DE1519339A1 - Verfahren zum UEberziehen von Oberflaechen - Google Patents

Description

BB. ING. f. WTJESTHCÖFF DlPt. IJfG. G. PUI-S BR. E. V. PECttMANN

SCHWEIQEHSTHiSSB 2 TlLEroN 22 00 01

T IfOrTCHBH

Dr. Expl.

1A-2Ö 539

)i e s. c Ii r_ ei "b U η a

zu der Pat en taimi el .dung

20 j Gar el van Bylandtläanj Haag ^ liiederlande

■betreffend

gun Übor^ielien Tön Öoerflaclien'*

Me Erfindung "bezieht' si oh' auf SchutzubcrstLrie auf äelien von Segenstanöen und auf ein Yorfr.hren zur Er-

sol-Diier Üüeraüges InöbeBOiidere bezieht sie sioli auf eiii T&rijgagertes Verfahren zum ÜlDerzieheil von O"ber-> ait

sind "bekannte "teöhiiisehe Stoffe* liner

ihrer* größeren iüiwenduh^en ist die Herst ellung van QTaer«* flächenüi e-r Bügen y die" wesentliöh b&Siäer sind als bekanntö üieriüge hinsiöhtlich äe~r Haftung, der 2MhI^eIt, -der Wider-

gären öhemischen Angriff und anderer lifensöhaftene Jödööh wurde die Verwendung von Spoxyharzen teei raaiiohen J;'örti_i;üit.G.hun;^r:'sar"be.itenj die Deaoriders hervorstehende physicalisohe und chemisGhe Bigen« * schäften verlangen» duroh den Zeifbedarf und uuröh .die Vörköhriftcm i.1ir BlehrfaGlie Isrtiftüberzü.se _r die erforderlich

BAD

- 2 - . 1A-20 339

'waren, um Pilme von melir als 1,5 mil Dicke zu.'erzeugen, begrenzt» Es ist p.ucIi manchmal schwierig gewesen, gleichmäßig aufgebaute Filme an scharfen Kanten "Und auf schwer zu-.

. gängliolien Flachen, irregulär geformter Gegenstände zu er-, zielen. .

. . Ks sind mehrere Arbeitsweisen für die Erzeui-ung von Oberflächeiiüberaügen aus Epoxyharz en bekannt. Alle diese sehen das-Aufbringen einer !(flüssigkeit, die eine verhcrzbare Polyepoxyverbinaüng und ein H£rtungsnittel enthält, das reagiert mit der Polyepozyverbindung, un ein vernetztes fertiges Harz zu erzeugen, auf die Öber£l:.',ohe voio Die Epoxyharze sind warnihärtend,: -d..li« die äus-eki'rteten -Larze werden durch WieclererI:iTHun^ nicht vrieder in d Zustand übergefülirt.

cie vor;:-eschl£i."^ren, Ober^laoten, aie mit thermoplastisoiien Harzen tiberzo;-cn sind,, diiröh 33rhitzeii -:^f.©r zu Überziel'L'nden Gegenstände und Einteuehen in. eine t/irbelsohioht (fluidized-bed) aus Seilöhen des thermoplastischen Harzes zu erzeugen, wodurch:-die ieilehen veranlaßt werden, an der heißen Oberfläche zu haften und,zu einer t/berzugsachicht zusaßir.ienzuschmelzen*. Mes&s^: Verfahr en kann jedoch auf flüssige iolyepoxydmassen, wie. sie bisher bei der Herstellung von PberflBchenüberzügen auar Epoxyharzen verwendet wurden, nicht^ direkt angewendet werden.

BADORIGiNAL

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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein. verbessertes Verfahren für OberflRclienüberzä;-a von Gegenstanden mit Epoxyharz en su schaffen.» Y/eiter wird erf indun^sgeinäß eine neue und verbesserte Technik .geschaffen für das Aufbringen von Epoxyharzubcrsiiffen auf 01: orriächen von £e;renatäi:den. iOs werden auch Lassen ^roii PoIy co oxy den au HirtLnr-snitteln, Pigmenten und anderen no ...üii-Aigeii. Uestandteilen der Oberflächen-Überzüge rjeschaffen, die auf Oberflächen von Gegenständen aufgebracht werden können, wobei man die erhitzten, zu überziehenden (gegenstände in cine verwirbelte Scliicht kleiner Teilehen -eintaucht.

Das Verfr.hren sun Überrn^^hen iii c-iner; Virbels eliicht.

_iei der Dur cLfü:.run-: ie ti Ubsrsu^GVerfprrcnis' nroh dor

γ wird das Öbersu,:siiir.terial besonders cn'xcetst und her restcllt, -wie später beschrieben -vird. Das speziell herumtollte Ik'ersxi-s^aterial wird ccgebenanf alls nit 2-.il-' fe cineG leiehräßi/;- verteilten 3-asfjtroiues eis ausaaaenhän'-'ejide ',Yirbe.lßcliicht pizlverforiai :er jrci:ulate r-elialten. Das VM übeririciiezide i-'c-ilol-.eii, wird heiß üiindestens teilweise in Jie "i7irl'elsc!:icl:t des Übersr<.:sr.iaterials eingetaucht. Um den :;ev.iu:sc3iteii r;leiciimäßi^en Überzug zu erzeugen, wird dex· orCiTejistand gewölinlich während der Tauchzeit in Bewegung gehalteii. Er ];r-nai in einer horizontalen oder senkrechten RielrTai^" oder iix'-.bciden Sichtungen bewegt werden. Wenn das tjborsu£-si:.ateri[ 1 ziemlich schwach verwirbelt wird, v^ird der j:evA.liisc2:te :leiclim.äßige überzug leichter erzeugt, als wenn ··

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der Gegenstand in das Zentrum einer verwirbelten Liasse . eingetauclit und dort ruhig gehalten" wird· Wenn möglich, soll das Bad selbst leicht in Bewegung gehalten ,werden, z.B. durch Antippen. ■ . ■ .. . .

Im olljverieiiien soll dor ^erenstand vor dem Eintauchen auf die gewimschte Temperatur erhitzt werden. Aber er kann auch bein Eintauchen erhitzt .werden,:' z.B. durch Induktionsheizung. Die Temperatur, auf die der Gegenstand erhitzt wird, lie ^t unter..der iSersetzun^stemperatur des Gegenstandes und oberhalb der üiiitertenperatur wenigstens eines Teiles der Komponenten der Wirbelschicht„ :n'erw. der .Gfegen- - stand in das V/irbeload ■ eingetaucht wird,, setzen sich susaninien-vesinterte teilchen 'des Überzu^snaterials an sejjaer Oberfläche ab und führen zu einem Überziehen der Oberfläche mit einer Schicht i.iit mindestens teilweise gesinterten 'feilchen des V/ircclbades. Schließlich schmelzen die an--.' haftenden -Teilchen des Überzugs und fließen auf den. eingetauchten Seil Jer Oberfläche des Gegenstandes unter Bildung eines- zusaZi—enhäii^oiidGn. Überzugs' zug arisen,, wie weiter unten näher "beschrieben..wird·-Die Dielte der; Uljerzurs \/ird zweckmäßig durch die Te^./ieratur des oiivetcaichten 'ie-'enctandes und/oder der Seitdauer des. Eintauchens in das *:ii'belbad geregelt. . ■

Ii¹SlIs er:..orderlich, kann der Überzug durch "vTiecerholung, .des vorstehend ceschrieb.enen Aufbringeverfahrens, d.h.» .durch \7iedererhitzen und erneutes Mntp.ucren des Gre^enstpn-

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BAD ORIGINAL

des verstärkt -werden.

Eine Wirbelschicht ist definiert als eine Hasse von festen teilchen, ■>die flüssigkeitsähnliche Eisenschaften hinsichtlich der .Beweglichkeit, des hydrostatischen 'Druckes und einer beobachtbaren oberen freien Oberfläche oder Grenzzone, durch die sich ein merklicher Uechsel in der Konzentrat ion der Teilchen ankeifet, besitzt. In einem Behälter,, der eine Wirbelschicht von festen teilchen aufweist, befindet sich "oberhalb der Grenzschicht eine disperse Susj)ension von solchen !Seilohen, in Cencn die !Concentration der Teilchen wesentlich geringer ist. Die Wirbelschicht wird daher häuf ig als aichte Phase und die Suspension darüber, als disperse Phase bezeichnet_o

Der Sinterpunkt ict definiert als die 'Deruneratur, bei der das "Überzugsmaterial-hinreichend klebrig oder weich ist, um an der Oberfläche des Gegenstandes zu haften. Der .Schmelzpunkt ist/diejenige temperatur, bei der clas Überzugsmoterial hinreichend susamneiigeflossen ist_ruin einen zusai3iienhän^enden Überzug aiif dem Gegenstand zu bilden,

Die Yorrichtuni;, in der das Überzugs verfahr en nach der.Erx'inuun^ durchgeführt wird, kaim aus einem beliebigen ol':"oxicii üehälter, z,jj. oineiii Trog oder einer trommel, be-

■■■■■". , - r ·.

Stelen, in der ein aufsteigender, gleichmäßig über den ganzen ■Quer&eitfiitt der Vorrichtung, z.J, mit Hilfe einer porüse-n * Platte au iiodon des !Behälters verteilter Gfasstront, eine

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dichte V/irbelscl.icht ,aus Teilchen aufrechterhält mit einer oberen freien Oberfläche etv/as unterhalb deö Eesselrandes.

Es können zahlreiche Torriehtunrsarten verv/endet werden, um den zu überziehenden Gegenstand zu halten. Z_o^>. kann der Gegenstand mit Hilfe eines Sanrenpaares gehalten manuell in die Y/irbelscIiicht eingetaucht während des Eintauchens in iiewe xxng ^elirlten und dann herausgezogen v/erden« Es ist auch möglich, Halmen, 3?öruerbänder oder ähnliche, den Gegenstand tragende Vorrichtungen zu verwenden. Ein anderes, nanchnial vorteilhaft enrer/endetes Verfahren besteht darin, daß man den erhitzten Gegenstand ortsfest hält und in die Wirbelschicht unter Üewe/rung des fettes puf und herum um den Gegenstand eintauchte Palls re^Trünscht, kann der Ge c en s t and.· ial te ζ· oder Teile des Gegenstandes, ciie nicht übersof-en werden sollen mit einem Eaterial, z.B. einen Silikonharz fettartio'er IL'onsistenz, überzogen sein, sodaß eine llaskierung geschaffen \tird.

