wie hier erörtert, zumindest in soweit angewendet, wie es bisher ermittelt werden konnte.

iiiriL'ichtlich einer möglichen Erklärung wird angenommen, dass es bisher nicht als möglich herausgefunden wurde, ein Verfaiireri mit 1,2-Kpoxyharz-Partiteln vorzuschlagen, bei denen eine korrekte Abstimmung der erforderlichen Eigenschaften und hinsichtlich genügender Menge vorliegt, um wirksam bei Suspensionsüberzugsverfahren zu arbeiten. Während solche iv.assen von Partikeln schnell hitzehärtbar sein sollen, müssen sie aucri in der Wärme zeitweilig erweichen, so dass sie an einem heissen Werkstück zufriedenstellend festkleben

und

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und richtig coalescieren, um einen glatten gleichmässigen Film zu schaffen, bie müssen so beschaffen sein, dass sie die ]£rsielun^ eines gleichmässigen Ueberzuges ermör:liehen und doch verhindern, uass während des Ablaufes des Schmelz- und AusiiUrtun^sVorganges von den höheren Stellen oder scharfen Kanten des Werkstückes eine Abstreifung des Harzes verhindert wird, so dass diese nur dünn überzogen oder sogar blank zurückbleiben wurden. Für nützliche verwendung im.grosstechnischen Laßstabe müssen sie bei iiauintemperatur lagerfähig sein und eine zeitlang so^ar bei etwas höheren Temperaturen beständig .bleiben, vie diese beim Transport von grossen Ladungen anzutreffen sind. Alle diese Faktoren standen anscheinend einer erfolgreichen Massenherstellung von !artikeln aus einem modifizierten, bei iiauiu^emperatur xlaperfähigen 1,2-iipoxyh&rz" entgegen; und dem Anschein nech erkannte die Technik dieses Fpchgiebietes die erforderliche und notvvendige hohe und rascne xieaktivität für die rartikel als hauptsächliches hindernis bei aer i^assenhersteilung solcher rartikel.

lis ist unwahrscheinlich, dass auf dem Fachgebiete .,iischum en aus üjpoxyharz]'artikeln, aürtemittelpartikeln und anderen in Teilchenform vorliegenden Bestandteilen für die Verwendung bei Arbeitsverfaren in Betracht gezogen wur- i den, wie z.jj. bei Ueberzugsverfahren in einem fluidisierten ^; (in den Fliesszuatand gebrachten) Bett. So hat ein Gemisch ! von unterBchiedlichen Teilchen oder !artikeln den Machteil,

dass

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dass es seiner i<atur nach nicht , leicnföraij unter der iinviirkun^ eines Luftstromes in eincji iluic irierten Ijett ist und so^ar noch ungleichmäßiger v; Ur ·.".·-. .0 würde man auf Uleichmässigkeit und hohe .jialität der üeLjerzi'^c- verzichten müssen. Andererseits musste man gewöhnlich erwarten, dass die intensive iieaktionsfEiligkeit verschiedener wesentlicher Bestandteile untereinander Ursache für unkontrollierte sich untereinander abspielende Umsetzungen bei herkömmlichen Versuchen, die Laterialien zwecks houiOgenisierungsvermischun^ zu erschrcele zen und zu rühren, und nicht für die erfolgreiche herstellung einer homogenen i.asse sein würde, die sich zu irarti- keln mit den erstrebten üigenschaften, einschliesslich der Fähigkeit zum Aushärten, reduzieren lässt.

oo weit festgestellt, gau es bisher auf diesem Fachgebiet keine ochütt- und ^rossen 1 assen aus kleinen modifizierten 1,2-Epoxyharzpartikeln, bei denen die notwendige Abstimmung der Kennzeichen und eigenschaften für bequeme technische Handhabung una erfolgreiche (/erwendung bei Juspensionsüberzugsarbeitsverfahren, wie bei den Ueberzugstechniken in einem fluidisierten Bett, vorlag.

iiach der Erfindung schafft man ein geeignetes Verfahren mit solchen neuartigen und leicht zu verarbeitenden Epoxyharzpartikein, die den Anforderungen für eine erfolg reiche Verwendung bei SuspensionsÜberzugstechniken Tollaaf entsprechen. Ss wurde festgestellt, dass man groese Mengen

hoch

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hoch reaktionsfähiger homogener Gemische, einschliesslich ues 1,2-üpoxyharzes und solcher aktiven Härtemittel oder Härter wie z.J. chlorhaltiges Annyurid so herstellen kann, dass sie praktisch homogen sind, und dann die gewünschte einzelteilige rorra, während die noch die verlangten Merkmale, einschliesslich ausreichender zeitweiliger Erweichung bei Hitze und nitzehärtbarer Eigenschaften, beibehalten. Obgleich möglicherweise etwas Umsetzung eintreten kann, ist das Pulvermaterial im Kontakt mit richtig erhitzten Werkstücken noch dazu fähig, schmelzflüssig zu werden oder zu schmelzen, und die l·artikel vermögen tatsächlich zu coaliescieren und zusamme'nzufHessen an einem derartigen '.Verkstück, um nach dem Aus härtung s vor gang eine ;jut gebundene und gut vereinigte aufgezogene Schicht zu erzeugen. Diese so entstandene Schicht fliesst von ihrem ilatz nicht ab, sondern verbleibt Auf dem i'ierkstück an ihrer Stelle, sogar dann, wenn sie im Verlauf des Aushärtungsarbeitsvorganges wesentlich höheren Temperaturen ausgesetzt wird.

