DE102007029569A1

DE102007029569A1 - Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Behältern und mehrschichtiger Behälter

Info

Publication number: DE102007029569A1
Application number: DE102007029569A
Authority: DE
Inventors: Julia Dipl.-Ing. Rottenbach-Hain (FH); Martin Dr. Neebe
Original assignee: Elkamet Kunststofftechnik GmbH
Current assignee: Elkamet Kunststofftechnik GmbH
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters, wobei in einer Rotationsschmelzform eine erste Schicht aus einem ersten Werkstoff und anschließend eine zweite Schicht aus einem weiteren Werkstoff ausgebildet wird. Dabei entsteht ein Kunststofftank mit zwei Schichten, wobei der erste und/oder zweite Werkstoff derart modifiziert und/oder behandel mit der äußeren Schicht verbindet. Ein so hergestellter Kunststofftank bildet einen Verbundkörper aus wenigstens zwei stoffschlüssig aneinander anschließenden Schichten, die lösbar miteinander verbunden sind und sich unter Schlag- oder Stoßbeanspruchung voneinander lösen können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Behältern nach Anspruch 1 und einen mehrschichtigen Behälter nach Anspruch 22.
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern sind im Stand der Technik vielfältig bekannt, insbesondere unter Verwendung eines Rotationsverfahrens. Hierbei handelt es sich um ein Kunststoff-Formgebungsverfahren, mit dem Kunststoffbauteile insbesondere für kleine und mittlere Seriengrößen sehr viel günstiger hergestellt werden können als z. B. im Kunststoffspritzguss, weil die nicht unter Druck betriebenen Formen einfacher und kostengünstiger herstellbar sind. Mittels biaxialer Rotation und durch Erwärmung wird in relativ dünnwandigen Rotationsformen Pulver- oder granulatförmiges thermoplastisches Material an den Innenflächen der Form angelagert. Kunststoffprodukte wie Kraftstoff- und andere Behälter, die von einem Hohlkörperteil ausgehen, lassen sich mittels des Rotationsformens optimal herstellen.
Die verwendeten Kunststoffe in dieser Technologie sind im Wesentlichen die Thermoplaste Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polykarbonat und Polystyrol; es lassen sich jedoch auch aushärtende Zwei-Komponenten-Duroplaste verwenden.
Grundsätzlich zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass ein einschichtiger Formkörper geschaffen wird. Solche einschichtigen Körper werden häufig auch für die Verwendung als Kraftstofftanks eingesetzt. Zur Verwendung eines Behälters als Kraftstofftank müssen in der Regel mehrere Anforderungen erfüllt werden. So darf beispielsweise die Permeation von Kraftstoff oder Kraftstoffbestandteilen bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen. Der Tank muss ferner mechanisch stabil sein, d. h. er muss insbesondere Schlag- und Stoßbeanspruchungen, ggf. auch bei tiefen Temperaturen, unbeschadet überstehen. Schließlich werden häufig auch optische Anforderungen gestellt, die sich entweder auf die optische Qualität der Kunststoffoberfläche selbst beziehen oder die Forderung nach Lackierbarkeit dieser Oberfläche betreffen.
Mit den heute verfügbaren Kunststoffen lassen sich – je nach der Höhe der Anforderungen – in den einzelnen oben genannten Bereichen (Permeationsverhalten, Schlagverhalten, Optik) nicht alle drei Ziele gleichzeitig erreichen. Beispielsweise weisen Polyethylen (PE) oder vernetztes Polyethylen (XPE) zwar sehr gutes Kälteschlagverhalten auf, gleichzeitig ist jedoch die Kraftstoffpermeation für viele Anwendungen zu hoch, und das Material lässt sich praktisch nicht oder nur sehr eingeschränkt lackieren. Dagegen verbindet z. B. Polyamid 6 (PA6) zwar sehr geringe Kraftstoffpermeation mit sehr guter Lackierbarkeit, allerdings müssen beim Schlagverhalten insbesondere in der Kälte Abstriche gemacht werden.