Es kann ein beliebiges Gas, das vernünftigerweise bei der Temperatur und mit den. angewendeten- Stoffen inert ist, als Gasmediim für die Verwirbelung des Ü"berzu£SBiaterials verwendet werden» Luft ist gewöhnlieh zufriedenstellend und wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt» Jeaoch kann es manchmal, um eine Oxydation zu vermeiden, vorzuziehen sein, Stickstoff oder ein anderes niehtoxydierendes Gas zu ver- . wenden. Der übliche Druck des Gases hangt von der Teilchenform und -größe desι üehändlungsbehälters, sowie auch von

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der,. Art. des verwendeten Überzugsmaterials ab. Der Gasdruck soll.nicht so _;vroß sein, daß der obere Spiegel der Wirbelr schicht des überzursraatcriF.ls über die Seiten des Behälters stei.-ti: oder sich oberhölb des Behälters eine starke Staubwolke .des üborsufsiaatericls bildet., Der I.indestgasdruck beträgt et^Tva 17}5. cn (7 Soll) T/assersäule, 0,7 atü (10 psi)-Gasdruck sind x... all^ei-icinen ausreichend, uri eine 60 - 90 cm (2-3 3fuß)"hohe Pulvei^o.iicht hu verwirbeln.

..;- . Die Y/irbelschicht ^^rird vorsu'-sweise auf einer hiiireichenden Tenperatur gehalten, \w. eine Feuchti^keitsansanaalunf in der Sohiclit zu verhindern. Dies Irnnn zv/eckmäßig durch leichte Tenperaturerhöhung des gasförmigen Uediums erreicht v/erden. JcJ.ocl:- nuß Yorsoivre getroffen Averden, daß die Senperatur des Gases und aaiiit der V/irbclccbicht unterhalb des Sinter- und Schnelzpunktes des il als--"gelielten v/ird.

Die Tauchte it in der V/irbelscIiicht kpiin innerhalb relativ weiter 3-rensen schwankeno Abhciv-if- von der Größe und. der Vrärriekapazitilt des zu überziehenden Gegenstandes, der Dicke des i:-cvrLü.scl;teai Übex'Ku.-xes, des verwendeten pulverf örnigen, übersiursnaterials und der Teiiiperatur, auf die der Gerenst£-nd vor dem ÜberEiehoii erhitzt v/ird, kann die beste Eiiitruchseit.von einen Jrucliteil einer Seirunde bis zu mehreren Liimteii sc;r.7ani:en. Iu allgemeinen v/ird die Sauchzeit

unterhalb etvra 40 see., vorzugsweise etwa unterhalb 30 see, -gehfiten. Viälirpiiq. -dieser Zeitdauer, kann d-er Gegenstand,

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falls gewünscht_r mehrmals getaucht und aus der Wirbelschicht herausgezogen uercion, um den Portschritt der Bildung des Überzuges zu beobachten, und wenn die Überzugsdicke gleichmäßig zu sein scheint, brauchen v/eitere Tauchvorgänge nicht vorgenommen zu werden.

li'ienn der Gegenstand aus der Wirbelschicht herausgenommen wird, scheint er zunächst mit einem Pulver bedeckt zu sein. Fach kurzer Zeit jedoch schmilzt dieses Pulver und läuft infolge der Yr-.rEieuberti-agung aus dem erhitzten Gegenstand zu einem zusammenhängenden Überzug zusammen.

Wenn dünnwandige Gegenstände überzogen werden sollen, ist die darin enthaltene \7c.rmeenergie manchmal nicht ausreichend, um ein Schmelzen des Pulvers auf der Oberfläche des Überzugsmaterials zu bewirken, obgleich die darunterliegende Schicht oder die nahe eaistoßende Schicht an den Gegenstand geschmolzen ist. In einem solchen Pail ist es manchmal zwe cianäß ig, den Gegenstand mit ein'er inerten liasse hoher Y/ärmelrapazität, s.ü. Sand, zu füllen oder hohe 7orheiztemperaturen zu verwenden, oder man kann die Oberfläche des Überzugs anschließend, mit einer kleinen Gaszündflamme behandeln. Hach einer anderen Ausfülirungsforri wird ein anschließendes Brennen ic Ofen bei einer hinreichend hohen [Temperatur vorgenommen, so daß die Oberflächenschicht dadurch vollständig gescLaolzen wird.

Manchmal ist es um eine gute Haftung des Überzugs auf

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der. Oberfläche-des Gegenstandes zu erzielen, notwendig, die Oberflächen zu reinigen und aufzurauhen, ζ„Β* mit Hilfe von Sand oder Metall ;ries, die ciraufgeblr.sen werden, oder durch eine Säureätzung. Dies trifft besonders bei relativ großen Gegenständen mit relativ komplexen Oberflächen zu. Für kleine Gegenstände, die Iceine Hohlräume haben, und größere Gegenstände, die nur konvexe Oberflächen aufweisen, die überzogen werden, kann das Ueblasen mit Sand fortgelassen v/erden, da hier im allgemeinen eine sichere Schrumpfung des Überzugs auf dem Gegenstand stattfindet, so daß automatisch eine gute Adhäsion erzielt wird. Wenn die .Oberflächen der zu überziehenden Gegenstände etwas fettig oder ölig sind, · sollen diese durch eine geeignete Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Kohlenstofftetrachloride entfernt werden.

Teilchengröße der ttberzUr'spulver.

Es wird, gesa.rt, daß der brauchbare Bereich von Teilchenrrößen für die Anwendung von theraoplastischen Harzen in Wirbeliorm im Bereich von 0,025 - 0,62 mm (0,001 bis 0,024 Zoll) beträgt. Es wurde nun gefunden, daß.bei-dem Auftragen von Epoxyharzen in Wirbelschicht wesentlich kleinere Teilchengrößen manchmal angewendet werden können« Eine befriedigende Verwirbelung wurde erzielt mit den Pulvermas α en, die wesentliche Mengen von Teilchen aufweisen im «Bereich von β χ 10~⁷ bis 8 x. 1.0~⁷ Zoll (150 > 200 χ 10~⁷ .mm)

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Teilchen relativ kleiner Größe sind bei trockenem Yermischen besonders erwünscht, wenn es wesentlich, ist, daß jede kleine Fläche der zu überziehenden Oberfläche prak-

tisch eine gleiche.Uenge von haftenden Teilehen der verschiedenen individuellen Bestandteile aufweist, wie sie in dem trockenen Genii sch vorliegen. Troclcengemische enthalten daher Teilchen im Großenbereich von 6 χ 10 (150 χ 10 πια) bis zu 0,01 Zoll (0,25 mm) und-vorzugsweise von 6 χ 10 bis zu 0,005 Zoll (150 χ 10~⁷ - 0,13 mm).

Wenn relativ dünne überzüge aufgebracht v/erden sollen, ist es. Um allgemeinen v/ünschenswert, die Anwesenheit von Teilchen zu verno.iden, deren durchmesser größer iat als die Dicke des gevrtinschten Überzugs.

Wenn die Überzugsmasse aus Pulver einer einzigen gleichmäßig zusammengesetzten Masse oder von nicht mehr als zwei verschiedenen pulverigen Stoffen besteht, ist es vorzuziehen, Teilchen mit einen Ourehmesser im Bereich von 0,025 - 0,63 mm (0,001 und 0,024 Zoll) vorzugsweise eine Pulverfraktion mit Durchmessern im allgemeinen im bereich von 0,175 - 0,6 ram (0,007 bis 0,023 Zoll) zu verwenden. Teilchengrößen, die wesentlich oberhalb von 0,6 ram (0,023 Zoll) liegen, sollen im allgemeinen vermieden h

Es ist im allgemeinen wünschenswert, soweit möglich, möglichst gleichmäßige Teilchengrößen zu haben, da Pulvergemische von relativ gleichmäßiger Größe am leichtesten und

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am fleichmäßi£sten verwirbelt werden und den gerilltsten Anlaß zur Staubbildung geben. Y/eim Uenisohe von sehr kleiner Teilchengröße zu verwirbeln sind, ist esv/üiischeiisvert, den luftstrom zum Pulvergemisch sehr langsam und vorsichtig in Gang su setzen, um eine übermäßige S taub entwicklung zu vermeiden und nur allmählich, den Ίλχ£tstrom r.ul' die ^emüi Geschwindigkeit zu bringen, ura. das Bad im T/iri) el zustand zu halten, üei aus£-eaehnter Tei-wirbelun-r des gepulvertexx Harzgemisclies kann eine ächichtentrennun^ in verschiedener Weise stattfinden, nachstehend sind die allgemeinen Ursachen angegeben.

1.) Ein großer Dichteunterscliied zwischen zwei oder mehreren versc'-iie-lciicii --esteaidteilen in einem niclit ho^-o^eneii Piilverr-enineh. ■

2.) Die !iy^roElropiDciie liatur des Ansatzes.

3·) Eine übermäßige' -ireite des 2eilcl;engrößenber ei ehe ε eines Pulver genisches.

4·) Die allmähliche Ansarmiluiir; von Teilchen, die durch Sintern über das ?remtnselite LaximuBL der Größe hinaus gewachsen sind.

Eine bcl.iehtenbildun-f· ruf 'virund der ersten drei Ursachen kann äuroh sorgsamen Ansatz und Pulverherstellung verniedGH tmrden. Jedoch führt eine laufc-nde Anwendung einer

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verwirbelten Masse mit Teilchen, deren-Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Masse liegt, gewöhnlich zu einem allmählichen Entstehen von übermäßig,groben Teilchen. Wenn diese groben Teilchen etwa 5 $ der Gesamtmasse überschreiten, macht sich dieser Zustand selbst durch schlechte Verwirbelung und durch ITichtreproduzierbarkeit der Filmdicke bemerkbar. Um eine fortlaufende befriedigende Arbeitsweise sicherzustellen, werden Teilehen mit mehr als etwa 0,63 mm (0,024 Zoll) Durchmesser kontinuierlich oder periodisch . aus dem Pulvergemisch entfernt, z.B. indem, innn es oder einen Teil durch U.S.rSieb ITr. 30 durchleitet. Die groben Teilchen, die auf diese V/eise entfernt werden, werden in geeigneter Weise gepulvert und in ihre Pulvermasse zurückgeführt.

Das nachstehende erlauteri einen brauchbaren bevorzugten Teilchenverteilungsbereieh und erläutert auch die Ansaminlunr von proben Teilchen nach Verwendung eines Beispiels des Pulvers. '

Typisches Pulver Gew-$' '

0-10	0.8 .	8.2	7.9
65-99	90-99	91.0	80.1
0-35		0.0	6.6
0-1	0	0.0	5,4

Teilchendurchmesser Typischer bevorzugter vor dem nach dem '

Bereich Bereich Gebrauch Gebrauch Gew. -i'S- Gew.·-5i'

<0,002"

>0.202"<0.012"
>O.O12^M<O.O24^M
>0.024" _

100 100 100.0 100.0 Anmerkung 1) Pul vermesse Ansatz 2 dec 2eir;piels 2

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BAD OFlIGlNAL

Anmerlmng 1) Teile eingetaucht bei 204° (400⁰I¹), Pulver verwendet, bis die Halfte aufgebraucht wurde bei

dem Überziehen.
Epoxyüberzugsiaassen für das Wirbelschichtverfahren.

