DE1769541A1

DE1769541A1 - Mindestens teilweise durch Sintern von Thermoplasten erhaltene Formerzeugnisse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1769541A1
Application number: DE19681769541
Authority: DE
Inventors: Inklaar Petrus Adam; Hans Haeberli
Original assignee: VAESSEN SCHOEMAKER RUBBERMAID
Current assignee: VAESSEN SCHOEMAKER RUBBERMAID
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1209530A; FI52828B; ES354744A1; AT296616B; FR1568557A; DK129693B; FI52828C; BE716255A; DK129693C

Description

PATENTANWAIiT DIPL. ING. AMTHOR FBANKFUHT AH HAIN

μ. 6.6.1968

(OfIl) SS20 21

Io o77 i/ro

• ninmt/un 1·

Firma Vaessen-Schoeraaker Holding N.V., Singel 51 Deventer/Holland

Mindestens teilweise durch Sintern von Thermoplasten erhaltene Formerzeugnisβe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Formerzeugnisse, die mindestens teilweise durch Sintern von Thermoplasten hergestellt sind und auf Verfahren zu deren Herstellung, bei welchen ein thermoplastisches Material in fein verteiltem Zustand in die Form aus wärmeleitfähigem Material eingebracht und der Einwirkung von Hitze ausgesetzt wird, die durch die Wandung der Form übertragen wird. Eine solche Erhitzung wird fortgesetzt, bis das thermoplastische Material mindestens seinen Erweichungspunkt erreicht hat, so daß die Parteikelchen aus thermoplastischem Material in der Nachbarschaft der Formwandung zusammenbacken gegenüber der Wandung und in dieser Weise eine kompakte Lage an flüssigem Material bilden, das sich an die innere Wandung der Form anlegt und dieselbe Fore annimmt, wie- die innere Wandung der Form· Nach einer natürlichen Abkühlung und/oder einer zusätzlichen Kühlung, beispielsweise mittels

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Luft, einen Inerten Gas oder einer Flüssigkeit, wie Wasser oder öl bis auf eine Temperatur, wodurch die Innere plastische Lage des Erzeugnisses verfestigt wird, kann das Erzeugnis aus der Form genommen werden, und, falls erforderlich, noch weiter abgekühlt werden. Ein Kühlen kann dabei stattfinden von außen oder innen oder von beiden Seiten·

Dieser sogenannte Sinterungsprozeß ist an sich bekannt und kann ausgeführt werden in einer statischen oder einer bewegten Form* Bei einer statischen Form wird diese bis zum Rand mit dem thermoplastischen Material gefüllt und entleert, wenn die gewünschte Vanddioke erreicht ist, worauf die festen PArtikelchen entfernt werden« Normalerweise muß man die Form nochmals erhitzen entweder von außen oder von innen, damit man eine glatte Oberfläche auf der inneren Seite des geformten Gegenstandes erhält*

Die Größe der thermoplastischen Partikelchen, die man in die Form bringt, kann extrem klein sein, etwa von 5 Mikron oder auch ziemlich größer, beispielsweise bis zu 5 ■■ oder auch noch mehr. Das statische Verfahren hat den Nachteil , daß die entfernten Partikelchen, obgleich sie noch fest sind, oxydiert sind an ihrer Oberfläche, wodurch das Risiko besteht, daß die geformten "artikel geringere Qualitilt haben, wann aie erneut für den Fo mungspro-aeß benutzt werden· Besonders bei großen Gagenetanden, wie etwa bei Behältern von bis zu Io oder mehl Kubikmetern», mnß «In verhältnismäßig großer Anteil von Pulver entfernt werden >^.d muß wieder benutzt werden, damit das V«r*» fahren wirtsci: vf«JLiob annehmbar i.9t

s/ma: ; '