Generell findet man, dass die Eigenschaftsoptimierung eines Kunststoffs in einem der drei genannten Bereiche mit einem Verlust an Eigenschaften in mindestens einem der anderen Bereiche einhergeht. Die Erreichung aller drei Ziele mit nur einem Kunststoff, also mit einem einwandigen bzw. einschichtigen Behälter, ist somit häufig nicht möglich.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Kraftstofftanks, die den genannten Problemen begegnen wollen, umfassen daher vielfach einen mehrschichtigen Aufbau, wobei ein Grundkörper in einem ersten Verfahren geschaffen wird und zumeist in Nachgeordneten Verfahren mit weiteren Schichten versehen wird. Die Fertigung solcher Tanks umfasst daher vielfach die Verwendung mehrstufiger komplexer Verfahrensabläufe. Die Komplexität dieser Verfahrensabläufe wächst entsprechend an, wenn die Anforderungen an das Kraftstoffbehältnis anwachsen. Verstärkte Anforderungen an die mechanische Festigkeit, insbesondere in Abhängigkeit von Temperaturschwankungen bei entsprechend zuverlässiger Diffusionshinderung und entsprechenden Vorkehrungen zur Verhinderung elektrostatischer Aufladung erfordern somit hochkomplexe und entsprechend kostenaufwändige Verfahrensabläufe.
EP 0 069 303 B1 beschreibt beispielsweise einen Tank mit einem zwischen Außen- und Innenwand befindlichen Abstandshalter aus gewellter Metallfolie, wobei die Innenwand eine faserverstärkte Epoxidharzschicht trägt, auf die eine weitere, elektrisch leitende Epoxidharzschicht aufgespritzt ist.
DE 85 20 156 U1 offenbart im Rotationsgießverfahren hergestellte doppelwandige Kraftstoffbehälter mit einer Polyethylen-Außenschicht, die mit einer Polyamid-Innenschicht durch wenigstens eine Haftvermittlerschicht aus geschäumtem Polyethylen und/oder geschäumtem Polyamid fest verbunden ist.
Ferner wird in EP 0 288 587 ein Zweischichttank beschrieben, bei dem sich ein Luftspalt zwischen den beiden Schichten befindet.
Ebenfalls ein Zweischichttank wird in JP 10 181 655 beschrieben, wobei beide Schichten aus Polyamid bestehen.
In DE 22 36 564 A1 sind aus Niederdruck-Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Copolymerisaten gefertigte Kraftstoffbehälter beschrieben, die außen und/oder innen z. B. mit Verbundfolien beschichtet sind, welche als Diffusionssperre wirken und die eine elektrisch leitende Oberfläche aufweisen.
DE 34 36 709 A1 beschreibt Kunststoffkörper, auf deren innere Oberfläche eine dünne Metallschicht aufgebracht wird, wobei als Metalle neben Aluminium und Zink eine Blei-Zinn-Legierung 50/50 und eine Kupfer-Zinn-Legierung 53/47 als besonders geeignet angesehen werden.
Zur Einhaltung von Permeations-Grenzwerten schlägt DE 100 14 240 A1 vor, Kunststoffbehälter durch Metallisieren – z. B. mit Eisenmetallen, Aluminium, Kupfer, Nickel oder deren Legierungen – im Hochvakuum mit einer Innenbeschichtung von 0,1 μm bis 1,0 μm Dicke zu versehen, die gegenüber Kraftstoffen eine Sperrwirkung ausüben soll.
Ein Tank gemäß DE 296 02 097 U1 weist einen Innenbehälter aus thermoplastischem Kunststoff auf, den ein metallbeschichteter, flüssigkeitsdichter Gewebemantel oder ein formsteifer Schutzmantel aus thermoplastischem Kunststoff umschließt.
DE 100 53 050 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kraftstofftanks in Teil- oder Vollschalenbauweise. Man verwendet dabei Formhälften, von denen zumindest eine vor dem Einspritzen von Kunststoffmasse in den Formraum mit einer Diffusionssperrschicht versehen wurde, die sich sodann mit dem Kunststoff verbindet, bevorzugt mit einem mit Metallocen-Katalysatoren hergestellten Polyethylen, alternativ auch einem Kunststoff mit metallisierter Folie.
Generell ist festzustellen, dass sich die Eigenschaften eines mehrschichtigen Behälters nicht einfach aus der Summe der Eigenschaften der einzelnen Schichten ergeben. Wird beispielsweise Polyethylen als äußere Schicht mit Polyamid (z. B. PA6, PA11, oder PA12) als innerer Schicht zu einem zweischichtigen Behälter mit stoffschlüssiger Verbindung der Schichten kombiniert, so erhält man einen Behälter mit gegenüber Polyethylen deutlich verbesserten Permeationseigenschaften. Das Schlagverhalten ist jedoch schlechter als für einen reinen Polyethlylen-Behälter. Unter Schlagbeanspruchung beginnt die Rissbildung im Material mit der geringeren Schlagzähigkeit (hier Polyamid), das Risswachstum geht dann von diesem Material über in das eigentlich schlagzähe Material (hier Polyethylen).