Es ist ersichtlich aus der vorstehenden Beschreibung der Arbeitsweise, durch die die Überzüge aufgebracht werden _tcemäß der Erfindung·, daß die Überzugsmassen die nachstehenden Bedingungen erfüllen müssen: * ,'

1.) Die Bestandteile müssen in ein verwirbelbares Pulver überführbar sein.

2.) Me Sintertemperatur des Pulvers muß hinreichend hoch sein, um eine Klumpenbildung vor dem Auftragen zu verhindern, aber niedrig genug sein, um ein gutes Anhaften und gute Fließeigenschaften beim Auftragen und bei den Härtungstemperaturen zu ergeben.

3.) Das Überzugsmaterial muß einen .dicken !film bilden und verhindern, daß es herabtropft oder daß dioke .-■ Pilme bei der Auftrage- oder Hirtungetemperatur . Schlieren bilden. .■ -

Die Fähigkeit von Bpoxyharaanaätaen, den pbigea

f orderungen zu entapreohen sowie auch, den Anforderungtji an

■ . - ·... ■ ^# -■·".]■'■■■

den aufgebrachten überzügen zu entsprechen, hängt sowohl.. von dem Ansatz wie auch von der Art dee Vermischen© der Eoh

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stoffe ab.

Die Harzüberzüge nach der Erfindung unterscheiden sich von überzügen, wie sie durch die Wirbeltechnik nach dem bekennten Verfahren aufgebracht wurden dadurch, daß mehrere Komponenten miteinander kombiniert werden müssen, um den gewünschten Überzug zu ergeben. Diese Komponenten enthalten mindestens erstens, ein E0.lyep0.xyd, das mit dem Härtungsmittel zu einem gehärteten vernetzten Epoxydharz reagieren kann, zweitens ein Härtungsmittel für das Epoxyharz und drittens ein thixotropes Mittel, um eine Stabilität des weichen Ulmes zu geben.

In einer speziellen Abwandlung der Komponenten enthalten diese im wesentlichen erstens ein Harz der B-Stufe, basierend auf Polyepoxyd, zweitens ein Härtungsmittel für dae Polyepoxyd, außerdem enthalten die Überzugsansätze
nach der Erfindung im allgemeinen Pigmente und koaleszierende» Mittel und ein Mittel zur Verhinderung von Kraterbildungen. Sie können auch Netzmittel, andere füllstoffe und andere geeignete Komponenten enthalten.

für verwirbelte Überzugsmassen.

', ■ . Die Polyepoxide, die bei der Herstellung you JJfc.czugsleiten naofe der vorliegendenErfindung verwendet we-Λ-..· ι

umfassen diejenigen Stoffe, die mehr als eine be-

. naolibarte Oxygruppe »mfweiaen, d.h₀ mehr »la tine

ruppe,

TO02

\ K<_ «>-. . ;, .,-.... -cAl-Gruppe

ir*

Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein, aliphatisch cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, sie können auch gegebenenfalls mit nichtstörenden ,Subs ti tu ent en substituiert sein, wie Chlor, Hydroxylgruppen, ütlierrosten und -ähnlichem· Hie Polyepoxyde können Konomere sein oder Polymere sein. Die Epoxygruppe kann endstiindig oder nichtendständig sein.

Aus Gründen.der Klarheit werden viele Polyepoxyde heniaeh durch ihre Epoxyäquivalenz gekennzeichnet. Der Begriff Epoxyäquivalenz besieht sich auf die Anzahl der Epoxygruppen, die im mittleren Molekül·'des gewünschten Materials enthalten sind. Die Epoxyäquivalenz wird erhalten', indem man das ni ti lere Loleloilargewicht des Polyepoxyds durch daß üquival eilte owiolii doc; Ep oxy do dividiert. Das Epoxy däquival ent gewicht wird te-stimmt durch Erhitzen einer Probe von ein em (iraran Polyepaxyd riit überscliÜBiiigem Pyridiniumchlorid, das in Pyri-din geltet ist-, wUlireiid 20 Ilinutcn auf den Siedepunkt. Das überschüsni^e Pyridinium wirö dann mit 0,1 n-Hatronlauge- bis auf den Phenolphthaleinendpunkt zuriiclrtitricrt. Dae Ej>ox;."d wird berechnet, indem man ein HCl als Äquivalent" o-iaie« Kpoxyds in Rechnung setzt. Dieses Verfahren wurde en;cv,^rendet, un alle Epoxydwerte, wie sie hier genannt sind, zu erhalten, fr.lls nicht andere angegeben ist.

Vienu die lolyepoxyde einzelne monomere Verbindungen nit allen ihren bekannten Epoxydgruppen sind, iet ihre Epoxyäquivaleiis eine £:anze Zahl, z.B. 2, 3_f. 4 und 5. Bei

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Polymeren Epoxyden können jedoch viele Stoffe einige monomere Epoxyde enthalten oder ihre Epoxygruppen sind hydratisiert oder anderweitig unbesetzt und/oder sie enthalten Lakromoleküle mit etwas, verschiedenen I- olefculargewichten, so daß die Epoxyäquivalentwerte ganz niedrig sind und Bruchzahlen darstellen können* Das polymere Laterial kann z.Jj. Epoxyäquivalentwerte haben, z.B. von 1,5, 1>8 oder 2,5.

Llonoraere Polyepoxyde können z.3. sein die nachstehenden:

Yinylcyclohexan-dioxyd, epoxydiertes fjoyabohnenöl, Butadiendioxyd, 1,4— bis·*· (2,3-Epoxypropoxy)-benzol, 1,3-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-benzol, 4*4'-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-diphenyläther, 1,8-bis-(2,3-Epoxypropoxy)--octan, 1,4-bis-(2,3-Epoxypropoxy )-cyclohexan, 4,4*-bis- (2-IIydroxy-3»4-Epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, 1,3-bis-(4,5-Epoxypentoxy)-5-chlorbenzol, 1,4-bis-(3 j^-EpoxybutoxyJ^-chlorcyclohexan, Diglycidyläther, 1,3-bis-(2-hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-benzol, 1,4-bi s-(2-hydroxy-4 * 5-epoxypentoxy)-b enzol, 1,2,5,6-Diepoxy-3-hexin, 1,2,5,6-Di-epoxyhexan, und 1 ,^'^^

Weitere ^ciopiele dieoer Art enthalten die Glycidylpolyäther mehr'vertip-er Phenole,wie sie durch Urisetzun^ einee mehrwertiren Phenols nit einen "--roßen iitercchuß, z.B. 4 bis 8 Hol Überschuß, eines halogenhaltigen Epoxydö in einen alkalischen Ilouium erhalten werden. Z.n, ict der nach-.her beschriebene Folyätlier ¹¹A" in wesentlichen 2',2-bis-(2,3-

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Epoxypropoxyphenyl)-propan und wird durch Umsetzung von bis-Phenol (2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan) mit einem Überschuß an Epichlorhydrin erhalten, wie unten angegeben ist. V/eitere mehrwertige Phenole, die ±'ür die vorliegenden Zwecke verwendet v/erden können, sind Resorcin, JSrenzkatechin, Hydrochinon, Kethy.lresorcin oder mehrkettige Phenole, wie 2,2-bis- (4-Hydro cyphenyl)-butan, 4,4' -Diliydroxybenzophenon, bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan, und 1,5-Dinydroxynaphthalin. Die halogenhaltigen Epoxyde können ferner erläutert werden durch die Beispiele 3-Cihlor-i ,2-epoxybutan, 3-Srom-1,3-epoxyhexan, 3-öhlor-1,2-epoxyoctan und ähnliche.

!Beispiele der polymeren Polyepoxide sind die PoIyepoxypolyhydroxypolyäther, v/ie sie durch Ifesotzuns vorzugsweise in eiiieDi alkalischen oder sauren Llediuri von einem
mehrwertigen Alkoholöder mehrwertigen Phenol, mit einem Pplyepoxyd erhalten werden, z.B. das Reaktionsprodukt aus Glycerin und 'bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther, das Reaktionsprodukt a.u.s Sorbit und bis-(2₎3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther, das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und 1,2-Epoxy~4,5-epoxypentan, das Reaktionsprodukt aus. Bisphenol und bis-(2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther_i das Reaktionspro.dukt aus Resorcin und bis-(2,3-Epoxypropyl)-äther und das Reaktionaprodukt aus Brenzkatechin und ■bis-(2,3-E'ooxypropyl)-äther.

■ Eine weitete Gruppe von polymeren Polyepoxyden ent- « hc.lt die durch Hydroxylgruppen oubstituierten Polyepoxypolyäther, v/ie sie durch Umsetzunji; vorzu,^sv/eise in einem alka-

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lischen Medium und eines geringen Überschusses, z#B. von *O,5 his 3 Hol eines halogenhaltigen Epoxyds, v/ie oben ■beschrieben ist, nit irgendeinem der vorher erwähnten mehrwertigen Phenole erhalten v/erden, z.U. Resoroin, iirenzkatechin, !Bisphenol, "bis-(2,2 ^f-Dihydroxydinaphthyl)-Eiethan und ähnliche.

Eingeschlossen in diese Gruppe sind auch die PoIyepoxypolyäther, wie sie durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart einer sauer v/i rl: en den Verbindung, z.^3. ITußsäure, eines der vorhererwähnten halogenhaltigen Epoxyde mit eineci mehrwertigen Alkohol, z.J. Glycerin, Propylenglykol, Ä'thylenglykol, l'rimethylenglykol, I3utylenglykol und älualiohe und anschließende Behandlung des resultierenden Produktes in einer alkalischen Komponente erhalten werden.