Es ist auch bekannt, mit Formen zu arbeiten, die um eine ihrer Achsen rotieren während des Formens« Dieser sogenannte Monorotatlonaprozeß macht es noch erforderlich, daß man zwischenzeitlich die Form ausleert, um den Überschuß von thermoplastischem Material zu entfernen, aber man hat nicht bei Beginn die Form vollständig zu füllen« Xn den meisten Fällen braucht man nur etwa dreiviertel der Form auszufüllen« Nach neueren Entwicklungen, ohne ein zwischenzeitliches Entfernen des thermoplastischen Materiales, kann man die Form mit einer Charge von thermoplastischem Material füllen, die gerade ausreicht, um &tt den endgültigen Gegenstand zu bilden· Damit man eine gute Verteilung der Charge über die gesamte innere Oberfläche der Form erreicht, muß die Form zur Rotation gebracht werden,um mindestens drei Rotationsachsen, vorzugsweise zwei zueinander senkrecht stehende Rotationsachsen· Die Rotation um beide dieser zwei Achsen kann vollständig sein, man kann aber außerdem noch eine Auf- und Abbewegung über einen gewissen Vinkel zu einer der Achsen vornehmen und eine vollständige Rotation um die andere Achse« Man kann ebenso eine Auf- und Abbewegung entlang beider Achsen vornehmen«

Sowohl die statische wie auch die Sinterung mit einer Monorotation erfordern beide einen Ofen, um die Hitze durch die Formwandungen zuzuführen und eine vollkommene Rotation entlang zwei Achsen erfordert auch zur Erhitzung eine ähnliche Art einer Erhitzungsvorrichtung. Bei einer Rotation entlang einer Achse und bei einer Auf- und Abbewegung entlang der

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anderen sowohl aufwärts, bis eine solche Bewegung über einen Winkel von etwa 85° aufwärts und nach unten zur Horizontalen stattfindet, kann nan die Form von außen mit Gas- oder ölflammen vornehmen, die in einem SchUttelgestell angeordnet sind, das außerdem den Antrieb für eine vollkommene Rotation der Form aufweist« Auf diese Veise ist der untere Teil der rotierenden Form erhitzt jederzeit an der Formoberfläche, wenn diese Oberfläche durch die untere Erhitzungezone hindurchgeht· Das Erhitzen kann im allgemeinen auch vorgenommen werden durch Zuführung elektrischer Energie entweder mittels Einrichtungen, die die Form umgeben oder mittels kapazitiver oder induktiver Beheizung· Strahlende Hitze unter Verwendung von strahlenden Oberflächen innerhalb oder außerhalb der Form können angewendet werden und das hat den Vorteil bei Thermoplasten mit einem kurzen Arbeitsbereich, d«h· einer geringen Temperaturspanne zwischen dem Erweichungs- und dem Zersetzungspunkt· In solchen Fällen gewährleistet elektrische Beheizung irgendwelcher Art, wie vorstehend erwähnt oder das Erhitzen in einem Ofen unter Umständen die gewünschte Konstanz, die erforderlich ist, um ein überschreiten der Zersetzungstemperatur des thermoplastischen Materiales zu vermeiden·

Das thermoplastische Material kann von irgendwelcher Art

sein, vorausgesetzt, es kann in eine Flüssigkeit übergeführt werden, bzw« in einen halbgeschmolzenen Zustand und beständig sein auf diese Veise für «ine Zeitspanne, die nötig ist für ihre Schmelzung ohne Zersetzung· Beispielsweise kann man alle Arten von Vinyl- und Vinylidenpolymeren und Mischpolymeren,

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von Polyolefinen, von Acryleri und Methacrylen, Polymeren von Typ, wie er unter dem Handelenamen Nylon bekannt ist, verwendet werden, wobei dieae entweder in flüssigem Zustand als Monomer, so etwa als Cabrolactam oder in polymeren! Zustand als Polyester und andere eingefüllt werden. Es ist auch bekannt, ein Blähmittel au dem au sinternden Beschickungsmaterial zuzugeben, so daß während der Formbildung sich porige Lagen bilden, die die Innenfläche der Form bedecken·

Man kannlauch Mehrfachlagen-Gegenstände herstellen, indem man unterschiedliche Chargen von thermoplastischem Pulver oder Granulat in die Form einbringt, d.h. also ausammengesetzt aus verschiedenen Thermoplasten, eine nach der anderen, so daß auf das vorgeformte thermoplastische Lagenmaterial oder mehrere Lagen neue Lagen aufgesintert werden* Auf diese Weise kann man eine Folge von dichten Lagen oder dichten Lagen« abwechselnd mit einer oder mehreren verschäumten Lagen, in Schichtlage ausammenformen* Die jeweils folgende Charge wird vorzugsweise augegeben, ohne daß die vorangehende Lage ver- * festigt ist, so daß der ganze Prozeß mehr oder weniger einen Einstufenformungsprozeß darstellt*