Ziel der Erfindung ist es daher, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters zu schaffen, das rationell durchführbar und einfach zu handhaben ist. Der mit dem Verfahren hergestellte mehrschichtige Behälter soll einfach aufgebaut sein und alle eingangs geforderten Eigenschaften erfüllen. Er soll insbesondere neben einem guten Permeationsverhalten eine ausreichende optische Qualität aufweisen oder eine gute Lackierbarkeit zeigen. Ferner soll der Behälter bei Gewalteinwirkung stets flüssigkeitsdicht bleiben.
Hauptmerkmale der Erfindung sind im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 und Anspruch 17 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 21 und 23 bis 37.
Das erfindungsgemäße Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters umfasst folgende Verfahrensschritte:

a) Befüllen einer Rotationsschmelzform mit einem ersten Werkstoff, und
b) Bildung einer ersten Schicht durch Erhitzen des ersten Werkstoffs unter Rotation in der Rotationsschmelzform,
c) Befüllen der Rotationsschmelzform mit einem weiteren Werkstoff, und
d) Bildung einer weiteren Schicht durch Erhitzen des weiteren Werkstoffs unter Rotation in der Rotationsschmelzform,

Ein solches Verfahren ist nicht nur rationell und mit geringem apparativem Aufwand kostengünstig durchführbar. Durch die gezielte Kombination zweier oder mehrerer Schichten und deren Modifizierung bzw. Behandlung lassen sich vielmehr Kunststoffgehälter erzeugen, die nahezu alle gewünschten Eigenschaften aufweisen, die insbesondere an einen Kraftstoffbehälter zu stellen sind. So kann der Behälter durch den Zwei- bzw. Mehrschicht-Aufbau nicht nur ein gutes Permetationsverhalten bei gleichzeitig optimaler Lackierbarkeit aufweisen. Der Behälter kann vielmehr selbst größere Schlag- und Stoßbeanspruchungen überstehen, weil sich die beiden Schichten in diesem Fall sofort voneinander lösen und die jeweils andere Schicht nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Zumindest ein Teilkörper des Behälters bleibt mithin intakt, auch wenn ein anderer oder die übrigen Teilkörper beispielsweise bei einem Unfall zu Bruch gehen sollten. Ein Austritt von Kraftstoff wird dadurch wirkungsvoll verhindert.
Die Modifizierung des ersten und/oder des weiteren Werkstoffs erfolgt bevorzugt durch chemische und/oder physikalische Behandlung, insbesondere durch Plasmabehandlung. Dieses Verfahren ist kostengünstig in der Anwendung und noch dazu umweltfreundlich. Ergänzend oder alternativ kann die Modifizierung des ersten und/oder des weiteren Werkstoffs durch Mischung von wenigstens zwei Werkstoff-Komponenten erfolgen.
Eine erste Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das Erhitzen in der Rotationsschmelzform bis zum Aufschmelzen des ersten und/oder des weiteren Werkstoffes erfolgt. Ferner können die Schritte a) und b) und/oder c) und d) wiederholt werden, bis eine gewünschte Anzahl an Werkstoffen in die Rotationsform eingebracht und/oder ein Behälter mit einer gewünschten Anzahl an Schichten entstanden ist.
Nach dem Ausbilden der letzten Schicht wird die Rotationsschmelzform mit Wasser gekühlt, insbesondere abgeschreckt. Dadurch werden die Schichten rasch abgekühlt, so dass keine Luft in die Schichten gezogen werden kann. Es können sich mithin keine Blasen bilden. Anschließend wird die Rotationsschmelzform noch mit Luft gekühlt, bis der Behälter aus der Form entnommen werden kann.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens sieht vor, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff pulverförmig oder als Granulat in die Rotationsschmelzform eingefüllt werden. Diese Ausgangsstoffe lassen sich einfach und rationell handhaben, was sich weiter günstig auf die Verfahrensführung auswirkt.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der erste oder der zweite Werkstoff Polyethylen ist oder enthält, wobei das Polyethylen – als Pulver – ganz oder teilweise plasma-aktiviert worden ist. Dabei kann der erste Werkstoff oder der weitere Werkstoff einen Anteil von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, an plasma-aktiviertem Polyethylen aufweisen.