Y/eitere Polyepoxydverbindungen sind die Polymere und Copolymere von epoxyhaltigen Honorieren nit mindestens einer polymerisierbaren Äthylenbiiidunr. V/enn iian diese monomeren Verbindungen in praktischer Abv/esenheit von Alkali oder sauren Katalysatoren, z.B. in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff, Peroxydverbindungen, aktinischem Licht und ähnlichen polymerisiert, erleiden sie eine Anlagerungspolymerisation an der Doppelbindung und lassen die Epoxybindung uneiigegriffen. Diese Honomere können polymerisiert werden mit sich selbst oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Konoseren, wie Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, kethylacrylat, Methylmetha-

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crylet, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat, Chlorallylaeetat und Tiny Ine thallylpiiaelat. Beispiele solcher Polynere sinds Poly-(ally 1-2,3-epoxypropyläther), Poly-(2 ₁ 3-epoxypröpylerotonat), Allyl-2,3-c-poxypropylätlier-Styrol Lisclipolyaer, I.*e-tiiallyl-5 _f 4-epoxybutylatlior--Allyl beiizoat Lisolipolyner, Poly-(viiiyl-2,3-epoxypropylätlier), Allyl glyGidylätlier-yiiiylacctat Ilisclipolyner und PoIy-

Beispiele von niolitendständiiceii Polyepoxydeii sind epoxydierte Ester \^ron polyäthylenisch ungesättigten Lonooarbonsäuren, τ/ie epoxydiertes Leinöl» Sojabolinenöl, Perillaöl_f Euticiabl, chinesisches Holzöl_t- V/alnußöl_f dehydriertes Eicinusöl, 1:ethyllinoleat, !Jutyllinoleat, ii.tliyl-9 * 12-octadecadienoat, j5utyl-9_f12f 15-octadecatrienoat, liutyleleostearat, Lono^lyceride von fettsäuren aus chinesischem Holsöl, konoßlyceride rus Öojaholinenöl, Soiii.enhlitneiiül, Rapssauenöl, Hanfsrnenol, Sr.rdii;e:;ölj Jc.ui.:v.Ollsa:xnöl und lilmliche.

Eine v/citsre 3rU^pe von iiichtendstilndigen Polyepoxyden sind ale 'epoxvcLierten Dßtcr von uiiresr.ttifjtcn einwertigen Allroholcn uni .■Po?_yöarl>onBiiuren_f .n.3. Di-(2_f3-er.6xy"butyl)-aaipat, i)i.*-{.2._t^-cpOxy*-Dut2.^rl)->-.oxalat₁-^;M-(2_t3.-epoxyhep-tyl)-ßuccinr.t, "3>χ-(2,?-epoxybutyl)-naleat, Di-(2,3-epoxyoctyl)-pinelat, Di-C^^-epoxypropylJ-phthalat, l)i-(2,3-epoxycyclohexyl)-a:.ipat, Di-(2,3-epoxypcntyl) thiodipropionat, 33i-(5,6-epo2iytetraQecyl)-äiphenjrldicarboxylat_f Di-(3,4-

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epoxylieptyl)-sulioir/1-dibutyrat, tri- (2,3-cpoxypropyl)-1,2,4-butantricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)~tartarat, Di-(4,5-epoxytetradecyl)-naleat, I)I-(3,4-epoxybutyl)-citrat, und Di-(4,^-cpoxyoctadecyl)-malonat. Jievorzu;/te Glieder dieser G-ru^e sind Glycidylester, wie a-lycidylester von Dicarbonsäuren ]:iit vorzup;sv/eise 2 bis 18 C-A-fcouen, wie Diglyeidphtlialat, Di^lycidraaleat, Dinlycidadipat, Diglycidsebazat, DigiycidcycloliexandicarbOnxylat und ähnliche.

Eine weitere 3-ruppe von Polyepoxyden sind die epoxydierten Ester ungesättigter Allcohole und ungesättigter Carbonsäuren, z.Ij. 2,3-EpOxybutyl-3,4-epoxypentanoat, 5,4-Epoxyhexyl-3,4~epoxy,pentanoat, 3,4-Enoxj^royclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat, 3,4-Epoxycyclohexyl-4,5-epoxyoctanoat, 2,3-EpoxyoycloheχylIllethyl-epox2ΛcyGlollexan-carboxylate.

.Eine andere j-rup;:e von epoxyhs.lti^r:en utoi'icn sind die epoxydierten Derivate von polyäthyleiiicell unresiltti^tc-n-Polycarbonsäuren, z.3. Dimethyl 8,9,12,13-diepoxyeicosandioat, Dibutyl-.7,3,11,12-diepoxyoctadecandioat, DioctyliO,11-diäthyl~e,9,12,13-diepoxy-eicosandioat, Diliexyl-6,7» 10,11-diepoxyIiexadecaxedioat, Didecyl-9-epoxy-äthyl-10,11 -epoxyoctadecanciioat, jjibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dicyclohexyl-J^jSje-diepoxycyclohexan-1,2-dicarboxylat, Dibenzyl-1,2,4,5-diepoxyeyclohexan-1,2-diearboxylat und Diäthyl-5,β,10,11-diepoxyoctadecylsuccinato \

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.-■■-" Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten Polyester, , wie sie durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols und/oder einer ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure oder Anhydriden erhalten werden, z.B. die Polyester, wie sie durch Umsetzung 8,9,12,13-Mcosadiendicarbonsäure mit Äthylenglykol erhalten werden, der Polyester, der Umsetzung von Diäthylenglylcol mit 2-Cyclohexen~1,4"-dicar'bonsäure und ähnliche und deren Gemische. ■

Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie- epoxydiertes 2,2-tis-(2-0yclohexenyl)-propan, epoxydiertes . Vinyleyclohexen und epoxydiertes dimeres Cyclopentadien.

Eine weitere Gruppe enthält die epoxydierten Polymere ■' und Mischpolymere von Diolefinen, wie Uutadien. Beispiele sind U.a» Butadien-Acrylonitril-Mischpolymeriaate (Hycar-Kautschiikarten), Butadien-Styrol-Miachpolymerisate und ähnliche. :

Besonders "bevorzugte epoxyhaltige organische Stoffe, wie sie für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden sollen, sind die Glieder der Gruppe, die "be'stehi; aus organischen Verbindungen, die eine Mehrzahl von Epoxyaikoxyresten enthalten, z.li, 2 Ms 4, die an oinen organischen liest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen gefunden sind, orga- « nißche Verbindungen, die mehrere Epoxyhydroxyalkoxyreste, Z.13-. 2 Ms 4, gebunden an einen organischen Heat mit 1 bis

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aromatischen Eingen enthalten, polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukte eines aromatischen mehrwertigen Phenols und Halogenhydrin. Ferner das polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukt ednes aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit Epiehlorhydrin, das polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und einer Polyepoxydverbindung, das polyepoxyhaltige polymere Reaktionsprodukt eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und einer Poly— epoxyverbindung, Polymere von epoxyhaltigen Lonomeren, die mindestens eine polymerisierbare Äthylenbindung aufweisen, die in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren hergestellt wurden und liischpolymerisate der vorstehend genannten epoxyhaltigen Honorieren und einem I/ionomeren, das mindestens eine OHp-C=-Grruppe aufweist, hergestellt in Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren. ' .

Der Ausdruck "Epoxyalkoxyrest" bezieht sich axv£ einen Alkoxyrest, der mit einer Epoxygruppe substituiert ist. Der Ausdruck "Epoxyhydroxyalkoxyrest" bezieht sich auf einen Alkoxyrest, der mit einer Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe substituiert ist.

Insbesondere werden in Betracht gezogen wegen der feinen Qualität von Überzügen, wie sie aus deren harzigen Produkten hergestellt werden die monomeren und polymeren Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen,-wie sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in

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einem alkalischen lleaiun erlislten werden. Die monomeren Produkte dieser Art können durch die allgemeine l^

dargestellt werden, in der H einen aweiwertiren Kohlenwasserstoffrest eines aweiwertireu Phenols bedeutet. Das polymere Produkt ist im all.-joLieintii nicht ein einzelnes einfaches Itolekül, sondern Tjestellt i.vas einen komplexen Genisch von Grlycidylpolyätliern der all'-eueinen Formel

CIT₂-OH-CB₂-O(R-O-GH₂-CEOlI-OH₂-O)_nR-O-CH₂-OII-GH₂

in der R einen aweiwerti.';:eii Hect eines 2weiv/ertigen Phenols bedeutet und η eine Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 usw. Wenngleich für oiin "heliebifrec einzelnes llolelrUl des Polyätliers η eine 'ianze 2ε:1ι1 ist, ist die Tatsache, daß der erhaltene Polyäithcr ein treHicuh von ITeroindungen ist, Ursache dafür, daß der gefundene Wert 2"tlr η einen Ilittelwert darstellen muß, der nicl-t iiotvmndi:-er "/eise 0 oder eine ganze Zalil sein■ lattß:. Die Polyäther "röniieii in"einigen ifcllen eine sehr kleine Anzahl von Veroinauiifen alt einen oder nehreren endii ölyoidylresten in liydratisierter Form enthalten.

Die erwähnten "bevorsurten S-lycidylpolyäther der zweiwerticen Phenole können hergestellt werden, indem man die erforderlicher. LIengen von zweiwertigem Phenol und Ep i chi or- -iii in eineir. .alkaliseien Ilec.ium miteinander umsetzte Die

iite Al.i?litat wird durch Zugabe von basischen Stoffen, !«atrium-- ol3r iL£li'..tnihydroxyd, erbalten, vorsugsv/eise in

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stöchiometrischem Überschuß zu Epiehlorhydrin* Me Reaktion wird Tor zugsweise "bei Temperaturen im Bereich Ton 50 - 150 durchgeführt.-Das Erhitzen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das produkt wird dann basen- und salzfrei gewaschen.

Die Herstellung einiger der Glycldylpolyäther wird unten erläutert, falls nicht anders angegeben bedeuten die !eile Gewichtsteile.

Herstellung yon Glyoidylpolyather zweiwertiger Phenole. Eolyäther "A"

Etwa 2 Mol Bis-phenol werden in 10 Mol Epichlorhydrin gelost, und es werden 1 bis 2 "fo Wasser zum anfallenden Gemisch hinzubegeben» Das Gemisch wird dann auf 80 gebracht» und es werden 4 Hol Hatriumhydroxyd in kleinen Hengen im Verlaufe einer Stunde zugegeben. Während der Zugabe wird die ^Temperatur des Gemisches bei etwa 90 - 100° gehalten» Wenn das Üatriumhydroxyd zugegeben ist, wird das in der Reaktion gebildete Wasser und das meiste Epichlorhydrin abdestilliert. Der hinterbleibende Rückstand wird mit einer angenähert gleichen Gewichtsmonge Benzol Tereinigt, und das Gemisch wird filtriert, um das Salz zu entfernen. Das Benzol wird dann entfernt, wobei man eine Tiskose Flüssigkeit mit einer Viskosität Ton etwa 150 Poises bei 25° und einem fcolekularf-ewicht τοη etwa 350 erhält, ebullioskopisch

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gemessen in Äthylendichlorid. Das Produkt hat eine Epoxywertäquivalenz von 100 g von 0,50, somit ist die Epoxyäquivalenz 1,75· Aus Zweckoiäßigkeitsgründen wird" dieses Produkt nachher als Polyäther "A" bezeichnet."