Schließlich kann man das fein verteilte thermoplastische Material auch für Überziehungzwecke anwenden, und in diesem Falle kann man beispielsweise den au überziehenden Gegenstand als Form anwenden* So kann man einen Überzug auf ein Rohr oder einen Behälter aufsintern, während man ihn erhitzt von außen und das Pulver von innen aufbringt* Der Artikel, kann

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Überzogen werden in einer statischen Anordnung oder während man eine Rotations- und/oder SohUttelbewegung irgendwelcher Art durchführt· Es ist auch Möglich, den Überzug durch einen Tauchvorgang des heißen Gegenstandes in ein verflüchtigtes Bett von thermoplastische« Pulver aufzubringen, das wohl oder nicht alt eines Blähmittel vermischt ist.

Abgesehen von der Tatsache, daß sahireiche Arten von Sinterungsprozessen bekannt sind in der Technik, so besteht doch ein Bedürfnis zu einer Verbesserung In manchen Fällen, um geformte Erzeugnisse mit einer gleichmäßigen Vanddicke zu erhalten oder um Mehrlagen-Erzeugnisse herzustellen, die eine versohäumte Lage aufweisen oder eine Beschichtung mit Thermoplasten mit unterschiedlichen Erweichungsbereichen· Es ist klar, daß bei der übertragung der Hitze durch die Wandungen der Form eine solche Hitzewirkung durch schon zusammengesinterte Lagen hindurchgehen muß, um die nächste Beschickung zu erhitzen und einzuschmelzen und das bedeutet, daß die schon vorhandenen Lagen heißer und heißer werden, wenn noch weitere Lagen in die Form eingebracht werden und ebenfalls angesintert werden sollen, insbesondere dann, wenn solche folgenden Lagen einen höheren Erweichungspunkt haben und auch, wenn dasselbe thermoplastische Material ver-

daß wendet wird. Das kann nicht nur dazu führen, eine Zersetzung der vorher aufgebrachten Lagen stattfindet, sondern es kann auch sein, daß die vorher aufgebrachten Lagen,Inabesondere auch solche, die in schaumige Form gebracht sind, zusammensacken, wenn sie heißer werden, und zwar aufgrund einer

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Herabsetzung der Viskosität. In allgemeinen besteht die Neigung zur Bildung einer unerwünschten Deformation·

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung» neuartige geformte Gegenstände zu schaffen, die durch einen Sinterungsprozeß hergestellt werden·

Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln für Sinterformung solcher Gegenstände·

Es ist ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung, Sinterformzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich nach jedem der bekannten Sinterprozesse verarbeiten lassen zu gesinterten Produkten von höherer Qualität und

Gleichmäßigkeit.

Es ist weiterhin ein Gegenstand der Erfindung, verschMumte thermoplastische Sichten zu erhalten von solchen Eigenschaften, daß die geformten gesinterten Erzeugnisse später vereinigt werden können mit wärmehärtbaren oder anderen Oberzügen einschließlich solcher Arten, die unverträglich sind mit dichten Lagen, bestehend aus den gleichen Thermoplasten wie der Schaum»

Andere Gegenstände dürften klar werden durch die weitere Beschreibung und die Beispiele.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Zusammensetzungen für Sinterformung, gleichgültig, ob sie enthalten oder nicht

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enthalten ein Blähmittel oder andere Zusätze bekannter Art, wie Füllerfarben, sog. anti-aging-Zusä_tze mit einem Quervernetzungsmittel vermischt werden, so daß dadurch die Viskosität bei höheren Temperaturen gesteigert wird und die thermische Stabilität der einzelnen Lagen oder einer oder mehrerer der Lagen bei einer Mehrfachbedeckungsschicht, wobei dieses Quervernetzungsmittel von einem Typus ist und zugegeben wird in solcher Menge, daß die thermoplastischen Teilchen noch aneinanderheften innerhalb des Erweichungsbereiches des genannten Thermoplasten und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur·

Venn man eine unschmelzbare L_age von einem Thermoplasten herstellt entweder verschäumt oder nicht, so muß man darauf achten, daß man das thermoplastische Material nicht zu sehr vernetzt unterhalb oder im Bereich des Erweichungspunktes, da andernfalls der Sinterungeprozeß augenscheinlich nicht stattfindet« aufgrund der Tatsache, daß die Teilchen unschmelzbar geworden sind*