Aus der Abbildung erkennt man schematisch das Ueberziehen eines unregelmässig gestalteten und erhitzten Werkstückes mit einer gleichmässigen Schicht von coaliescieiten harzpartikelchen aus einem fluidisierten Bett aus Harztdlchen. Die Teilchen Io sind in einem Behälter 11, an dem sich ein poröser Boden befinde, mittels Gebläseluft 13 suspendiert (im Schwebezustand gehalten), die mit einer gerade so

aus-

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ausreichenden G-eschwindigkeit einströmt, dass die Partikel innerhalb des Behälters in Form eines gleichförmigen fluidisierten Bettes suspendiert werden. Sin vorerhitztes Werkstück 14, das passend mittels einer Zange 15 herunter hängt, wird im fluidisierteri Bett aus harzartigen !artikeln gehalten, κο dass sich an der Werkstückoberfläche eine gewünschte Dicke von (calesciertün Partikeln, hier als Schicht 16 angegeben» ansammelt, man zieht dann dieses ,,erkstück heraus und kann es dann zwecks weiterer und praktisch vollkommene Aushärtung der iiarzschicht zu zäher und unschmelzbarer Beschaffenheit in einen Ofen stellen.

Bei einem Vorversuch wurde eine kleine l.enge von einem 1,2-Epoxyharz - (La üanuel als ülpon 1001 erhältlich ) auf 121⁰C erhitzt und pulverförmiges Chlor enthaltendes Anhydrid hineinverrüiirt. Anschliessend erfolgte ein rasches Abkühlen des Gemisches auf Kaumtemperatur. Anscheinend löste sich das Anhydrid im narz auf, und das kalte Produkt erschien homogen. In Pulverform übergeführt wurde es mit Erfolg bei einem Ueberziehungsarbeitsverfahren in einem fluidisierten Bett benutzt. Indessen erfolgte für die Bemessung des Ansatzes eine Beschränkung auf weniger als 0.473 Liter. Dieser Betrag liegt erheblich unter demjenigen, der für eine zufriedenstellende technische Arbeitsweise erforderlich ist, dass in den Mittelabschnitten grösserer Ansataiaassen eine Verkohlung eintritt» sogar dann, wenn nan ii.i mi t Trockeneis rasch abkühlt.

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kühlt. Auch bei Pulvern aus grösseren ...asseansätzen unter Arbeiten nach diesem Verfaliren traten an werkstücken, die mit einer Schicht von den ausgehärteten !artikeln überzogen waren, schwarze oder Verkohlungsflecken in Erscheinung.

Bei einem Arbeitsgang, nach dem man hoch hitzereaktive Epoxyharz-Partikeln in grossem technischen Maßstäbe, 'wie dies erfordert wird, erzeugen kann, werden das Epoxyharz, das cnlorendische Anhydrid (chlorendie Anhydride) oder andere bmsetzungsfähige härter und gegebenenfalls Katalysatoren durch homogene Vermischung in einem dampfbeheizten Innenmischer schwerer Beanspruchung, wie z.B. ein allgemein beim homogenen Mischen von Kautschuk benutzter Mogul-Mischer, oder durch Mahlen zu einer halbfliessfahigen i.iasse auf erhitzen Stahlwalzen, z.L. auf einer Kautschkkmühle, kombiniert. Während des Betriebes der Mogul-Vorrichtung oder -Mühle wird das Gremisch rasch abgekühlt und hierbei die Harzmasae zum Erstarren gebracht oder in einen Festkörperzustand übergeführt. Dann wird es entweder durch Aus-

schaben oder Beflockung entfernt. Es wurde festgestellt, dass das Iv'aterial in diesem Zeitpunkt eine erschmolzene homogene Masse zu sein scheint, jedoch die Reaktion genügend inhibiert wurde, io dass das entstandene Produkt noch rasch härtbar ist, aber stabil bleibt, wenn es in Einzelteilform übergeführt und bei Baumtemperatur aufbewahrt wurde.