Polyäther "B"

90 Gew.-^'Polyäther "A" werden gründlich mit 10 Gew.-^ n-Butylglycidyläther vermischt, woraus eine Flüssigkeit
resultiert mit einer v/es entlich geringeren Viskosität als der des Polyethers "A". Die Viskosität bei 25° liegt in
einem Bereich von 5 bis 9 Poises, und die Epoxyäquivalenz, ausgedrückt in Gramm Harz, die ein Grammäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich von

Polyäther "C"

90 Gew-.--.96 Polyäther "A" werden gründlich mit 10 Gew.-Phenylglycidyläther vermischt. Es entsteht ein Gemisch mit einer etwas niedrigeren Viskosität als- der des Polyethers »Α». Die Viskosität bei 25° liegt im Bereich von 40 bis
100 Poises und die Epoxyäquivaleni, ausgedrückt in g-Harz, die ein Granmiäquivalent Epoxyd enthalten, liegt im Bereich ' von 180 - 195 ο - ■

folyäther

Etwa 1 Mol Bisphenol und T„88 Hol Ka-fepiumhyÖ3?oxyd al»

10$ige wässrige Lösung werden vereinigt und auf etwa 45° erwärmt, worauf man schnell 1,57 Iuol Epichlorhydrin hinzugibt. Die Temperatur steigt schnell an, und man hält sie 80 Minuten bei etwa 95°· Das Gemisch teilt sich in ein Zwei phasensysteci, die wässrige Schicht wird abgezogen· Die zurückbleibende Harzschicht wird mit heißem Wasser ge-' waschen und dann abgezogen und bei einer Temperatur von 130° getrocknet. Der Schmelzpunkt des anfallenden Produktes nach der Durrans-Quecksilbermethode beträgt 70 , und das Molekulargewicht beträgt etwa 900. Das Produkt hat einen Epoxywert von etwa 0,20 äquivalent auf 100 g, so daß die Epoxyäquivalenz 1,8 ist.

Polyäther "E"

Dieser Glycidyläther von noch höherem Schmelzpunkt wird in gleicher Weise wie der Polyäther "B" hergestellt mit der Abweichung, daß je Mol Bisphenol, das dort verwendet wird, 1,22 Mol Epichlorhydrin und 1,3.7 SIoI Uatriumhydroxyd angewandt werden. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 98°, ein Molekulargewicht von 1400 und einen Epoxywert von 0,103 äq. auf 100 g.

Polyäther

Ölyqidylpolyät&er von höherem Molekulargewicht tuict Erweichunglpunkt werden am besten durch Umsetzung eines nie- deren polytfthera mit weniger als eineö iquivalent zweiwer-

1Α-2Ό 339

tigern Phenol hergestellt. So erhalt. Man "beim Erwärmen von Polyether ¹¹E'' auf eine Temperatur von etwa 150° und Zugabe von 5 Gew.-$ Bisphenol, worauf diese (Demperatur allmaMieh in 30 Iiinuten auf 19Ö° erhölit mit nachfolgendem Halten der !Temperatur auf dieser !She für weit&re 1 1/2 Stunden einen Glycidpolyather mit einem Erweiohungsptmkt von 131° _# einem Epoxywert von 0,05, äquivalenten Iooxy je 100 g und einem

t von 2900.

Bevorzugte Glieder der vorstehend besöhriebenen Gruppe von Polyepoxydon oind die Glycidpolyäther deö zweiwertigen Phenols ι insbesondere des 2,2--Ms>~( ^Hydroxyphenyl) propane, mit einer Epoxyäquivalenz von 1,02 und 2,0 und einem Kolekulargewiöiit zwischen 900 und 2900» Besonders bevorzuet sind diejenigen mit einen Erweichungspunlct nach 2)urrans-Queeksilbermethode von mindeetenB -etwa 1Ö0°*

Eine andere geeignete Gruppe von Polyäthern für die Verwen unf bei der vorliegenden Erfindung sind die Polyglyöiäylätiier von £, at, (ύ , (#_t -ÜJetraicls«(hydroxyaryl)-

" * * ■ ■ ■ " ■

alkane. Die Grupre dieser Verbinüunr-en ist in der U.S»-Patentocbriit 2 806 016 beschrieben. Die Polyglyoidyläther, wie sie nach jueißpiel I dieser Patentschrift hergestellt i hsüGii ci^^en ScÜinelzpüiikt von etwa &5^Ö und enthalten

_tie 100 s»

BADOBiGlNAL

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- 20 -·

Ep ο xydhär tuii£· SBiii^t e 1_ für, yery{irb elt e JJ Ixe χ■ zu, ^ jsi ^asj5en_»_

Es ist ein Härtun^smittel erforderlich, um die Epoxyätlier, wie sie· beschrieben sind, in harte, trockene, beständige, vernetzte Harze der Überzugsmasse überzuführen. Um bein Verfahren der Erfindung verwendbar zu sein, muß das Härtungsmittel die nachstehenden Eigenschaften haben:

1.) Es muß- bei licuiiitei'.ipere'tur iest oder halbfest sein.

2.) Es darf bei Raumtemperatur"j.iit den vorhandenen PoIyepoxydäthern in !reinem wesentlichen Ausnaß reagieren.

3.) Es muß mit den Polyepoxytithern Lei erhciteii Temperaturen, wie sie in dor Jireimstufe verwendet v'erden, rea_t ^r;ieren, um ein : ehärtctes upoxj^iai-s" der erforderlichen Härte, chemiochen V7iaGra-raiidsfühi_:'\:eit, ^ie_;' sau:eit und anderen eriorderliolicn I';i;eiice:;aiten von hoclr,vcrti;.,en Obcrflächenücersu onitteln zu ergeben.

Es sind zahlreicI.G.^ Lilrtun^sm.ttel zun Aushärten von Epoxyharzen, bek^njit.. "Viele, cind in dem—,uch von Lee und anderen "Epoxy Resins — 'Their Applications and L'echnolo';y", erschienen bei LcG-raw-Eill ioolc & Qo\ Inc. 1957 in den Kapiteln 3 - 5 beschriebeai, !..ärtun^smi-ttel, die die vorstehenden Anforderunron. erfüllen, Bind dort bezeichnet aus praktischen-Gründen-eis langsam wirkende E

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Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man beim Verfahren der Erfindung, wenn man als Härtungsmittel Dicyandiamid oder feste plienolblockierte- Polyisocyanatliarze verwendet. Andere Harze, die i.Eim Verfahren der Erfindung mit Erfolg verwendet wurden, sind: Pyrroniellitsäuredianhydrid, m-Plienylendiainin und 4-,4'~Methylendianilin. Verbindungen, die Homologe der oben erwähnten Härtungsmittel sind, sind in vielen Fällen ebenfalls geeignet. Andere verwendbare Härtungsmittel sind Reaktionsprodukte von BF, mit Athyldiamin, mehrwertige Alkohole, insbesondere G-lykole, Estern und andere sauerstoffhaltige oder sticksto'ffhaltige Verbindungen, Polyhydroiiyhaltige Silikonverbindungen und Kaiiumfοrmiat.

Ein wertvolles plienolbloekiertes Polyisonat wird als

S^lr von der Eobay Chemical Company verkauft. Eine typische Verbindung dieser G-ruppe besitzt die Formel

Gn₂O-C-KH

J C

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NH-G-O

-OH,

KH-O-O

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Diese Verbindung wird bei Temperaturen oberhalb von etwa 140° (284 Έ) aktiv, bei denen es seine Phenolgruppen verliert und somit aktive Iso-cyanatgruppen frei daliegen. Es ist bei Raumtemperatur feet und erweicht bei etwa 75 - 95 ·

Die angewendete Menge -Härtunrsmittel kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken, z.B. von 100 - 200 Oew.-% des Polyepoxyds mit einem genauen Jereich abhüiirig von der speziellen Art des ausgewählten l.l'ittels. Bei Dicyandiamid als Härtungsmittel schwankt die bevorzugte Konzentration von 4 bis 9 Gew.-fS des vorhandenen Polyepoxyds. Bei uheiiolblockierten Polyisocyanatharzen schwankt die Menge

μ . von 50 - 100 io und bei Härtung ami τ t ein wie Pyrromellitii/-säuredianhydrid liefen die Lengen bei 5 - 20 %, Bevorzugte Konzentrationen für diese Ilärtun-smittel hängen also von der Harzzusamnensetzung ab. Erläuternde Beispiele werden unten gegeben.

Eine spezielle Epoxymasse für die Verwendung bei der Erfindung besteht aus einem Gepiisch eines Polyglycidyläthers miif bestimmten Aminen, z.B. Ketaphenylendiamin oder 4»4^t-Meth3flen.dianiiln,- hergestellt durch erhitzen eines Harzes aui eine Temperatur von etwa 69° (155⁰F), Auflösen des Amins und dann schnelles Abldihlen des Gemisches. Das Ergebnis ist ein zum Teil umgesetztes Harz, das noch in organischen Lösungsmitteln löslich ist_r im Gegensatz zum völl.ausgfkörte-fcen Epö3tyharz» Solche Gemisch» werden manchmal bevorzugt toezeiofcnst als ^WB'»-Stufenhara. Jine geeignete f*_f - * - ■

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Gruppe von "!"-Stuf eniiarzen ist in der U.S.-Patentschrift 2 801 229 besehrieben, .

Thixotrope LIIttel für verwirbelte Epoxvüberguftsmassen.

Die Stabilität von nassen Pilsen bei erhöhter Temperatur wird durch tliixotrope ..'Litt-el e-zielt. Dies ist ein Material, das 'solche' Pilne £;ibt, die die öharakteristioa eines thixotroOeii G-elsraifv/eisen. Tliixotrope Grelc öind jene, die, wenn sie bev.-egt worden·., bei einer relativ geringen Viskosität f3.T-SEi₁'; nind,. aber die «ich in relativ stabile, nicht-flüssigve. I.ansen umsetßGii, vrcmi sie nicht bewegt v/erden, Ihre FlieBbn.rfceit 3:mn wieder durch erneute Bev/e/.^ng hergestellt .y.^rerdeji.