Die Menge des quervernetzenden Mittels kann variieren von o,öl bis Io Gew₍$ des thermoplastischen Materialee· Der untere Prozentsatz ist bedeutsam, falls man nicht wünscht, die Quervernetzung herbeizuführen, bis das Material praktisch unschmelzbar ist. Die Hauptquervernetzungsreaktion soll vorzugsweise einsetzen bei oder über der Sintertemperatur des Thermoplasten, aber unterhalb seiner Zersetzungetemperatur ·

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Überraschenderweise kann die Quervernetzung auch bei Schaum erreicht werden, ohne daß man einen höheren Druck anwendet« Das Sintern wird normalerweise ausgeführt bei atmosphärischem Druck in einer Form,die offen ist und Verbindung hat mit der äußeren Atmosphäre des Sinterungsprozesses«

Man kann dichte oder schaumig ausgebildete Erzeugnisse durch statische oder Mbnorotationsprozesse herstellen«

Hier kann das Absacken des Thermoplasten ein schwieriges _Λ

Problem darstellen, das man lösen kann durch Vermischen eines Quervernetzungsmlttels mit der thermoplastischen FormfUllung, insbesondere, wenn man wünscht, mehrlagige Formgebilde herzustellen mit diesem Typus einer Vorrichtung« In einem solchen Falle muß die äußere Lage des Gegenstandes einer ziemlich langen Periode von Hitzezuführung widerstehen, wobei die Hitze durch die Formwandung vermittelt wirdund durch alle Lagen die der innersten Lage vorangehen· Das Quervernetzungsmittel erhöht die Hitzestabilität

der äußeren Lagen bis auf die Temperatur oberhalb ihrer Q

normalen Zersetzungspunkte und verhindert ganz allgemein durch Erhöhung der Viskosität, ihre Neigung entlang nicht

zu
horizontaler Flächen der Form fließen« Das erleichtert auch oder maoht möglich, viel höher schmelzende Thermoplasten anzuwenden für die inneren Lagen«

Die Bestandteile werden nur im trockenen Zustand vermischt in fein verteilter Form und in die Arbeitsform eingebracht als eine feste fein verteilte homogene Mischung»

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-Ιο-

Quervernetzte' Lagen zeigen ein· verbesserte Anhaftung an die nächsten Lagen, wobei beispielsweise Mono- oder Vielfachlagenartikel aus quervernetztea Polyethylen sich unter anderen als viel stabiler erweisen gegenüber Bruchbildungen aufgrund von Umfangsdruck·

Man kann Füllstoff sugeben einschließlich Ruß und dergl·, die gleichseitig die Quervernetzungsreaktion begünstigen« Hellfarbige hydrophobe Füllmittel sind ebenso leicht mischbar «it der Reaktionamischung und werden einheitlich dispergiert in dem durch Sinterung geformten Erzeugnis* Anstelle von oder «it Füllstoffen kann »an auch Farbstoffe zugeben» Das Quervernetzungsmittel kann auch zugegeben werdenι bevor das thermoplastische Material vermählen wird, ggf« zusammen mit anderen bekannten Zusätzen, wie z.B, Blähmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und "Antiaging"-Steffen. Nach dem Vermischen und Homogenisieren wird die gesamte Mischung oder ein Teil davon bei einer höheren Temperatur, aber unterhalb der Reaktionstemperatur der Komponenten schließlich in Granulatform oder Pulverform übergeführt und ist damit fertig für den Sinterungsformungsprozeß, ggf· nach einem trockenen Zumischen von Zusätzen, die man beim Homogenisieren noch nicht zugegeben hat. Das hat den Vorteil, daß man Blähmittel oder sehr reaktive Quervernetzungsmittel später zugeben kann, die Jedoch nicht der höheren Temperatur vor dem Formen ausgesetzt sind«

Bei einer Rotation um mehrere Achsen und einem Schütteln und

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Drehen wird ein Absacken der Einfach- oder Mehrfachlagen während der Herstellung eines durch Sinterung geformten Gegenstandes normalerweise nicht zu einem ernsthaften Problem und tritt allgemein nicht ein oder nur in einem sehr begrenzten Umfange«

DiesVerwendung eines Quervernetzungsmittels mit oder ohne

einem Blähmittel ist besonders wertvoll bei Mehrfachlagensystetnen, die aufgebaut sind aus Thermoplasten mit ziemlich unterschiedlichen Schmelzbereichen oder Mehrfachlagensysteinen, bei denen eine thermisch stabile, mit niedriger ™