Die Harzklumpen werden durch Zerkleinerung kleiner

gemacht

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gemacht und gesiebt, um eine einaelteili.^e Masse mit Teilchengrössen von etwa, 42o/" bis 44^ (4o - 325 mesh), vorzugsweise etwa 125 χι/ bis QöAm für Partikel eier besonderen zusammensetzung und Dichte von jjeispiel 1 zu erhalten. Für die Ermittlung der kSiebmaschengrösse dienten standard Tyler uiebe. Die so gewonnenen Partikel sind homogen und führen bei dem Arbeitsverfahren in einem fluidisieren Bett zu hervorragenden Ergebnissen, uie umfassen interreaktive Homogene Gemische, die beim Erhitzen aushärten und zähe unschmelzbare Massen oder Ueberzüge, je nach Verlangen, ergeben.

Beispiel 1

Der Ansatz nach diesem Beispiel ist typisch für solche, die gute Ergebnisse bei der Herstellung in Masse zeitigen, wenn sie, wie angegeben, kombiniert und weiter be handelt wurden. Der Ansatz besteht aus 5oo Gew.-T des "üpon lool" - Epoxyharzes ( etwa 1.03 ^eaktionsäquivalente), 368 Gev-.-T. von Chlorendio-Anyhydrid (etwa C.945 iteaktionsäquiva- lente), iisi und 1 f>, d.h. 8.8 Gew.-T. von Dimethyldioctadecylammonium-Bentonit, im Handel unter der Warenbezeichnung "Bentone 34" erhältlich. Dann wird schnell kaltes Wasser, solange die Mühle noch läuft, in die aus Stahl bestehenden WalzTor- richtungen eingeführt. Das abgekühlte homogene Gemisch ist ein Festkörper und wird von den Walzen in relativ dünnen Fo-* lien oder Bogen abgestreift. Diese werden dann in einer flammer-

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mühle zu Einzelpartikel vermählen; und dann benutzt man den Anteil, dessen Teilchengrösse etwa 125/fr bis 88L· (12o - 17o mesh) beträgt, für den UeberziehungsVorgang im fluidisierten i>ett. Jedweder iiückstand kann mieder mit den anschliessend vorzunehmenden Ansätzen vereinigt werden.

Die so geformten !'artikel aus modifiziertem Epoxyharz sind normalerweise fest und zerbröckeln bei iiaumtemperatur. Sie brauchen nicht gekühlt zu werden, um ihre latenten uärtungseigenschaften zu befahren und können unbegrenzt bei Raumtemperaturen gelagert werden, Sie widerstehen mindest etwa 3't^;<ochen Temperaturen bis zu 6o°C, onne schmelzflüssig zu werden oder zusammen zu verschmelzen. So kann man sie zu den Verbrauchern ohne Kühlung und ohne Einhaltung spezieller Vorsichtmsmassnahmen, um die meistens normalereeise anzutreffenden Erhöhungen in der Temperatur während der Verladung zu vermeiden, transportieren. Ausserdem haften sie, wenn sie bei Ueberfaiehungsverfahrenin Suspension benutzt werden, leicht an heissen werkstücken, wie z.B. an gesäuberten Kondensatoren. Bei Berührung des erhitzten Werkstückes werden sie leicht schmelzflüssig und fliessen schwach coalescierend und bilden, wie gewünscht, einen gleichmässigen Film, fliessen aber nicht vom Werkstück ab oder tropfen von ihm nicht herunter. Innerhalb etwa 6 Min. nach Einbringung des Artikels mit einer Schicht aue diesen coaleecidrten Partikeln in einen Ofen bei 149⁰G, geliert der aufgebrachte Film zu einer nicht-

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fliessfeinigen.Beschaffenheit, und innerhalb Io r.in. nach stellen in einen Ofen bei 149⁰O härtet er praktisch vollkommen zu einer zähen, nichtspröden, nichtflockenden und unschmelzbaren Schicht aus. Es traten keinerlei irobleme hinsichtlich eines Abtropfens im Ofen auf.

Die Fliesseigenschaften von rartikeln aus hiizehärtbarem Epoxyharz, die sich für den Gebrauch bei iSuspensionsüberziehungsverfahren eignen, sind dahingehend as- entscheidend, dass ein gewisser Fliessgrad für die Erzielung eines glatten und gleichförmigen üeberzuges wesentlich ist; ein hoher Fliessgrad muss aber vermieden werden v/o die innewohnenden Vorteile des ouspensionsüberziehungsverfahrens, wie z.B. ein Ueberziehen in einem fluidisieren Bett, verwirklicht werden müssen. So sieht man z.B. als einen der ilauptvcrtciile beim Ueberziehen in einem fluidisierten Bett darin, dass man eine gleichmässige Schicht über alle Teile, einschliesslich der scharfen Kanten von irregulär gestalteten Artikeln, schafft, wohingegen Ueberzugstechniken im Tauchverfahren in dieser iiinsicht Mangel aufweisen, da überflächenkräfte dazu neigen, die durch Eintauchen aufgetragenen Uebersüge von den scharfen Kanten wegzuslossen und sie entweder nur sparsam bedeckt oder völlig blank zurückzulassen. Bei den thermoplastischen iiarzpartikeln kann man Probleme, wi·:· Heraus- und Abflieasen und Oberflachenspannung, dackTch leicht kontrollieren, dass nun Io den fluidisierten

