DE102009059100B4

DE102009059100B4 - Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Kunststoffbehälters und doppelwandiger Kunststoffbehälter

Info

Publication number: DE102009059100B4
Application number: DE200910059100
Authority: DE
Inventors: Volker Bier; Julia Rottenbach-Hain; Dr. Neebe Martin
Original assignee: Elkamet Kunststofftechnik GmbH
Current assignee: Elkamet Kunststofftechnik GmbH
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2029-12-19
Also published as: DE102009059100A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Kunststoffbehälters, vorzugsweise durch Rotationsformen, mit den Schritten: a) Aufheizen eines Formwerkzeugs für den Behälter, b) Einbringen eines Gemischs aus einer Polyamid-Vorläuferverbindung mit einem Katalysator in das aufgeheizte Formwerkzeug, c) Polymerisieren des Gemischs, um eine äußere Schicht aus Polyamid herzustellen, d) Einbringen eines mit einem Peroxid versehenen Polyethylen-Werkstoffes in das Formwerkzeug, e) Aufschmelzen und Vernetzen des mit einem Peroxid versehenen Polyethylens im Inneren des Farmwerkzeugs, um eine innere Schicht aus vernetztem Polyethylen herzustellen, wobei die innere Wand aus vernetztem Polyethylen durch chemische Vernetzung an der äußeren Wand aus Polyamid haftet, und f) Abkühlen des Formwerkzeugs auf eine Temperatur, bei welcher der doppelwandige Kunststoffbehälter entformt werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Kunststoffbehälters und auf den doppelwandigen Kunststoffbehälter selbst.
Fahrzeuge werden gewöhnlich mit Kraftstofftanks aus Kunststoff ausgestattet. Für die Zulassung derartiger Kraftstofftanks sind mehrere Anforderungen zu erfüllen. So darf die Permeation von Kraftstoff oder Kraftstoffbestandteilen bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen. Der Tank muss außerdem mechanisch stabil sein, um Schlag- und Stoßbeanspruchungen auch bei tiefen Temperaturen unbeschadet zu überstehen. Um diesen unterschiedlichen Anforderungen gerecht zu werden, wurden Mehrschichttanks entwickelt, deren einzelne Schichten an die jeweiligen Anforderungen optimal angepasst sind.
So beschreibt beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 36 564 A1 einen aus Niederdruckolefinen hergestellten Kraftstoffbehälter, der u. a. mit einer Polyamidfolie beschichtet werden kann.
Aus der DE 85 20 156 U1 ist ein im Rotationsgießverfahren hergestellter doppelwandiger Kraftstoffbehälter mit einer Polyethylen-Außenschicht und einer Polyamid-Innenschicht bekannt. Da sich Polyethylen (PE) und Polyamid (PA) jedoch nicht ohne Weiteres verbinden lassen, ist eine Haftvermittlerschicht aus geschäumtem Polyethylen und/oder geschäumtem Polyamid notwendig.
Die DE 10 2005 060 246 A1 offenbart einen Kunststofftank aus vernetztem Polyethylen (XPE) mit einer metallischen Zweifach- oder Mehrfachbeschichtung. Eine solche Beschichtung haftet gut und hat gute Barriereeigenschaften. Der Tank besitzt zudem eine hohe Festigkeit gegen Erschütterungen und Druck-Wechselbeanspruchungen. Das Aufbringen von Metallschichten erfordert jedoch meist mehrstufige komplexe Verfahrensabläufe und einen hohen apparativen Aufwand.
Zudem ist es bekannt, für doppelwandige Kunststoffbehälter ein System aus haftungsmodifiziertem Polyethylen außen und schlagzähmodifiziertem Polyamid 11 innen zu fertigen. Beide Materialien werden für die Rotationsformung in Pulverform verarbeitet. Durch die stark unterschiedlichen Kristallisationstemperaturen ist das System jedoch nur sehr aufwendig und mit extrem kleinem Prozessfenster herstellbar. Hinzu kommen die hohen Kosten für die Rohmaterialien, insbesondere für das Polyamid 11.