Ji^vs hömien sahlreiclie tliixotrope Llittel verv.'eudet werden« Sie sind viele hocl-absorptionsfähire Stoffe, wie Pimente Asbestflocken, Sili.catione, Glirjner kolloidale Kieselsäure, o^rcnisclie alonplexe von ^entoiiit, Attapul/"it, feinvertoilte verfestirte pf!ansuche ülderivate und hhxilielie. Ein bes.oiiders reei.-jnetes und bevorzugtes thixotropes Llittol für. die A^vio rim- toi der Erfindung ist eine kolloidale Kieselsäure, wie εϊά.technisch unter der Handelsbezeichnung "CaD-PrSiI¹¹ von. der Fir,? G-odfrey L. Gafcot, Inc. erhältHch,ist» Sie wird caiiOh Banpf^IiGsciiiiydrolyse einer Sili'TQin-erbiii.Tair hergestellt und ist üurc?: hohe chenische &hcit, ;ε:^.:, er Wassergehalt, uni extrem groi?-e äußere J.lUicVe ixL·",...-:iriei: Ιχό'.^'Λ\ G-rad der "eilohenabtrennung , ;

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charakterisiert. ·

Ein anderes brauchbares und bevorzugtes thixotropes rittel ist der G-linner, !lernestc-llt aus den I-lneralien Luscovit, H₀KaI₇(SiO,)^ und Phiocophit, I-JULg^Al(SiO.)_v Ein Material dieser Art ist -verfü.-.-bar als Liica 200/^25 von der Firma Concord IZica öonpaiiy«

Ilin weiteroD ,';eei,7iietes thixotropes llittel leitet sich von den 1. ineralattpulrit, einem hydrierten 1,'agnesium-Aluminium-öilikat αer. Stoffe diener Art sind unter den Handelßbezeiclmuii^eiT. "At ta sorb" und 'iferraa.^el" von der Firna ^ltrfhe Ilinerals and Oliemicala Corporation of America" erhältlich. £e.s verfügbare Material wird auf eine Eornfeinheit von 90 - 95 ^ kleiner als 10 l.ikron f:eraahlen und ist aus A^loLieraten von. nadc-lühnliöJien L¹GiIc]ICn zusaraneive-Dctst. Die Pulver 'ipbcii ein leichtes Gewicht, sind frei fließend und hocliabsorbierend..

Ein v;citorc2 brciichbcrcs ti;i::otropca Uittel lot ein l.aterial "auc der VZLccüc de:.· ouaternl'ren Aitirionium-Beiitonit-IConplexe und ihrer Balse* Diese stoffe weraen durch Umsetzung von -jentoiiit nit organischen Uaeeii oder Salzen von organischen Basen, durch Basenrustausch Jiergestellt, wobei das Calcium, Natrium, Kalium, Iiagnesium und andere ersetzbare Basen des Silikats des JQentonits in doppelte Umsetzung mit den Kationen der organischen Basen eintreten» Solche BentonitkoEiplexe, die als Be>:tonitsalze von ouarternllren

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Ί 51 9339 1A-20 339

aiu;ese^en v/erdeij können, γ/erden von der ITational. Lead Company of I'few York hergestellt, bie werden verkauft unter, der Eondolsbezeichnunf: "Bentone" mit den lfuiiii.ern nach'den './orte ".'Jentone", die bezeichnen die Zahl der Kohl-ens tofi'ator.e. in den quarternären Torbindungen, aus denen der Lcntoiiit.koi^lex -sich herleitet. Die geeigneten

"^entonit-26"

), ".Jci:tonit-30" (Oirotll^ldeäecylliexadecyari; :.oniuriucnto-iit), ^ul>entonit-34"

,. "JJentonit-36"

und "iJeiitonit-38" (.üirietliy 1 d 1 οc ts,dccy 1 aurioniuinuentonit)..

Das bei der Eriincluii" verwendete thixotrope Littel jCRiin oxicli ein rein or^anißclier Stoff sein. Ein geeignetes organisches thixotropes lattel ist ζ..-lv. ein feinverteiltes verfestigtes Derivat eines pflanzlichen UIs, wie es unter der Kandelsbeaeicliin-uvj "l'hixoin" der l'irma JJaker Castor Oil öonpany, !'few York erhältlich ist. Die feste Jiasse hat ein: spezifisches Gewicht■ "von O,99o und ist in nichtv/ässri.ijen on leicht cli

Die erforderliche Ix-iv/e des thixotropen Mittels, um die notv/endli/e Stabilität des nicht gehörte ton Überzu^sfilms 'au ei'/i'ebeii, lie'.;t im all;:e: leinen in Dereich von 2 bis 30 Üew. -'/* der ;;e samt en trockenen Pulvermasse» Befriedi- . gende Überiäirje mit Lenken γοη 2 bis 23,3 Crevr.-^ .th^xo-tropen;-. !•..ittcls mirden hergestellt. Verschiedene Ansätze und Ver-----.-;

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fahren zur Herstellung der Pulver können verschiedene libnzeritrationen für befriedigende "Überzüge erfordern. Diese lassen sich leicht bestimmen.

Die Verwendung eines thixotropen Litteis kann, falls klare Überzüge erwünscht sind, bei Aiiwen,.ung eines Ansatzes, in dem das Epoxyd als sogenanntes "lj"-ütuf enhsrz vorliegt, vermieden werden. Dies bedeutet, daß das 3-enisch aus Upoxyd und Ilärtungsmittel teilweise umgesetzt ist und dann für die-Verwendung als vervirbelte feste Lance gepulvert ist. Solche Pulver sind außerordentlich reel* ti onsf einig. Infolgedessen binden sie sehr.schnell rb und bilden auch ohne Zugabe eines thixotropen Litt eis befriedigende ]?ilne_o Jedoch können thixotrope Litt el auch bei "J"-ütufcnhr.rzen verwendet werden, insbesondere, wenn andere Lectandteile, v/ie Füllstoffe, ebenfalls zugegeben sind.-

Verfahren zur Kersteilung von yjerwirttelbaren harzpulver. -

Das Auftragen von Jipoxyharzüberzü.'eh nach der 7erwirbelungstechnik ;jeraäß der Erfinäun«;; unterscheidet sich von der Y/irbeleuftra^ung von thernoplas ti sehen Harzen dadurch, daß die hohen Epoxyüberzugaiaassen notwendigerweise mehrere bestandteile enthalten, die die i.eigung haben, chemisch und physikalisch miteinander zu reagieren. Die Herstellung von verwirbelbaren Epoxyharzmasaeii ist dalier ein wesentlicher i'eil der Srfindunf;. Drßi^ Grundarb ei tswe·!

9098iit/1Og2 ,

BAD .ORIGINAL. _;; -

seil für die Herstellung von trockenen l'lpoxyharznassen stellen zvlt Terfii_;xtiig.

1·) Erockeiies Vcmischeii der Stoffe. 13 s besteht aus der Pulverung eines rollen trockenen G-eiiisches von verschiedenen Komponenten oder der gesonderten !Pulver isierun/·; der verschiedenen Komponenten und Vermachen der anfallenden Pulver.

2·) Scluiielsniischun?? ist ein Verfahren :.ür die Herstellung von Epoxyliarziiuersü-en, bei dein die erforderlichen Komponenten bei einer ;eeigheten erhöhten Temieratur,, zusainsienireaclimolsen \7erden· Das ieschraoluene Geuisch v;ird dann abgeldüilt und _:-e-ralvert, uti das verv/irbelbare pulver zu

3·) Ifenlßc! en durch Vernaiilen. AlIt fvr den Epoxyharsüfcersttc: erforderli-,- en vco::ipor.eiitbn werden miteinander bei einer hir.reicliend holier IV reratur veriiehlon, so daß das Polyepoxjrd c:ine ßchv/ere visjrose i¹lü5si;^r e:.t, ζ»ώ» von der Üoii£;iEteiia vor. ICanaiccuclrei* uiltlet, woboi üas Verriniilen bei dtr nicärirsteii le-nperatur VQrgenoKi -en viird, bei äer diese koi:-sister.s erholten v/erden knnn und hinrei-Clieiid laiiee xort^esetst v:±r(l_t vas. ein praktisch 2"!eiGhniiiJ3ii:es dfenincl· iiu orlir Iteii« Dieses Vernichlen wird sv^eckmä(3ig GUi'. fciiicr irautechulnnalilnascine ausgefülirt» und das wird ciischlieSend durch Walzen geleitet» in blättern

uiid gepulvert, · ,», ■

BAD ORIGINAL»

Die £rockenvemischung und. die Schmelzung oder das Vermählen kömicn ferner in einer modifizierten Methode kombiniert v/erden, bei denen eine der Komponenten, die für den Epoxyliarzüberzug erforderlich sind, entweder geschmolzen oder vermählen wird, um ein fertiges Pulver gleichmäßiger Zusammensetzung zu ergeben, die ciiese Bestandteile enthalteni Dieses Pulver und ein oder mehrere weitere trockene isestandteile der Gesamtmasse v/erden dann trocken zugemischt, um das verwirbelbare Überzugs pulver zu ergeben«

Alle die vorstehenden Verfahren zur Herstellung der verwirbelbarcn Lasse haben einige Torteile und einige Nachteile. Obgleich die Epoxyharzüberzüge mit Hilfe ^i:jeder einzelnen dieser Arbeitsweisen hergestellt werden können, führt die Auswahl einer speziellen Arbeitsweise, bezoren auf die Bestandteile, die vermischt werden sollen, zu besseren überzügen, wie hernach beschrieben wird»

Erläuternde Beispiele .

Die ErfincTuii-'r vrird aus den nachfolgenden Beispielen besser verständlich, die-lediglich als Erläuterung gegeben .werden und nicht als Begrenzung der Er:.indun■ / mrrusehen sind.

BeisOiel 1

Es v/urden ö^e^i"lc.cl_eiiücerzü-e her..-;est'.1It aus einen

9098A8/ tQ82 _Ä. _v

atis ICouponoiiteii .dec aanchs teilenden Ansatzes.

Arioata 1

Polyether "Ό¹¹ 22„9

Polyether »F« ·' 22.9

Londur S^a) 45«8

Sitandioxyd 5.8

Phtlialocyaningrün O₀ 3

. . 3*3

Insgesamt 100.0

a) Plienolblocfciertos

b) Kolloidales Kieselsäuregel rait TeIIcIieiidurclmiesser 6-- 8 χ 10"⁷ Zoll (150 - 200 χ 1Ό~⁷ rjia)

c) Polyvinjl-Uiityraliia^z eriiültlich von der üliawinigan Protlucts Corporation* .