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betten beim UeberziehungsVorgang die Temperaturen des zu überziehenden Werkstückes entsprechend den thermoplastischen Eigenschaften der verwendeten Partikel variiert. Dort, wo eine Hitzehärtung erforderlich ist, v.ie bei den hitzehärtbaren jüpoxyharzpartikeln nach der Erfindung, ist solch ein einfacher Ausweg nicht brauchbar, um zähe unschmelzbare Ueberzüge des gewünschten Typs auszubilden, da man die Ueberzüge notwendigerweise bis zu einer Temperatur über die anfänglichen Fliess- oder thermoplastischen Eigenschaften der Partikel selbst erhitzen muss, um den gewünschten glatten Ueberz-ug und die erwünschten Zähigkeits- und Unschmelzbarkeitseigenschaften zu erzielen. Daher müssen Epoxyharzpartikel ihnen innewohnende (inhärente) Fliess- und Coalescierungseigenschaften ausser dem von ihnen verlangten Kennzeichen einer raschen Aushärtung durch Wärmeeinwirkung aufweisen.

Für die Ermittlung der annähernden Grenzen für das richtige Fliessen wurde folgendes Früfungsverfahren vorgeschlagen : Eine 3.0 g-Frobe von Epoxyharzpulver wurden zu einer kleinen Scheibe oder Oblate mit einer Dicke von etwa 3.18 mm und einem Durchmesser von etv/a 31.75 mm verpresst. Dann legt man diese Oblate auf eine glatte, mit Polytetrafluoräthylen überzogene und ebene Platte, deren Temperatur 149.O⁰C beträgt und die zur Horizontalen in einem Winkel von 6o° geneigt ist. Der Boden der Oblate wird bei Berührung mit der Platte fast sofort schmelzflüssig; daher klebt sich

die

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sich die Oblate an die überzogene blatte fest, üas jrnze wird ineinem den solange erhitzt bit' das ^arz, das zmrJchnt schmilzt und an der i latte entlang fliesst, ε η tier: lunkt in Umsetzung gebracht vird, an dem das j; Hessen aufhört, ,er übst and vom oberen ,jiide der Oblate bis zum unteren iinde des Teiles, der ausfloss, v.ird dann bestimmt; dies ist der "auslauf "-/aktor. ζ,ε wurde festgestellt, o:c'ü ^r;>oxy.aarzprodukte, die unter diesen .bedingungen einen ^usfliess- oder xuislauf-Fektor von mindestens etwa 36,Io et; bis zu etwa 125 nrn, vorzugsweise mindestens etv.a 47.6 mm und bis au etv.a 63.5o mn aufweisen, auf erhitzte η i.· erk stücken unter Benutzung aes iliessbettverfchrens ^τrektisch ,⁽jleichr.'^r.siji/;e, ununterbrochene modifizierte iJ oxyharzüberzü^e ei- eben. Epoxyharz -^artikel mit eine.fi _:;erinneren Auslaufv.ert fahren zu unterbrochenen oder nicht /leichförmiren Ueberzcren, Yr.'.hrana solche mit gross er en i'lies ε eigenschaften aazu neigen, sich durch ÄEhazf-KE 3tsiiisEL Oberflächenspannung oder dgl. leicut von erhöhten stellen oder scxiarfen Kanten eines '..erkstiickec in Verlauf des erforderlichen nartun^svorfjanees wegziehen lassen.

'Das Irodukt aus Beispiel 1 zeigte ein AusfHessen von etv<a 5o.ob miß bis 57.15 mm.

Beispiel 2

Jüine andere ;-.asse aus !artikeln eines modifizierten Epoxjliurzes, die für dos Ueberzu^everfahren in einem flui-