Aus der EP 1 422 059 A1 ist die Herstellung eines mehrschichtigen Kunststoffbehälters in einem Rotationsformwerkzeug bekannt. Auf eine erste Schicht aus 50 bis 100% Polyethylen oder Polypropylen und 0 bis 50% funktionalisiertem Polyolefin wird eine zweite Schicht aus einem anderen Material aufgebracht. Optional kann auch noch eine dritte Schicht aus einem sich von der ersten Schicht unterscheidenden Material aufgebracht werden.
Aus der WO 2006/120188 A1 ist ein rotationsgeformter Gegenstand bekannt, der eine Innenschicht aus 70 bis 99,5 Gew.-% metallocen-abgeleitetem Polyethylen und 30 bis 0,5 Gew.-% funktionalisiertem Polyethylen und eine Außenschicht mit einer Hauptkomponente aus Polyetherester, gesättigtem Polyester, Polycarbonat oder Ethylenvinylacetat und optional einer Nebenkomponente enthält.
Die GB 1 209 530 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Formerzeugnissen durch wenigstens teilweises Sintern von Thermoplasten, wobei wenigstens einer der verwendeten Thermoplaste quervernetzte Makromoleküle aufweist. Durch diese Quervernetzer kann eine ausreichende Bindung zwischen zwei Schichten gewährleistet werden, da sich große, unschmelzbare Poren ausbilden und so eine ausreichend große Oberfläche für eine hohe Adhäsionskraft zwischen den beiden Schichten zur Verfügung steht. Zudem kann die zweite Schicht in die geöffneten und stabilisierten Poren der ersten, aus Polyethylen bestehenden Schicht fließen und so gleichzeitig auch eine formschlüssige Verbindung zwischen den beiden Schichten aufbauen.
Die im Stand der Technik vorgeschlagenen doppelwandigen Behälter lassen sich hinsichtlich der Kombination guter Permeationswerte, beispielsweise für Kraftstoff, und gleichzeitig ausreichender mechanischer Eigenschaften, z. B. bezüglich der Schlagfestigkeit, noch verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Kunststoffbehälters und den Kunststoffbehälter selbst bereitzustellen, wobei der doppelwandige Kunststoffbehälter sowohl gute Permeationseigenschaften als auch zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zeigt.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Dieses enthält die folgenden Schritte:

a) Aufheizen eines Formwerkzeugs für den Behälter,
b) Einbringen eines Gemischs aus einer Polyamid-Vorläuferverbindung und einer Zubereitung aus Aktivator und Katalysator in das aufgeheizte Formwerkzeug,
c) Polymerisieren des Gemischs, um eine äußere Schicht aus Polyamid herzustellen,
d) Einbringen eines mit einem Peroxid versehenen Polethylen-Werkstoffes in das Formwerkzeug,
e) Aufschmelzen und Vernetzen des mit einem Peroxid versehenen Polyethylens im Inneren des Formwerkzeugs, um eine innere Schicht aus vernetztem Polyethylen herzustellen, und
f) Abkühlen des Formwerkzeugs in einer Kühlkammer auf eine Temperatur, bei welcher der doppelwandige Kunststoffbehälter entformt werden kann.

Die innere Wand aus vernetztem Polyethylen haftet durch chemische Vernetzung an der äußeren Wand aus Polyamid. Es wurde festgestellt, dass durch den Zusatz von Peroxid zu dem Polyethylen-Pulver auf eine zusätzliche Haftvermittlerschicht zwischen den Wänden des Kunststoffbehälters verzichtet werden kann. Das Peroxid zerfällt bei der Vernetzungstemperatur des Polyethylens und bildet Radikale. Diese sehr reaktiven Radikale verbinden sich mit Wasserstoffatomen aus der Polyethylen- oder der Polyamid-Kette. Die Kettenabschnitte mit fehlendem Wasserstoffatom verbinden sich daraufhin mit anderen solchen Kettenabschnitten. Durch diese Querverbindungen zwischen den Ketten werden die Materialien vernetzt und die Wandschichten miteinander verbunden.