Dichte verschäumte Lage erwünscht ist. Eine solche ver-

schäumte Lage, z.B. bestehend aus Polyäthylen oder anderen niedrige schmelzenden Polymeren oder Mischpolymeren kann nach der Quervernetzung viel leichter hergestellt werden in Gestalt einer offenzelligen Schaum struktur, die dann überzogen ist mit allen Arten von Materialien, z.B« Lagen aus Epoxyharz, aus Phenolformaldehyd, aus dem unter dem

Handelsnamen Nylon bekannten Superpolyamld, aus Melamin

und anderen wärmehärtbaren oder überzugsmaterialien, wie ^ sie häufig nicht genügend fest oder überhaupt nioht an dem gesinterten*thermoplastischen Material anhaften»

Überzüge anzubringen 1st bekannt, um Erzeugnisse beliebiger Art gebrauchsfertig zu machen. Insbesondere Metallbehälter nach dem sog. Wirbelsinterverfahren, wobei die Erzeugnisse erhitzt und in ein offenenes flüssiges Bett der thermoplastischen Teilchen eingetaucht werden· Auch hier

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hat die Anwendung eines Quervernetzungsmittels mancherlei Vorteile. Quervernetzungsmittel und Thermoplasten werden vorzugsweise bei einer höheren Temperatur vermischt beispielsweise in einem sog. Banbur'y-Mischer oder dergl. mit einem Extruder und dann das Pulver auflaufen gelassen. Mehr als eine Lage kann aufgebracht werden und auch Lagen aus verschiedenem Material durch Eintauchen des heißen Gegenstandes in unterschiedliche flüssige Bettsysteme. Um eine glatte Oberflache zu erhalten, kann eine weitere Erhitzung nach dem Eintauchen in das flüssige Bett erforderlich sein, insbesondere bei sehr dünnwandigen Erzeugnissen, die nur eine begrenzte Menge an Hitze aufnehmen können. Kaltfließerscheinungen des Überzuges werden sehr verbessert durch die Zugabe eines Quervernetzungsmittel zum Sinterungsbad.

Quervernetzungsmittel können vom an sich bekannten Peroxyd-Typus sein und werden ausgewählt je nach dem verwendeten Thermoplasten. Eine Zersetzung des Peroxydes soll vorzugsweise nicht stattfinden oder jedenfalls etwas unterhalb des Erweichungspunktes des Thermoplasten.

Beispiele von Peroxyden sind tertiäres Di-Butyl-Peroxyd, Hydroheptylperoxyd, 1 Hydrocyclohexylperoxyd, tertiäres Butyl-Perbenzoat, Dicumylperoxyd, tertiäres Butyl Hydroperoxyd, tertiäres Butyl-Peroxydimethylhexan, Cumin-Hydrqperoxyd, tertiäres Butyl-Cumyl-Peroxyd und tertiäre Butylterephthal-Säure, 1,3 bis (tertiäres Butylperoxyd-Isopropyl) Benzol.

Statt Polyäthylen kann man zusammen mit Quervernetzungemitteln

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alle Arten und Typen von thermoplastischen Stoffen, wie z.B. Polypropylen, vermischte Polyäthylen-Polypropylenmischpolymerisate, Polystyrol, gemischte Polymere von Polystyrol, Acryl- und Methaorylpolymere, .-Polyamide und kurz alle Arten von Thermoplasten verwenden, die bei solchen Sinterungsprozessen anwendbar sind«

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken oder auf das thermoplastische dabei benutzte Material»

Beispiel 1

Ein Sinterpulver wurde hergestellt durch Mischung bei Raumtemperaturι

Polyäthylen	loo Gew
Dicumylperoxyd	2,o "
Kreide mit Stearat-
überzug	5,o "
gelbes Pigment	o,2 "

Alle Bestandteile wurden pulverisiert vor dem Mischen« Die Mischung wurde in einem kalten Zylinder als Form «it einem Durchmesser von 16 cm gebracht und einer Höhe von ko cm« Die Menge der Mischung betrug 12oo g. Di· Form wurde geschlossen, blieb aber gegenüber der Atmosphäre offen· Nach einem 3o-minütigen Rotieren der Form um zwei zueinander rechtwinklige Aohsen und bei einer Ofentemperatur von 22o C wurde die Form aus der Heizvorrichtung herausgenommen und