disierten BAD

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disierten Epoxyharzes, die für das Uebörsugsverfahren in einem fluidisieren Bett die erforderlichen ^i.^enscLoften aufweisen, vurde aus folgenden Bestandteilen, bezogen auf Qerieht, zusammengesetzt : 2 ooo t. 1,2-i.ipoxyharz, (in x,ei:del als "jfpon Iooo4 " erhältlich und mit etv.a 4.73 ^eaktionsUrui~ valenten), 16o T. Isopiitiialyldiiivurcr.iü, ( etwa 4.95 depletions equivalente), 2o ϊ. eines ^ortriiluoriä-Aetüylamin-Küaiplexee, (ici nand el als "3ϊ3-4οο" erhältlich, ein ,i'lrtebesclile untrer für Gemische aus Epoxyharz und einem Jihydrazid-üesciileuniger), 96 ΐ. jiisenoxydpisment, 45 i¹. feinteili.^er v/liiTj-ierfüller und 15 T. DimethyldioctadeyloHi-.-oniuia- ^entonit. Das Epoxyharz wurde auf eine liautschukmischvorrichtanr mit zwei en-aneinander liegend en ',/alzen eingebracht, von denen die eine auf etwa 65.56⁰C - 82.22⁰C erhitzt und die andere mit kalten ..'asser gekühlt wurde. Auf diesem ^:alzv.erk Kird das iiarz etv/a 5 ivin. vermählen. Dann v/urden die übrigen Bestandteile aufgegeben und mit dem narz auf der Mischwalze etwa 15 i-in. lan^; homogen vermischt. Hierbei benutzte man für die Entfernung des Materials von der heissen unu für die »>iederbeschickung zur iialtewalze (nip) von diesen Walzen einen Schaber oder Kratzer. (Das Material neigt zur Verankerung an der heissen Walze. Hine bessere homogene Vermischung erzielt man, wenn man es von dieser abkratzt und wieder zum Walzenspalt führt). Dann v?urde die Masse entfernt, schnell in kleine- Biö^kchen zerteilt und abkühlen ge-

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lassen. Diese Blöckcnen waren sehr bröcklich und wurden sorgfältig zerkleinert, um !artikel mit einer Teilchengrocse im Bereich von etwa 125*».- bis Ö8|_V (12o - ITo mesh) zu gewissen. Dann wurde das Feine abgesiebt.

Diese Partikelmasse war stabil bei xiaum temperatur und konnte etwa 5 Wochen, ohne zu coalescieren, einer Teiir.eratur von 6o.oo°G widerstehen. Das irodukt v.ies ein Ausfliessen von etv»-a 47.62 im, nach der obigen Ausfliessprüfung (flowout test) auf. Als ochicht nach dem Fliessbett-Üeberzugsverfahren aufgetragen gelierten diese !artikel innerhalb 5 Minuten nach dem Einbringen in den Ofen bei 149⁰C zu nichtfliessfähiger Beschaffenneit und härteten innerhalb etwa Io !,.in. nacii Einsetzung in einen Ofen zu einer praktisch völlig gehärteten, z^:ihen, nichtspröden und unschmelzbaren ochicht aus.

Beispiel 3

wenn es auch weniger bevorzugt wird, erläutert dieses Beispiel eine weitere Abänderung der Zusammensetzung und strukturellen Kennzeichen bei iartikeln, die sich für die Benutzung für Ueberzugsverfahren in ouspension eignen. Die hier in Frage kommenden Partikel wurden wie folgt zubereitet: Lan schmilzt 154 T. vom " Epon Ioo4 " bei 149° C und 74 T. Phthalsäureanhydrid bei der gleichen Temperatur in getrennten Behrdtern. schmilzt men beide liaterialien. zu

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aurcliöichtigen Flüssigkeiten aus, dann muse iaun sie unter kräftigem Durchrühren zusammen vermischei:-. Unmittelbar danach giesst man die i.;asse in einen flachen üapf oder Trog; hierin erstarrt sie zu einer spröden i'estkörpermasse. Gekühlt erscheint sie weiss oder opak, *.ian vermählt die ^asse in einer JLugeliuuhle solange, bis ein bebersiegen von iartikeln im bereich von etwa 42O^ bis 74 üs erreicht ist; hierfür sind etwa 36 iahlstunden ausreichend. Dann gibt man zu dem in der Euj/elidiiile befindlichen Material eine \ enge von flüssigem 2,4,0 -i'ri-i Dime thylaminüi:ietj.iyl}-phenol in einem Betrage von etwa 0,333 ^ew.-.-·, bezogen auf das Gewicht vom Epoxy und .iHiiyürid. Denn v.ird die iühlenbehandlunr, noch weitere 3o Dinuten annj'.hernd fortgesetzt. Die Teilchen v.ierden abgesiebt, um üiejeniren im Bereich von etv-a Yiöm/ bis öS >u^l2o-17o Liesh) für die Verwendung im Fliessbett zu gewinnen.

Die erhaltenen l·artikel enthalten ein gleichmiissi-. lies homogenes Gemisch aus dem üipoxyharz und einem Härter für dieses mit einen: Überflächenüberzug eines härtebeschleunigers, d.h. das tert.-Amin, das in aer ^eiiandlungsstufe in . der Kugelmühle zubegeben wurde.