Bi cieiii oltiß'eii Ansatz "-bildet das G-euiscli von zwei ge sonderten Polyepoxypolyätliera eine l-:oiiihinierte Kaase, die üexi _f;e^TA^rlüis eilten niedrigen Sclirielzber eich auf weist ι sodaß ein befriedigendes Haften erreicht vrerden lcann bei einer ■Temperatur von nicht Kehr als etwa 205° (400⁰F). Das PoIy isoeyaiiatharz dient als Vernetzungsmittel für üas PoIyepozyd. Das Sitandioxyd. ist als hautoildendes Pigment zugegeben und das PiithaloQyaningrün dient als I'arbpigment· Cab-0-Öil dient als tiiixotropes Mittel und .Isutvar B-7-6

BAD

-■"58 - Iv)Iy O Oa 1A-20 539

coaleszierendes lOittel und zur Verhinderung der Krater—

bildung, _: ~

Die vereinigten xrockenkonponenten der KaBse werden rait einander vermischt und dann dreimal durch eine PulverisIerungsmaseliine ("Likro"-Pulverisiercr, ZJantsK iJodell, wie sie von der I^irma Pulverising Ilachinery Company, Summit, Hew Yersey) auf den Markt gebracht wird, um ein jiites Vermischen sicherzustellen. Des erhaltene Pulver hat eine Teilchengröße in bereich von etwa 0,05 - 0,63. cn (0,002 öis 0,024 Zoll) einschließlich 80 γ> im bereich von etwa 0,05. 0,31 mm (0,02 und 0,012 Zoll). Das Pulver war nicht clock-, bildend und ließ sich in befriedigender Y/eise verwirbeln,

Es wurde eine Wirbelschiclit des vepulverten Genisches auf einaia offenen Kessel· nit einer perforierten Platte für die Gasverteilung am Loden, durch Hindurchleiten von Luft durch die Platte, hergestellt, Kaltgewalzte Stahlprobe- . : stücke von 1/8 3 oll Dicke mir den auf etwa 205° (40O⁰I¹) erhitzt und in die!Wirbelschicht für 5 - 10 sec. ein.^e- ^! taucht. Die Probestücke wurden dann in einen Hartem* en' eingeführt, eine halbe Stunde auf etwa 150° (300⁰I¹) erhitzt. Der erhaltene Überzug zeichnete sieh durch eine £ute Beständigkeitgegen Hethyläthylketon, Xylol, Erdöllackbenzini, 1?ö heißer WaschlÖsüng, etv/a 7t° (16O⁰S⁵), siedendeci Y/ascer •imd 5#iger Schwefelsäure aus. Das Verfahren dieser Her-

" ·βΙ·4ΐ/ΙΟ·2 -Α- BAD ORIGINAL

stellung ist befriedigend, vrenn das Aussehen des übersüßes hinsichtlich seines Ölruizes und seiner ebenen Ausbildung seine Verwencun" nicht wesentlich ist.

ά-&ν; =teii .iüi^epipxydäther wurden in einer Itaut*« schtlteühle auf etwa ^:.1«.1^ (25O⁰]?) erhitzt, bei welcher Teiape«

' -ifÄtUr öie die lönsistenz von Kanälosucker hotten* Es wurdendann die figi-er.te, das thiXötrope Ilittcl iitid das öoalisziereiide Kittel und onsGiilleßend drs ;;-enulverte Härtemittel zugefügt#. Das ^esairite (Jeniseh ^vurcle 10 - 15 Linuten bei *

,etwa 121° ^25O⁰F) vernaiilen, und das erhaltene liaterialtioch von köiidisartijrer IJonRistens -."urd.c in blättern ab/reliOitrieii von den heißen Welsen und anschließend pui ein nichtbacliendes iHilver uit c liier "!eilcieiir-röße von etwa 0_#O5 - Ö,63 em (0,002 bis 0,024 Zoll') zerkleinert.

l)gs ^uI-Vt τ", .wurde in der oben■-Lesehriebenen Vorrichtung und es wurden datiit {Jeweilstände in der oben cn '.Yeise iilcrsoten. Die chemische Beständigkeit der Überptitie Avar.r.indeötens nl^ei^cV- der der nach dein Verfahren '!yi?¹: JieraOstellten Übefßü,~e, und die Oberi'lächenaiisbildu%': de-ε- trbe::ßugs, hergestellt-nach, diesem. Verfahren, war beGSjcr.^Diis Yesirhreii, ⁰B¹¹ kenn iiodifiEiiert v^erden, in-,detv'.ca:a-d.ie Pi-raeiite .in der Dispersion in einen gleichen Ge\vichT viie Sac ^ilü?sx^e J3po,2^d, s.B« l⁵olyepox;^d wie PoIyäther, ,.¹¹A" hinsu jib t.^Jüitg. noch äieser riod,if i ziert en V(eise

909848/ $082 ₅

1A-20 539

hergestellten Iiasnen'waren gleich gut in aller Iiinsiclit wie die nach dem Verfahren "13" hergestellten und hatten außerdem einen verbesserten Glanz₀

Bei_3piel_r 2

Έα wurden Qherflächenüberzüce hergestellt aus den Iuassen mit den nachstehenden Ansätzen: ·. .

Komponente Polyether "F" Polyether "B" Titandioxyd Plithal ο cyaningrün Butvar B-76^a^

öyandiaEiid insgesamt

Ansatz 2	Gewichts-^
: Gewichts-^	87.5
83.4	0.0
4.6	2 .1
2,0	0.5
0.5	1.0
1.0	4.7
4.5	4.2
4.0

100.0

100.0

a) Ein Polyvinyl.*-3utyrc.lnarz erhältlich von der Shavvinigan Products Gorporation« -

b) liolloidales KieLelsäuregel von etwa 150 - 200 χ 10""^ ran (6 χ 8 χ 10"*^ Zoll) Teilchengröße. · ■

: .Durch. AuBiülrruni" einer Reihe von v^r _Grr_:uclien, bei-denen die Iwenge. d-es .züge^;ebenen thixotro]jen hittc-ls variiert v/ur-•de,.-\mrde.-.gefunden., daß-etwa 4,5 >i· Gab-O-Sll erforderlich-

909848/1082

BAD ORiGINAL

_ 41 - ^Ι

waren, im die Harzfilme der Lasse befriedigend zu stabili-„ sieren.

Eb wurde au all neximden, daß um eine gießbare ÜTüssigkeitskoiisisteiiz dieser liasscn für die Herstellung der Überzußspiilver nach der Sclmtelzteehnik zu erhalten, ienperaturen im Bereich von 205° Ms etwa 219° (400 bis 425⁰P) erforderlich sind. Andererseits härten das Dicyandiamin und die Polyepo2cydharze bei i'enperaturen, oberhalb 163 (325 I¹) sclmell aus, so daß es nicht riö>lich ist, nach dem Sehmelzverfahreii. ein Gq samt gemisch herzustellen, -das beide Stoffe enthält, -

Die nachstellenden Verfahren zur Herstellung ergeben "überzüge, nit bei'rieu.i^enden-.SifrensGhaf ten.

"Qⁿ

Dieses Verfahren iet geeignet für den Ansatz 2. £olyäther "I"¹ und das thixotrope Mittel und das ^

de Elittel werden zusagen mit einer Pigmentpaste, hergestellt dureh-Bispergiereii von iTi-tandioxyd und Phthalocyansrün*· Pigriiejiten im flitssigen Polyätlier "B", vermischt, wobei die Dispersion auf eineni Drei-Wal ζ enatuhl mit einer !'einheit von 6 - 7 auf dem ITorth !fineness Gauge hergestellt vjivä* Die CresantnaBse vmrde gesöhiiiölaen durch Erhitzen auf etwa 205° (40O⁰F), zu einer gleichmäßigen Kpnaistenz; -vermiaolit, .. abgekühlt und; gepulvert, um ein Pulver zu ergeben mit öin^r \

Teilchengröße von etwa 0,05 - 0,63 mm (0,002 bis 0,024 Zoll) mit über 80 ^e/o im Bereich von etwa 0,05 - 0,31 mm (0,002 bis 0,012 Zoll). Dieses Pulver wurde mit trockenem Dicyandiamid mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 - 0,31 mm (0,002 bis 0,012 Zoll) vermischt. Die vereinigten Pulver wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung verwirbelt, und es wurden dann Gegenstände damit in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise überzogen. Die Überzüge, waren, wie gefunden wurde, von außerordentlicher Beständigkeit gegenüber lösungsmitteln und Chemikalien sowie von gutem G^llanz und sehr glatter Oberfläche.

Lischmethode "D"

Es wurde ein verwirbelbares Pulver nach dem Ansatz 3 durch kombinierte Schmelznischung und Troekenmischung im wesentlichen v/ie beschrieben bein Verfahren ¹¹C" hergestellt i mit der Abweichung, daß die Pigmente nicht erst dispergiert wurden iß flüssigem Polyepöscydäther. Bei diesem Ansatz mirde der Polyether "B" aus dem Gemisch ganz weggelassen. Es wurde geftmden, daß die Cregenstäide, die auf diese 7/eise überaogen vmrden, einen schlechteren G-lanz hatten als diejenigen* die hergestellt wurden nach den Verfahren "G". Es v/urde daraus geschlossen, daß die verbesserten Glanzeigensöhalten dureh die Arbeitsv/eise, daß man zunächst die Pigmente rait einem flüssigen Polyepoxydharz dispergiert, bevor man sie mit der Gesamtmasse vereinigt, erzielt werden.

9Oft40AlQ83 ^{BAD ÖRSQlNAt}·

_ -4-3 - i-.i^^-^w 1A-20 Beispiel 5

.; Es wurden Überzüge hergestellt aus den Hassen mit .dein".nachstehenden Ansatzs

' Alis ate 4
Bestandteil

Polyäther »?» 32.2

Polyäther "D" 32.2

Polyäther "B" 3.6

Titandioxyd 1.6

Phthalocyanin^rün 0.4

Butvar B-76^a^ 0.8

Fica^b) «ο

Dicyandiamid 6.0

Insgesamt 100.0

a) Polyvinyl-Butyralharz erhältlich von der lUrma Shawinigan Products Corporation

■Ta) AiiLf 200 - 325-Haschen gemahlen,.

Eswurde aus einen Gemisch aus Dicyandiamid und einem vermischten Genisch derüblichen Bestandteile ein verwirbelbarea Pulver her^estellt. Dies geschah in der gleichen Weise wie bei den Hisehverfahren ¹¹O". des Beispiels 2. ί

■ "-■■' ;

Das vereiiiirte Geiaiach der Pulver lisrfcte eine llorh^rößenver- '

teilung von c tv/a 3 i> kleiner eis 0,05 mn (0,002 Zoll), '

909848/1082

etwa 94 $ zwischen 0,5 - 0,31 mn (0*02 und ο,012 Zoll) und weniger als 0,3 ?<> zwischen etwa 0,31 und 0,63 mm (0,012 und 0,024 Zoll),

Es wurde gefunden, daß das in dieser Weise hergestellte Pulver leicht verwirbelt werden konnte und sich nicht in getrennte Schichten zerlegte, die vorwiegend das Härtungsmittel einerseits und vorwiegend das Harzgemisch andererseits enthielten im Vergleich zum Ansatz 2. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Dichte der Teilchen des Harzremisehes und die Dichte der Dicyandiamidteilchen in diesem Ansatz nahezu gleich sind. Beide betragen 1»4 g /ecm.