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geöffnet bei noch einer ziemlich hohen Temperatur» Der Gegenstand war leicht herausnehmbar und hatte eine Wandstärke von 5 nm·

Beispiel 2

Hier wurde eine etwas verschiedene Sinterungspulvernasse verwendet wie folgtt

Polyäthylen loo Gew.jt

t.Butylperbenzoat l,o "

Azodicarbaaid (Blähungemittel) 2,ο " Anti-aging-Zusatz (Polytri- o,5 ■

aethyldihydrochinolin)

Farbstoff o,2 " Herstellung eines Transportbehältersι

Die M_enge an Sinterpulver, erforderlich fUr eine 2mm-Schicht der obigen Zusammensetzung, aber ohne Blähmittel, wurde in die geschlossene Form eingeführt , die einen offenen Einlaß in Form eines Rohres hatte, das etwa Io cm in das Innere einragte, um ein Herausfallen von Sinterpulver während des Rotationsvorganges zu vermeiden·

Die Form wurde erhitzt, wie in Beispiel 1, bis die gesamte Masse geschmolzen war· Dann wurde die gleiche Menge von Sinterpulver mit einem Blähmittelzuaatz in die Form eingefüllt, um eine poröse Schicht von h mm nach dem Erhitzen zu bilden« Dann wieder wurde die gleiche Menge von Sinterpulver ohne

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Blähmittel eingebracht in die Form, um nach dem Erhitzen eine 2 mm starke Schicht über der porösen Lage zu erhalten·

Der dadurch erhaltene Behälter wurde nach dem Auformen als fertig für den Gebrauch und als ausgezeichneter Isolierbehälter erhalten«

Beispiel 3

überziehen eines Eisengitters mit Polyäthylen·

Nach Sandstrahlen wurde das Gitter In einem Ofen auf ungefähr 3oo C erhitzt) dann wurde das Gitter in einem Wirbelsinterbad mit einem Pulver gemäß Beispiel 1, In welchem jedoch die Bestandteile zuerst erhitzt wurden und xu einer homogenen Schicht geknetet waren und dann gepulvert, eingebracht.

Nach Erzielung einer Überzugsschicht von 1 am wurde das Gitter aus dem Bad herausgenommen und an der Atmosphäre liegengelassen« Die aufgenommene Hitze des Gitters reichte aus, um den Überzug quer zu vernetzen.

Beispiel fr Überziehen eines Drahtnetzes mit Polyäthylen, Das gut gereinigte Netz wurde auf 3°o C erhitzt und dann in

ein verflüssigtes Bad gemäß Beispiel 3 eingetaucht. Der

Überzug von einer Dicke von o,5 - 1 i"" wurde nochmals Io Minuten

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- 16 -

lang erhitzt in einem Ofen bei l6o - 2oo° C, um das Polyäthylen quer zu vernetzen·

Beispiel 5

Überziehen eines Behälters mit dünnen Wänden mit Polyäthylen,

Der gut vorgereinigte, mit Sandstrahlgebläse behandelte und geätzte Behälter wurde mit Polyäthylenpulver mittels einer elektrostatischen Spritzpistole überzogen· Die Dicke des Überzugs betrug o,2 - o,8 mm. Sintern und Quervernetzen wurde in einem Ofen bei I8o - 28o°C vorgenommen«

Zusammensetzung des Polyäthylensinterpulverst

Polyäthylen	loo Gew
Die umy1ρerο xyd	2,o "
Anti-aging Mittel	o,2 ·
Farbe	o,2 »
Beispiel 6

Innenüberzug eines Metalltanks alt Polyäthylen»

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Lage von Polyäthylenpulver in der Zusammensetzung wie in Beispiel 5 mit einer Sprühvorrichtung auf der Innenfläche des Metalltanks angebracht· Jedesmal wurde eine Oberfläche von 2 χ k

'-^ 2
dm auf die erforderliche Dicke aufgespritzt, worauf die

Spritzpistole abgestellt wurde und die bespritzte Oberfläche

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wtrs- s*

erhitzt wurde, um das Polyäthylen quer zu vernetzen» Dann wurde der nächste Oberflächenteil behandelt in gleicher Veise, bis die gesamte Oberfläche bedeckt war·

Beispiel 7

Aufbringen von NyIon-6 auf einen Polyäthylenschaum·

Ein Polyäthylenpulver von niederer Dichte mit 2% eines Blähmittels (Porofor D-33 Handelsname) wurde su einer flachen porösen Schicht gesintert* Darauf wurde eine Mischung von Caprolactam mit Natriumhydrid und Phenylisocyanat auf die Schichtoberfläche gebracht und das Ganze erhitzt auf 175°C, wodurch das Caprolactamgemisch zu festem Nylon polymerisierte.