Bei dem beschriebenen iliessbett-Ueberzugsverfaiiren benutzt hafteten diese !artikel fest an einem bei 121.11⁰G vorerhitzten Werkstück aus ütahl.traktisch ereignete sich kein Zrerfliessen oder Abtröpfeln. Die !artikeln gelieferten auf dem Stahlwerkstück in etwa 7 Min. nach Einbringung in

einen

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BAD ORKBiiNAL

einen Oien 'bei 149⁰C. Vor dem Gelieren flössen sie nach Berührung mit diesem »erkstück aus, ihr Ausfliessen betrug aber nach dem durchgeführten Ausfliese-±est nur etwa Ol.15 mm. !»er nach dem Fliessbettverfahren aufgetragene Film üärtete in etwa Io Liin. bei 149⁰C zu zäher, nichtspröder und unschmelzbarer Beschaffenheit aus. Wurden diese !artikel unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen angewendet und gehärtet, dann waren die lieberzüge frei von schwarzen Flecken und V_erbrennungsbereichen. Diese Partikel sind bis etwa 6o.oo°G stabil und können ohne oesondere bchutzmassnahmen gegen Temperaturen, die man normalerweise bei Verladungen antrifft, transportiert werden.

Isophthalyldiüydrazid ist ein ganz besonders erwünschtes, bei Litze aktionsfähiges, epoxyreaktives närtungsmittel für die Bildung der autogen hitzeh;Jrtbaren ir artikel nach üer Erfindung. Ls kann bequem mitverarbeitet werden und wirkt grossartig - wie das chlorendic-Anhyärid - darin, die erforderlichen Kennzeichen eines schnellen Härtens bei

Liässien Ίθετ era türen den Epoxyharzpartikeln zu verleihen. Andere latente nlirter oder iiärtungsmittel, wiez.B. ihthalsäureanhydrid kann man, wie erläutert, verwenden, auch dann, wenn ihre Heaktivität mit dem Epoxyharz geringer ist, und man daher trotzdem erwarten könnte, dass sie in einem wie beschriebenen System, nicht in geeigneter «"eise funktionieren könnten.

Für BADOR(QiNAL

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Für ein rasches härten ist es zuweilen erwünscht, xxärtebeschleuniger oder Katalysatoren, wie z.B. ein ϊert,-Amin, v.ie schon erwärmt, zu benutzen. Vom Standpunkt leichter ^;/eraeidusig γόη schwarzen Flecken der verkohlten Nadelstichen im fertigen üeberzug vermischt man vorzugsweise diese beschleuniger mit dem Epoxyharz und seinem Härter homogen, so dass jedes Γartikelchen ein praktisch homogenes gleichförmiges Gemisch aus den Bestandteilen, wie dies im Beispiel 2 erläutert worden ist, enthält.

Vorteilhaft benutzt man Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, Asbestfeinmaterial und Alkylammonium-Bentonite, für die Eindämmung übermässigen Fliessens, die sie den Artikeln zuerteilen. Es ist möglich, dass Füllstoffe, wie z.B. Alkylammoniura-Bentonite, ebenfalls in bestimmtem Ausmasse als Mrtebeschleuniger in den homogenen Gemischen günstig wirken. In manchen Fällen kann man Pigmente in solchen !«engen anwenden, dass sie als Füllmittel funktionieren. Den Füllstoffgehalt kann man von etwa 0.5 Gew.--$> der Zusammensetzung, wo man z.U. einen Alkylanimonium-Bentonit oder ein Äquivalent benutzt und in die föasse aurch mechanische Hühlenbehandlung einarbeitet, bis zu etwa 3o Gew.-$ von der Iv.asse oder noch höher, z.ß. bis zu 6o Gew. $ in dieser verwenden. Gewöhnlich benutzt man einen höheren Füllmittelanteil bei Einführung eines j aterials, wie z.ß. Glimmer; wie aber im Beispiel 3 erläuteri wurde, ist die Benutzung von Füllstoffen nicht immer nötig, besonders woz^mmmle im Beispiel 3, ausser-

ordentlich 0 0 98 2 8/13 49 ^BAD

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ordentlich schnelle härtungsanlagen dienen.

Für erwünschte Üiele, wie z.B. zwecks Herbeiführung besonderer physikalischer Eigenschaften, oder εus wirtschaftlichen Gründen kann man auch andere Zusätze, viie z.B. Vieich— mocher, Pigmente oder farbgebende mittel, einbringen.

Epoxyharze sind an sich gut bekannt und sollen aus den umsetzungsprodukten von Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen, wobei die Reaktion unter alkalischen Bedingungen herbeigeführt wird. j£in solches Harz ist das "Epon lool", in dem ein Molverhaltnis Jspichlorhydrin zu Bisphenol A von etwa 1,8 vorliegt. Iiach der Durrans ^uecksilbermethode hat es einen Schmelzpunkt von etwa To⁰G. Des "Spon Ioo4", weist ein kolverhältnis von Bpichlorhydrin zu Bisphenol A von etwa 1.22 und einen Schmelzpunkt von etv.a 1οο°ΰ auf. Diese Epoxyharze, die man zuweilen als narz-tolyäther ansieht, haben mehr als eine 1,2-fipoxygruppe

pro Durchschnittsmolgewicht vom iiarz. Analoge Ergebnisse-aus der Erfindung kann man mit anderen normaler*eise festen jiipoxyharzen erzielen, die durch Umsetzung von ilpichlorhydrin oder einer äquivalenten 1,2-Epoxy-Verbindung mit mehrwertigen ihenolen oder anderen polyhycLrischen Verbindungen, wie z.b. mit mehrwertigen Alkoholen, gewonnen wurden. In allen

diesen BAD ORIGINAL

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oiesen fallen v.eist das Epoxyharz im Durehschnitt mehr als eine 1,2-üpoxy-vernetzung je Molekül auf.