Wichtig dabei ist, dass das Verhältnis von Polyethylen zu plasma-aktiviertem Polyethylen derart eingestellt wird, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist. Die aus Polyethylen gebildete äußere Schicht weist damit nicht nur eine hohe Schlagzähigkeit auf. Sie lässt sich durch die Plasmamodifizierung auch gut lackieren. Gleichzeitig verhindert die lösbare Adhäsion, dass die Behälterwendung durch die Stoß- oder Schlagbeanspruchung vollständig zerstört wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann der erste Werkstoff einen Teil an zyklischem Butylenterephthalat-Präpolymer enthalten, während der weitere Werkstoff Polyamid PAG, Polyamid PA11, Polyamid PA12, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat und/oder Polyoxymethylen ist oder enthält.
Eine noch andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff als Schmelze in die Rotationsschmelzform eingefüllt wird, wobei die Schmelze eine Monomer-, Oligomer oder eine Präpolymerschmelze sein kann. Insbesondere kann der weitere Werkstoff eine Monomerschmelze aus Caprolactam, Laurinlactam oder eine Mischung davon sein, so dass der Behälter je nach Bedarf die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten kann.
Verfahrenstechnisch ist es günstig, wenn die Rotationsschmelzform unter Verwendung einer Einspritzvorrichtung mit dem ersten und/oder mit dem weiteren Werkstoff befüllt wird, wobei die Rotationsschmelzform vor dem Einbringen des bzw. der Werkstoffe auf eine Einspritztemperatur aufgeheizt wird.
Das Verfahren sieht weiter vor, dass zumindest einer der ersten und oder der weiteren Werkstoffe während der Schritte a) und b) und/oder c) und d) einer Polymerisations- oder einer Polykondensationsreaktion unterzogen wird.
Bei einem mehrschichtigen Behälter, geeignet zur Aufnahme von fluiden Kraftstoffen, mit einer äußeren Schicht und mit einer inneren Schicht, sieht die Erfindung vor, dass die innere Schicht lösbar mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Mehrschicht-Behältern ist es nun möglich, einen Kunststoff-Behälter zu schaffen, der in allen oben genannten Bereichen (Permeationsverhalten, Schlagverhalten, Optik) alle drei Ziele gleichzeitig erreichen lässt. So kann man beispielsweise Polyethylen (PE) oder vernetztes Polyethylen (XPE) mit einem sehr guten Kälteschlagverhalten hinsichtlich des Lackierverhaltens optimieren und zugleich mit einer weiteren Schicht kombinieren, die eine für den jeweiligen Anwendungsbereich optimale Kraftstoffpermeation aufweist. Kommt es zu einer Schlag- oder Stoßeinwirkung geht zwar die innere Schicht kaputt. Die äußere Schicht wird jedoch durch das sofortige Ablösen nicht beeinträchtigt. Der Behälter bleibt insgesamt erhalten, der Inhalt kann nicht ohne weiteres austreten.
Dazu trägt insbesondere bei, wenn die äußere Schicht von einem ersten Werkstoff gebildet ist und die innere Schicht von einem weiteren Werkstoff gebildet ist, wobei der erste und/oder der zweite Werkstoff derart modifiziert und/oder behandelt ist, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Damit ist eine Eigenschaftsoptimierung eines Kunststoffs in einem der drei genannten Bereiche möglich, ohne dass dies mit einem Verlust an Eigenschaften in einem der anderen Bereiche einhergeht. Mit dem erfindungsgemäßen Behälter lassen sich mithin aller drei Ziele erreichen.
Eine wichtige Ausführungsform sieht vor, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff durch chemische und/oder physikalische Behandlung modifiziert ist, vorzugsweise durch Plasmabehandlung.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der erste oder der weitere Werkstoff Polyethylen ist oder enthält, wobei das Polyethylen ganz oder teilweise plasma-aktiviert ist. Beispielsweise umfasst der erste oder der weitere Werkstoff einen Anteil von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, an plasma-aktiviertem Polyethylen.
Wichtig ist, dass das Verhältnis von Polyethylen zu plasma-aktiviertem Polyethylen derart eingestellt ist, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Ergänzend oder alternativ kann zumindest eine Schicht aus wenigstens zwei Komponenten bestehen, wobei die erste Komponente Polyethylen und eine weitere Komponente plasma-aktiviertes Polytehylen ist. Bevorzugt weist die zumindest eine Schicht dabei 2 bis 100 Gew.-% plasma-aktiviertes Polyethylen auf.
Zweckmäßig ist zumindest eine Schicht eine Barriereschicht, die geeignet ist, den im Behälter befindlichen Kraftstoff und/oder dessen Abbauprodukte am Durchdringen der Behälterwandung zu hindern.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht dabei vor, dass wenigstens eine Schicht aus einem der Materialien Polyamid PA6, Polyamid PA11, Polyamid PA12, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen und/oder besteht.