Auf einfache Weise lässt sich ein doppelwandiger Kunststoffbehälter herstellen, bei dem die Außenschicht aus Polyamid eine gute Barriere gegen Kraftstoffdiffusion darstellt. Die Innenschicht aus vernetztem Polyethylen gewährleistet dagegen die mechanische Festigkeit, beispielsweise die Schlagzähigkeit beim Test nach SAE J1241. Beide Schichten sind durch die durch den Vernetzer initiierte Radikalkettenreaktion chemisch fest miteinander verbunden.
Die Polyamid-Vorläuferverbindung kann einerseits bevorzugt Caprolactam sein, wodurch bei der Polymerisation Polyamid 6 gebildet wird, andererseits kann sie bevorzugt Laurinlactam sein, wodurch bei der Polymerisation Polyamid 12 gebildet wird.
Polyamide bieten allgemein eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, besitzen gute Chemikalienbeständigkeit und sind leicht zu verarbeiten. Polyamid 6 besitzt insbesondere eine hohe Schmelztemperatur und eine gute Zugfestigkeit. Demgegenüber zeichnet sich Polyamid 12 besonders durch seine hohe Zähigkeit aus. Im Vergleich mit anderen Polyamiden zeigt es außerdem eine besonders geringe Feuchtigkeitsaufnahme und damit minimierte Permeabilität.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch vor Schritt b) aufgeschmolzen und in flüssiger Form in das aufgeheizte Formwerkzeug eingespritzt. Das Aufschmelzen des Gemischs und seine Verarbeitung in flüssiger Form ermöglichen eine sehr vorteilhafte freie Gestaltungsmöglichkeit, beispielsweise bei zu verarbeitenden Einlegeteilen wie Flanschringen etc..
In Schritt c) wird die Polymersation, bevorzugt eine anionische Polyaddition, der Polyamid-Vorläuferverbindung erfindungsgemäß bei erhöhter Temperatur initiiert. Während der Polymerisation wird das Formwerkzeug vorzugsweise von außen gleichmäßig auf einer für die Polymerisation ausreichenden Temperatur gehalten werden. Die anionische Polymerisation kann je nach Kombination von Aktivator und Katalysator mit der Polyamid-Vorläuferverbindung in einem relativ kurzen Zeitraum bis zu 12 Minuten ablaufen.
Vorzugsweise wird das mit einem Peroxid versehene Polyethylen vor Schritt d) pulverförmig in das Formwerkzeug eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, das Polyethylen in Form von Pellets oder Mikropellets in das Formwerkzeug einzubringen. Das resultierende vernetzte Polyethylen weist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung einen Vernetzungsgrad von mindestens 60%, insbesondere mindestens 64% auf. Der eingesetzte Vernetzer gewährleistet die Verbindung der beiden Schichten.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen doppelwandigen Kunststoffbehälter mit einer äußeren Wand aus Polyamid 6, Polyamid 12 oder PA6/PA12-Copolymerisat und einer inneren Wand aus vernetztem Polyethylen, der vorzugsweise nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Der erfindungsgemäße Kunststoffbehälter erfüllt durch die Kombination der inneren Polyethylenschicht mit der äußeren Polyamidschicht sowohl die mechanischen Anforderungen an die Schlag- und Stoßfestigkeit als auch an sein Permeationsverhalten.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein doppelwandiger Kraftstoffbehälter durch Rotationsformen hergestellt. Beim Rotationsformen wird ein Formwerkzeug langsam biaxial rotiert, so dass sich die in das Formwerkzeug eingebrachte Schmelze oder Pulver im Wesentlichen gleichmäßig entlang der Innenfläche der Form verteilt und an der Wandung ablagert. Durch aufeinanderfolgendes Einbringen unterschiedlicher Komponenten kann ein mehrschichtiger Hohlkörper erzeugt werden.