Die hier beschriebenen irbeitsTerfahren und !artikel erwiesen sich als besonders' wertvoll im Zusammenhang mit der Auftragun^' von schätzenden und isolierfähigen lieberzögen auf kleine und unre^elinüssig gestaltete Uektroartikel, wie z.b. keramische ächeibenkqndensatoren. Läufig sind diese Kondensatoren so hergestellt, dass sie unfähig sind, Temperaturen über etwa 176.6T⁰C widerstehen. Dies hat seine ursache in dem bei Schaltngsνerbindungen benutzten /erlötungsverfahren. Doch ist es erwünscht, sie mit einer gleichförmigen Umhüllung aus uns chme later em .epoxyharz einzukapseln. Für diesen Verwendungszweck sind die !artikel nach der Erfindung ganz hervorragend geeignet. So v.erden z.B. solche Kondensatoren, die einen Durchmesser von etv.a 12.7o mm haben, auf 149⁰C vorerhitzt, mit dem Ürpoxyharzgrundansatz nach Beispiel 1 nacn dem Fliessbettüberzugsverfaiiren überzogen und Io■ Mn. in einem Ofen bei 149⁰C ausgehärtet, um einen völlig gehärte-ten und hoehwiderstandsfühigen und unlöslichen harzüberzug zu erzielen. Für solche Einzelgegenstände geringer Grosse können zusätzliche. Ueberzüge erwünscht sein; und die angegebenen Kondensatoren werden weitgehend durdh Anbringung eines zweiten Ueberzuges verbessert, wodurch die co den Kondensatoren zuerteilte Durchschlagsfestigkeit auf Grund solcher Behandlung einen Wert von mindestens etwa

_r_ 4 5oo V.

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4 5oo V. Gleichstrom beträgt.

So ist ein Vorschlag für ein neuartiges Herstellungsverfahren für hitzebeetändige und gegen lösungsmittel widerstandsfähige, ununterbrochene Ueberzüge gleichmässiger Dicke gemacht worden, bei dem man neuartige, rasch hitzehsc?· tende Epoxyharzsaesen in gesonderter oder einzeiteiliger Form benutzt, die die Fähigkeit haben, schmelzflüssig zu werden und an erhitzten Überflächen zu coalescieren, ohne τοη Ecken und höheren tunkten solcher Oberflächen beim Ablauf des anschliessenden Härtungsvorganges abzufliessen. Auch sind Verfahren zur Herstellung neuartiger Harzprodukte in wirtschaftlichen Massemengen geschaffen worden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines rasch härtbaren, zeitweilig schmelzbaren, normalerweise festen harzartigen Pulvers, das geeignet ist zum Aufbringen auf erhitzte und unregelmässig gestaltete Werkstücke durch Suspensionsüberzugstechniken, das zu einem Uebergehen in einen gehärteten und unschmelzbaren Zustand bei etwa 3o minütigem erhitzen in einem Ofen bei etwa 149⁰C fällig ist, bei etwa 149⁰C etwa 3ö*lo mm bis 127 mm auszufliessen, gekennzeichnet durch folgende Stufen : Vefmengen von Komponenten, die aus einem 1,2-Epoxyharz und einem latenten epoxyreaktiven 'Härtemittel in interreaktiven Verhältnissben bei einer gerade dazu ausreichenden Temperatur, dass eine semi-fliessfähije Masse,

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und für eine gerade dazu hinre.ichende Zeit, dass ein homogenes Gemisch entsteht; rascheö Abkühlen des Gemisches in eine _l stabile Festkörperfona bei Raumtemperatur; und anschliessende Üeberführung des festen Produkte» in Sinzelteilform mit einer Teilchengrösse innerhalb des Bereiche* τοη etwa 42o A, U$ 44 J^ . ' " '. " " I

2. Söhneil hitzehärtendes,zeitweilig schmelzbares und normalerweise festes harzhaltiges Pulver» das geeignet ist für Auftragung auf erhitzte und unregelmässig gestaltete ; ferkstücke, daa zum Uebergang in einen gehärtete» und unschmelzbaren Zustand bei etwa 3o minütiger Krhiüing in einem Öfen bei etwa 149° fähig ist, das ein AusfHessen τοη etwa 58.1o mm bis 127 mm aufweist und dessen Fartikelgrösse im Bereich τοη etwa 42o Us bis 44 &>> liegt, dadurch gekenn» zeichnet, dass man das tulver dadurch herstellt, dass man miteinander homogen Komponenten einer semi-flussigen Masse Termischt, die aus interreaktiTen Verhältnisaeagen τοη einem l,2f-Epoxyharz und einem latenten epoxyreaktiTen Härtemittel bestehen, dass man das Gemisch rasch zur stabilen festkörperform bei Kaumtemperatür abkühlt, und dass man die Kasseniiarzzusaffliaensetzung in einzelteilige I«Orm überführt.