Die vereinigten Pulver wurden in der Vorrichtung .verwirbelt, und es wurden dann Gegenstände in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise überzogen. Die Überzüge waren, wie gefunden wurde, vergleichbar in ihrer Qualität den Überzügen, die mit dem Ansatz 2 mit einem Pulver, hergestellt nach dem Lüischverfahren "C", erzeugt wurden. Die Überzüge nach dem Ansatz ¹¹O" waren beoser, indem sie einen Erweichungspunkt nach Vicat des ausgehärteten Oberflächenfilms von etwa 147° (296⁰F) im Vergleich mit etwa 105° (22O⁰P) für Überzüge des Ansatzes 2 zeigten. Der Erweichungspunkt nach Vicat ist die Teny/eratur, bei der eine L'adel nit flachem

Ende von 1 mm Querschnitt in ein Probestück bis zu einer Tiefe von 1 mn unter einer bestimmten Jelastung bei gleichmäßig schneller Temperaturerhöhung eindringt.

, V 909848/1082 BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Es wurden ■ Oberfliicli.eiiuber.zuge aus elrieia Gemisch von Bestandteilen, die einen Ansatz 'bilden ähnlich deiu Ansatz her-jentellt, das aber anstelle vor. Loiidur-S als Härtungsriittel,-^yrronellitinsän-redianlaydi'id enthielt. Dieses Gemisch enthielt 5»3 Grew,-^ li^rtuivnuittel und 8^3 Crew.->^ Oat-O-Sil. Der Ansatz v/urc.e- nach den Lisclwerfahren "A¹¹ in ein verv/irtelbares I*ulver übergeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die G'-eiVenstittide wurden in das verwirbelte !Pulver bei etwa 205 (400 I') eingetaucht und anschließend i/2 Stunde bei der gleichen Temperatur erhitzt. Die resultierenden überzogenen 3-egenstände zeigten bei Raumtemperatur eine <mte Beständigkeit gegenüber Idethyläthylketon, Xylol, Schwerbenzin, destilliertem Wasser, 20$iger ITatronlauge und 15^iger Schwefelsäure,

Beispiel 5

Es wurden Massen der "^''-Stufen hergestellt nach, folgenden Ansätzen.

Ansatz 6 Gew,-5o

	Ansatz 5
Bestandteil	Gew. -4
Polyäther "G"	38
m-Phenylendiamin	12
. 4,4'-Eethylendianilin
Insgesamt	100

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.8.0

20 100

BAD

In jedem Fall wurde das liars auf eine Temperatur von etwa 69° (155 F) erhitzt und dann wurde das Amin hinzugegeben. Das Genisch wurde gerührt, um das Amin zu lösen. Ίίβιαα eine vollständige Lösung erreicht 'war, innerhalb von 5 "bis 10 Minuten, wurde das heiße Gemisch schnell in ^luminiumtröge gegossen und mehrere Tage stehen gelassen»

Die Hassen der "B"-Stufe waren harte feste Harze und waren in kaltem Aceton noch Stehen bei Raumtemperatur von 2 "bis 3 Tagen vollständig löslich. Sie wurden leicht in einer Pulverisiermaschine gepulvert, wie dies unter dem Ilischverfahren ¹¹A" erwähnt ist.

Eine Wirbelschicht aus dem gepulverten Gemisch wurde hergestellt, und es wurden Gegenstände durch Eintauchen in das Gemisch überzogen. Es wurde gefunden, daß es notwendig war, die Temperatur der Gegenstände unter 135

F) zu halten, um eine ernste Verfärbung des Überzuges zu vermeiden. Die Überzüge, die in dieser Weise hergestellt waren, batiden sehr schnell ab, so daß eine unerwünschte Filmverzerrung nicht beobachtet wurde, bevor die Überzüge gesichert waren. Stahlproben, die durch Eintauchen in das Pulver nach einem der beiden Ansätze überzogen waren, wurden bei etwa 121° (250⁰F) eine 1/2 Stunde gehärtet und haben anscheinend eine hohe chemische Beständigkeit,,

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- 47 - 1 öl 9339 1A-20 339

Beispiel S ■

'.■-- Eis wurde, eine Harzmasse der Stufe ¹¹B" hergestellt,. die außer dem reinen Harz .Pigmente und Glimmer enthielt* Glimmer war als Streckmittel bis zu etwa 20 Gew.-$ des Gemisches vorhanden. Die Hasse wurde durch Erhitzen des Polyäthers "G" auf eine !Temperatur von etwa 91° (195⁰F), hergestellt, Zugabe einer Suspension weißen Pigments, einer zusätzlichen Menge zu dem Polyäther"G" und der erforderlichen kenge Glimmer. Y/enn diese Komponenten in dem heißen flüssigen Harz gut dispergiert waren, wurde das Amin zugesetzt, und es wurde 10 Liinuten gerührt, das Gemisch wurde dann schnell in der oben beschriebenen Weise abgekühlt und gepulvert.

Eine Wirbelschicht' aus dem gepulverten Gemisch wurde hergestellt und es.wurden Gegenstände, die auf etwa 150 (300⁰P) erhitzt waren, eingetaucht und überzogen. Die Gegenstände wurden dann bei etwa 121° (25O⁰P) 1/2 Stunde gehärtet. Sie weisen eine rute cheiiioche Beständigkeit auf.

. Die vorliegende-.Erfin.Iunr ist geeignet für das Überziehen von 'zahlreichen Stoffen. Es wurde mit Erfolg, angewendet z.ii. .zwo. Üj:-ei*ßicr_eii von Rohrhäiigern, von Gehäusen von Getriebeöl von,Llotoren, :^:ie außer Hause verwendet v/er-den, 6 χ 12 .^r.oll kaltgewalzten Stal;lstücl:en und ausgespaniitei: Stal-lblechen·.

. BAD

9098A8/1082 ,

- 48· - ^{l0 Ιί3ΟΟί5} U-20 539

Die Erfindung wurde be sein-ie ben unter Bezugnahme auf bestimmte.Ansätze, Jlerstellungsweisen und Arbeitsweisen. Es ist ersichtlich, daß viele Abänderungen innerhalb des Umfangs der iirfindung vorgenommen werden können.

Die vorliegenden Ansätze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch leicht anwendbar in einer Kodifikation, bei der die innere Oberfläche von hohlen Gegenständen,. z.B. ein Rohr oder eine -rorn-iel, überzogen wird, indem man sie so anbringt, daß der L'ohlrauii senkrecht .steht und am Boden offen ist. IJan erhitzt ihn durch Zufuhr von Wärme, zur Außenfläche und bewegt in der hohlen öffnung eine Vorrichtung auf und ab, die eine Lasse des Pulvers ge;.·en die Innenflächen versprüht. Der Pulverüberschuß wird unter dem Gegenstand gesammelt und im Kreislauf zur Spritzvorrichtung geführt.

Pat ent aiiar>rüche

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. HS

   P a t e η t a η s ρ r ü ο h e

   1c -Verfahren zum Überziehen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine trockene, verwirbelbare, pulverförmige Masse herstellt, die enthält

   a) ein oder mehrere feste Solyepoxyde mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1,0,

   b) ein oder mehrere langsam wirkende Epoxyhartungsmittel,

   c) ein oder mehrere thixotrope Mittel, die Masse verflüssigt, indem man einen verteilten nach oben gerichteten Strom eines inerten Gases unter Ausbildung einer dichten Phase, deho einer Wirbelschicht hindurchleitet, den zu überziehenden Gegenstand auf. eine Temperatur, die zwischen dem Sinterpunkt und dem Zersetzungspunkt mindestens einer wesentlichen Komponente der Pulvermasse aber unterhalb des Zerstörungspunktes des Gegenstandes liegt, erhitzt, den Gegenstand in die dichte Phase eintaucht, den Gegenstand mit einer an seiner Oberfläche haftenden Schicht des Überzugsmaterials herausnimmt und den überzogenen Gegenstand eine hinreichende Zeit bei einer erhöhten Temperatur hält, um den Überzug auszuhärten₀

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch*g e k e η η ζ ei c h η e t ,,.daß ein teilweise umgesetztes Harzgemisch eines oder mehrerer Polyepoxyde und eines odär mehrerer

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   so

   -Jt -

   Epoxyhärtungsmittel verwendet wird außer oder anstatt
   der Polyepoxyde a), in welchem Fall das thixotrope Mittel
   fortgelassen werden kann«

   3 ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Dicyandiamid verwendet«

   4« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Härtungsmittel ein phenol-"blockiertes Polyxsocyanatharz verwendet.

   5 ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h n.e t ,daß man als Härtungsmittel Pyrromellitinsäuredianhydrid verwendet»

   6» Verfahren nach Anspruch 1 - 5» dadurch g e kenn ζ ei c hn et , daß man eine pulverförmige Hasse verwendet, die auch Pigmente und ein coaleszierendes und eine
   Kraterbildung verhütendes Mittel.enthält.

   7β Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als thixotropes Mittel ein kieselsäurehaltiges Material verwendet.

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   SI

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als thixotropes Mittel kolloidale Kieselsäure verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man eine pulverförmige Masse verwendet, die eine kleine Menge eines oder mehrerer normalerweise flüssiger Polyepoxyde enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch g e k e η η ζ ei ο h η e t , daß man die pulverförmige Masse durch gesondertes Pulvern der einzelnen Bestandteile und Vermi_ sehen der erhaltenen Pulver herstellt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 - 91 dadurch gekennzeichnet , daß man die pulverförmige Masse herstellt, Indem man die Bestandteile zusammenschmilzt bei erhöhter Temperatur, abkühlt und das geschmolzene Gemisch pulvert.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 - 9» dadurch gekennz e i c hn et , daß man für die pulverförmige Masse-die Einzelbestandteile zusammen bei einer erhöhten Temperatur vermahlt, das erhaltene Gemisch abkühlt und pulvert.

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   Ϊ3· Verfahren zum überziehen von Gegenstanden, wie beschrieben ist unter spezieller Bezugnahme auf die Beispiele C

   14c Gegenstände, überzogen nach ie^v; Verfahren der Ansprüche 1-13. ■

   BAD ORIGINAL 90 9 8.4 8/ 1082