Die Haftung zwischen dem porösen Polyäthylen und der Nylonlage war recht schwach, obgleich die Anionen-Polymerisation des Caprolactamgemisches keine Schwierigkeiten gab.

Das Beispiel wurde wiederholt, aber mit einem Polyäthylenpulver mit einem Gehalt von 2$ eines Blähmittels (bekannt unter dem Handelsnamen Porofor D-33) und o,5 Dicumylperoxyd. In diesem Falle wurde eine sehr zufriedenstellende Anhaftung festgestellt, zwischen der Nylenlage und der porigen Polyäthylenschicht· Unter dem Mikroskop war klar zu erkennen, daß ohne Quervernetzungsmittel die Poren der Polyäthylenlage zusammenflössen an der Oberfläche bei der Zusetzung des heißen Caprolactamgemisches, während bei Vorhandensein des Quervernetzungsmittels die Poren etwas größer waren und offen nach der Oberfläche zu, so daß es der Nylonlage mögLich war,

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in den Schaum einzudringen und sieh in dem Schaum einwandfrei zu verankern·

Beispiel 8

Ein Polyäthylen von nie.derer Dichte (sP.grav. o,9l4 Schmelzindex 7) wurde mit 2% eines Blähmittels (Porofor D-33) und o,5 % eines Quervernetzungsmittele und zwar in diesem Falle mit 1-3 bis (tertiärem Butylperoxyd-Isopro pyl) Benzol vermischt·

Nach dem Sintern des Pulvergemisches zu einer geschäumten Lage wurde der Versuch gemacht, verschiedene überzüge auf dieser Schaumsohicht anzubringen·

Gleiche Versuche wurden gemacht nur mit dem Unterschied, daß man das Quervernetzungsmittel wegliefi«

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen·

Tabelle I - Haftung zu verschäumten und dichten Polyäthylenschichten·

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Art des
Überzuges

Haftung an der quervernetzten Schaumlage Haftung der Haftung an
gleichen Be- dichter
schichtung Schicht ohohne Querver- ne Bläheitnetzung tel (rauhe
Oberfläche)

Haftung an dichter Schicht, die für Bildung glatter Oberfläche •rneut erhitzt wurde

Epoxyharz +++ (Araldit

LY 55**)

Epoxyharz +++ (Epikote

Io33)

Polyester

Polyvinyl- +++ acetat

(Monolith W2 Hoechst)

Polyvinylacetat +++ (Acronal BASF)

Harnstoff-For- +4· maldehyd

Reeorcinol-For- ++ maldehyd

Phenol-Formalde- ++♦ hyd (Dynamit-Nobel l6oo)

+♦

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Tabelle I - Haftung zu verschäumten und dichten Polyätyhlenschichten.

Art des Haftung an der Haftung der Haftung an Haftung an Überzuges quervernetzten gleichen Be- dichter dichter Schaumlage schichtung Schicht oh· Schicht, die

ohne Querver- ne Blähmit- für Bildung netzung tel (rauhe glatter Ober-Oberfläche) fläche erneut erhitzt wurde

Polyurethan ++ ++

^ (Bayer)

Polycaprolac- ++ tarn

Polymethacry- + lat (Lösung in Chloroform)

Erläuterungt

+++ ausgezeichnet ++ gut
+ brauchbar

ungenügend -- sehr schlecht

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Claims

ANSPRÜCHE ~'

1. Mindestens teilweise durch Sintern von Thermoplasten hergestellte FormerZeugnisse, dadurch gekennzeichnet , daß sie quervernetzte Makromoleküle aufweisen·

2¹. Former Zeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine verschäumte thermoplastische Schichtlage aufweisen, die durch Anwesenheit von Quervernetζem zwischen den thermoplastischen Makromolekülen unschmelzbar ist,