3. Verfahren zum Ausbilden auf einem Werkstück einen kleieh&ässigen Ueberzug aus einer gehärteten üarsmasse, dadurch ^ekeiiBzeleitet, dass man das Werkstücken eine Suspension τοη dem iulver nach Anspruch 2, während das .«erkstüek eine für die Schmelzung des lulTers hinreichende Temperatur

hat,

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hat, und für eine so ausreichend lange Zeit einhängt, dass, auf der Oberfläche des Werkstückes ein wesentlicher Ueberzug von eoaleseierten Harzpartikeln entsteht, und dass man dann das Werkstück bei der iushärtungstemperatur der Harzmasse solange weiter erhitzt, bis dieser Ueberzug im viesentlichen vollkommen ausgehartet ist.

4. Unrege !massig gestaltetes lerkstiick, dadurch gekennzeichnet, dass auf ihm eine gleiches si £e Ueberzu^sschicht aus einer gehärteten Harzmasse aufgebracht ist» die nach Anspruch 3 hergestellt wurde.

. 5. «euer Pabrikationsartikel, dadurch gekennzeieh-^ net, dass er aus Grossmengen von kleinen, diskreten, normaler- ■ weise festen und spröden, lagerungsfähigen und doch rasch üitzehärtbaren Partikeln aus modifiziertem epoxyharz besteht, deinen Teilchengrösse im Bereich von etwa 42o fo bis 44 u?

liegt, dass die Partikel stabil bei Raumtemperatur und.bei etwa 3 Wochen aufrechterhaltenen Temperaturen big ettfa 6o.qö®C nichtschmelzbar, jedoch auf Zeit schmelzbar sind, um eiae platte, weiche Masse bei Temperaturen der Grössenordnung von 149⁰O mit einem anfänglichen AusfHessen zwischen etwa 38.1o mm und 127.0 mm zu bilden, und dass sie weiteriiin dazu fähig sind, innerhalb yon mindestens etwa Io Kin. nach Erhitzung in einem Ofen bei 149°ß zu nichtfliessfähiger Beschaffenheit zu gelieren und sich einer praktisch gehärteten, zähen und unschmelzbaren Beschaffenheit innerhalb von et^a 3o Van,

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f a.

nach Erhitzung in einem Ofen bei 149⁰C nähern, dass jtdte einzelne Teilchen aus einem interreaktiven homogenen Gemisch aus •inem 1,2-Kpoiyharz_f das einen Schmelzpunkt über 60.00⁰G aufweist, und aus einem latenten epoxyreaktivtn Härtemittel besteht. ~ ^

6. Verfahren zum Herstellen eines gleichmässigen Ueberzuges aus einer gehärteten Harzmasse auf Werkstücke, dadurch gekennzeichnet, dass man das Werkstück in eine Suspension von !-artikeln nach Anspruch 5 einhängt, während es sich bei einer so hinreichenden Temperatur, dass das lulverzum Schmelzen gebracht wird und solange befindet, dass sich auf der Oberfläche des Werkstückes ein wesentlicher Ueberzug aus coalescitrten liarzpartikel entwickelt, und dass man weiterhin das iflierkstüek bei den Aushärtungstemperaturen der Harzmassenzusammensetzung solange erhitzt, bis dieser Ueberzug praktisch völlig gehärtet ist.

7. Neuartiger Fabrikartikel von Grossmengen von !artikeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese !artikel jeweils ein Füllmittel mitenthalten.

8. "Neuartiger Fabrikartikel von Grossmengen aus Jrartikeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder dieser !artikel mindestens etwa 0.5 Gew.-^ eines Alkylammonium-Bentonits als Füllmittel enthalt.

9. Neuartiger Fabrikartikel von grossen Mengen von Partikeln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder

dieser·

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dieser i-artikel aus einem im wesentlichen homogenen Gemisch von einen 1,.2-Epoxyharz und einem latenten epoxyreaktiven iiärtemittel enthält, und dass der äussere Teil der Partikel einen katalysierenden Beschleuniger zv.ecks Ürhöhun^ der Heaktions^eschwindigkeit zwischen dem härter und dem epoxyharz enthält.

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