Gemäß der Erfindung wird das Formwerkzeug zunächst aufgeheizt, bevor es in einen Polymerisationsofen überführt wird. Vorwärmofen und Polymerisationsofen können dabei als zwei getrennte Anlagen konzipiert sein oder direkt hintereinander angeordnet werden. Im einfachsten Fall finden Vorwärmen und Polymerisation in einem einzigen Ofen statt.
Das Gemisch zur Herstellung der ersten, äußeren Schicht besteht vorteilhafterweise aus einer Polyamid-Vorläuferverbindung, insbesondere Caprolactam oder Laurinlactam, und einer Zubereitung, die einen Aktivator und einen Katalysator umfasst. Geeignete Aktivatoren sind bspw. N-Acyllactame. Als Katalysatoren können starke Basen, z. B. NaOH, eingesetzt werden.
Das zweikomponentige Gemisch wird vor dem Einbringen in das Formwerkzeug vorzugsweise in einem Kessel aufgeschmolzen, um dann in flüssiger Form in das aufgeheizte Formwerkzeug eingespritzt zu werden (Schritt b).
Die Reaktionen von Caprolactam zu Polyamid 6 bzw. von Laurinlactam zu Polyamid 12 sind exotherm. Die Polymerisation (Schritt c), vorzugsweise eine anionische Polyaddition, wird bei einer Temperatur bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids aktiviert und durchgeführt.
Anschließend kann das Formwerkzeug aus dem Polymerisationsofen herausgefahren werden, so dass beim Einbringen des relativ kalten Polyethylen-Pulvers für die zweite, innere Schicht im darauf folgenden Schritt d) das Formwerkzeug etwas abkühlt.
Der mit einem als Vernetzer wirkenden Peroxid, insbesondere einem organischen Peroxid, versetzte Polyethylen-Werkstoff wird über eine Öffnung in das Formwerkzeug eingeführt
Dann wird das Formwerkzeug wieder auf die nötige Temperatur aufgeheizt. Hierbei wird das als Vernetzer wirkende Peroxid aktiviert. Es ist zu beachten, dass die Aktivierungstemperatur des Peroxids bevorzugt unterhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Polyamids liegt.
Das Polyethylen und das Polyamid (PA6, PA12 bzw. PA6/PA12-Copolymer) werden im Bereich der Grenzschicht chemisch vernetzt, so dass die Schichten von vernetztem Polyethylen und Polyamid chemisch fest miteinander verbunden werden.
Die Verfahrensführung ist so ausgestaltet, dass sich für das vernetzte Polyethylen ein Vernetzungsgrad von mindestens 60%, insbesondere mindestens 64%, ergibt. Hierfür ist entscheidend, dass dem Polyethylen ausreichend Temperatur zugeführt wird. Bei der Bemessung der Heizdauer ist zu beachten, dass bei einer zu kurzen Heizdauer die Vernetzungsreaktion zu früh abgebrochen wird, während bei einer zu langen Heizdauer die Werkstoffe thermisch geschädigt werden.
Nach der Formgebung und Vernetzung des Polyethylens wird das Formwerkzeug auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher der doppelwandige Kunststoffbehälter entformt werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein doppelwandiger Kunststoffbehälter hergestellt, der eine äußere Wand aus wahlweise Polyamid 6, Polyamid 12 oder einem PA6/PA12-Copolymer und eine innere Wand aus vernetztem Polyethylen besitzt. Zwischen innerer und äußerer Wand müssen keine Zwischenschichten und/oder Haftvermittler eingesetzt werden, da allein die chemische Vernetzung des Polyethylens mit der äußeren Wand aus Polyamid eine feste Verbindung schafft.