3. Formerzeugnisse nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine quervernetzte und offenzellige Schaumlage mit einer Überlagerung aus einem gehärteten Thermoplasten aus einem Kunststoff aufweisen, der aus einer Gruppe aus Epoxy-, Phenolf ortnaldehyd-, Melamin-, Harnstofformaldehyd- und Resorcinolformaldehydharzen gewählt ist«

h. j Verfae*hren zum Herstellen von Formerzeugnissen nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innig und gleichmäßig hergestellte Mischung aus einem fein verteilten thermoplastischen Gemisch mit einem Zusatz von o,ol - Io $> eines Quervernetzungamittels für die thermoplastische Zusammensetzung bei einer Temperatur für die Sinterung und unterhalb der Zersetzungstemperatur der thermoplastischen Komposition sintert.

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5. Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet , daß nan eine innige und gleichmäßige Mischung einer fein verteilten thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend o,ol - lo$ eines Quervernetzungsmittels, welches reagiert oberhalb der Erweichungstemperatur der thermoplastischen Zusammensetzung und o,2 - yf> eines Blähmittels sintert«

--6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung von festem feinverteiltem, thermoplastischem Gemisch mit einem Quervernetzungsmittel in einer Form sintert, die während des Sinterns feststeht«

_ 7· Verfahren nach Ansprüchen k und lJ, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sinterung ii>4iner rotierenden Form vornimmt, die während des Sinterns sich um mindestens eine Achse dreht, ggf. bei einer Bewegung um zwei Achsen auch eine Auf- und Abbewegung mindestens entlang einer dieser Achsen ausführt.

— 8. Verfahren nach den Ansprüchen k und 5» dadurch gekennzeichnet , daß man zur Sinterung eines Gegenstandes eine Über den Erweichungspunkt des Thermoplastengemisches erhitzte Form in Berührung bringt mit einer verflüssigten Schicht, die ein ergänzendes feinverteiltes Gemisch von festen thermoplastischen Teilehen enthält, denen ein Quervernetzungsmittel zugesetzt ist«

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_ 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Blähmittel der verflüssigten Schicht zusetzt«

10. Verfahren nach den Ansprüchen *l- 9· dadurch gekennzeichnet , daß man Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und/oder Anti-Agenzien dem plastischen Gemisch zusetzt«

11. Verfahren nach Ansprüchen k - Io, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens eine weitere Lage an die Oberfläche einer vorher gesinterten Lage anderer Zusammensetzung, Farbe oder Gefüge ansintert.

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens eine Lage aufbläht mittels eines Blähmittels«

13. Verfahen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung einer Mehrfachlage des Gebildes mit oder ohne ein Quervernetzungsmittel und mit oder ohne ein Blähmittel eine gegenseitige Lagenverbindunp herstellt durch Sinterung einer Charge nach der anderen ohne zwischenzeitliche Kühlung der Fora·

lh, Verfahren nach Ansprüchen 11 -13,dadurch gekennzeichnet , daß die folgenden Lagen durch Einführung unterschiedlicher Zusammensetzungen in die Form hergestellt werden, jeweils eine nach der anderem ±m Augenblick, in dem die vorangehende Lage gebildet ist

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ohne zwischenzeitliche Kühlung der vorangehenden Lage.

15· Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet , daß als Form ein fertiger Gegenstand verwendet wird, an welchen die thermoplastische Mischung mit mindestens einem Quervernetzungsmittel als Zusatz angesintert wird, um eine anhaftende Überzugsschicht an diesem Artikel zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch ^i, dadurch gekennzeichnet , daß die Sinterung in einer inerten· Atmosphäre wie in einer Kohlenstoffdioxyd- oder Stickstof fatmosphäre vorgenommen wird.

17. Vorfahren nach Anspruch '(,dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der oberflächigen Lagen der endgültig geformten Gebilde eine verechäumte Schicht ist mit offcnporigcr Struktur und wobei diese verschäumte Lage oder Lagen innig verbunden sind mit einem nicht thermoplastischen Material durch Behandeln der verschäumten Oberfläche nach der Formbildung mit einer flüssigen verfestigbaren oder härtbaren Komposition.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die verfestigbare oder härtbare Zusammensetzung ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus Epoxyharzen, Phenolformaldehydharzen, Melaminharzen, Harnstoffformaldehydharzen und Resorclnolformaldehydharzen.

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