Der doppelwandige Kunststoffbehälter hat eine äußere Wand aus Polyamid 6, Polyamid 12 oder PA6/PA12-Copolymer mit einer Dicke von bevorzugt 0,5 bis 15 mm, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 mm, und eine innere Wand aus vernetztem Polyethylen mit einer Dicke von bevorzugt 0,5 bis 15 mm, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 mm. Für einen solchen erfindungsgemäßen doppelwandigen Kunststoffbehälter wurde eine Schlagzähigkeit nach SAE J1241 nachgewiesen.
Der doppelwandige Kunststoffbehälter ist auch als Kraftstofftank für Kraftfahrzeuge, insbesondere für Motorräder geeignet.
Die Permeationswerte von reinem Polyamid 6 und reinem Polyamid 12 sind nachgewiesenermaßen sehr gut. Für einen erfindungsgemäßen Kunststoffbehälter aus Polyamid 6 und vernetztem Polyethylen wurde ein Permeationswert von < 1,5 g/(m²·Tag) ermittelt. In einigen Fällen können konstruktionsbedingt sogar 0,5 g/(m²·Tag) unterschritten werden.
Mit einem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kraftstofftank werden die strengen Richtlinien EPA 40 CFR. (insbesondere § 1051.515 für Permeation) und SAE J1241 (Kälteschlag) auch für den Markt in den USA und Kanada erfüllt.
Neben dem in den Patentansprüchen definierten doppelwandigen Kunststoffbehälter mit einer äußeren Wand aus Polyamid 6 oder Polyamid 12 und einer inneren Wand aus vernetztem Polyethylen können je nach Anwendungszweck Modifikationen vorgenommen werden. So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mehrwandige (d. h. dreiwandige, vierwandige etc.) Gegenstände in beliebiger Schichtung von Polyamid 6 oder Polyamid 12 und vernetztem Polyethylen hergestellt werden. Es können auch Mischungen von Lactamen verarbeitet werden, die zu PA6/PA12-Copolymerschichten führen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Kunststoffbehälters, vorzugsweise durch Rotationsformen, mit den Schritten: a) Aufheizen eines Formwerkzeugs für den Behälter, b) Einbringen eines Gemischs aus einer Polyamid-Vorläuferverbindung mit einem Katalysator in das aufgeheizte Formwerkzeug, c) Polymerisieren des Gemischs, um eine äußere Schicht aus Polyamid herzustellen, d) Einbringen eines mit einem Peroxid versehenen Polyethylen-Werkstoffes in das Formwerkzeug, e) Aufschmelzen und Vernetzen des mit einem Peroxid versehenen Polyethylens im Inneren des Farmwerkzeugs, um eine innere Schicht aus vernetztem Polyethylen herzustellen, wobei die innere Wand aus vernetztem Polyethylen durch chemische Vernetzung an der äußeren Wand aus Polyamid haftet, und f) Abkühlen des Formwerkzeugs auf eine Temperatur, bei welcher der doppelwandige Kunststoffbehälter entformt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Vorläferverbindung Caprolactam ist und durch die Polymerisation Polyamid 6 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Vorläuferverbindung Laurinlactam ist und durch die Polymerisation Polyamid 12 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Vorläuferverbindung eine Mischung von Caprolactam und Laurinlactam ist und durch die Polymerisation ein PA6/PA12-Copolymer gebildet wird
Verfahren nach einem der der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch vor Schritt b) aufgeschmolzen und in flüssiger Form in das aufgeheizte Formwerkzeug eingespritzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Polymerisation der Polyamid-Vorläuferverbindung bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids aktiviert und durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen in Form von Pulver, Pellets oder Mikropellets in das Formwerkzeug eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polyethylen einen Vernetzungsgrad von mindestens 60% aufweist.
Doppelwandiger Kunststoffbehälter mit einer äußeren Wand aus Polyamid 6, Polyamid 12 oder PA6/PA12-Copolymerisat und einer inneren Wand aus vernetztem Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Wand aus vernetztem Polyethylen durch chemische Vernetzung an der äußeren Wand aus Polyamid haftet.