Um weitere Eigenschaften erzeugen bzw. einstellen zu können, kann die innere und/oder die äußere Schicht einen Überzug aufweisen, wobei dieser aus zumindest einem der Materialien Metall, Schutzlack, Farbe beschaffen ist. Das Metall weist bevorzugt Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer, Silber und/oder Mischungen hiervon auf.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Diese zeigt beispielhaft ein Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens für alle geeigneten Werkstoffe.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters und auf einen mehrschichtigen Behälter, der zur Aufnahme von Kraftstoffen geeignet ist.
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nehmen Bezug auf die Anforderungen des Standes der Technik und offenbaren mit der vorliegenden Erfindung ein alternatives Verfahren und einen alternativen Behälter, der insbesondere als Kraftstoffbehälter Verwendung findet.
Ein erstes Ausführungsbeispiel bezieht sich auf ein Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters, wobei eine Rotationsschmelzform zunächst mit Polyethylen oder einem Polyethylen enthaltenden Werkstoffgemisch befüllt wird, welches unter Beheizung und Rotation in der Rotationsform aufgeschmolzen wird.
Anschließend wird die Rotationsschmelzform mit einem zweiten Werkstoff beaufschlagt, der in einem zweiten Schritt ebenfalls unter Rotation aufgeschmolzen wird, wobei sich angrenzend an die äußere (erste) Schicht eine innere (zweite) Schicht ausbildet, die mit der äußeren (ersten) Schicht lösbar verbunden ist. Dabei wird die lösbare Verbindung zwischen den Schichten dadurch erreicht, dass der erste Werkstoff ein durch Plasma- oder andere Behandlung aktiviertes Polyethylenpulver oder -granulat ist oder dieses in bestimmten Gewichtsprozenten enthält.
Die lösbare Verbindung zwischen den Schichten ist insofern besonders gewünscht, da bei entsprechender Auswahl der Werkstoffe, respektive Komponenten, das Aufgeben eines Stoßimpulses auf das Behältnis ein Trennen der beiden Schichten zur Folge hat. Dies ist insbesondere dann besonders vorteilhaft, wenn mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kraftstoffbehälter hergestellt und in einem Kraftfahrzeug verwendet wird, welches etwa bei einem Unfall einen Stoßimpuls erhält. Während des Stoßimpulses lösen sich die innere und äußere Schicht voneinander, die innere Schicht wird hierbei zerstört und nimmt die Kraft des Stoßes auf. Die Schichten werden hierbei nicht beide zerstört, weil sie sich voneinander trennen, so dass ein in einer Schicht entstehender Riss sich nicht in die andere Schicht ausdehnen kann. Somit wird bewirkt, dass der Kraftstoff nicht austritt und/oder entzündet wird.
Weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich darauf, dass die Rotationsschmelzform nach Zugabe, und Aufschmelzen eines Werkstoffs unter Rotation auch mit einem Mono- oder Oligomeren bzw. einem Präpolymeren oder aber einer Mono- oder Oligomer- bzw. Präpolymermischung beaufschlagt werden kann, welche entweder spontan, durch erhöhte Temperatur oder mit geeigneten Katalysatoren und/oder Aktivatoren reagiert, wobei sich durch Polymerisation oder Polykondensation die zweite (innere) Schicht bildet. Beispiele hierfür sind Caprolactam, Laurinlactam oder eine Mischung dieser Lactame, die durch anionische Polymerisation zu Polyamid 6, Polyamid 12 bzw. einem PA6/PA12-Copolymeren reagieren. Ein anderes Beispiel ist die Verwendung von Mischungen von Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Di- oder Polyisocyanaten, die zusammen zu linearen bzw. vernetzten Polyurethanen reagieren. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von cyclischen Butylenterephthalat-Oligomeren oder -Präpolymeren, die durch ringöffnende Umesterung zu Polybutylenterephthalat reagieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Behälter geschaffen werden, der zur Aufnahme fluider Kraftstoffe geeignet ist und der aus einer zwei- oder mehrschichtigen Behälterwand mit einer äußeren und zumindest einer inneren Schicht besteht, wobei die äußere Schicht mit der inneren Schicht lösbar verbunden ist. Das Lösen der beiden Schichten kann vorteilhaft spontan bei einem Stoßimpuls erfolgen, so dass bei Verwendung des mehrschichtigen Behälters als Kraftstoffbehälter in einem Fahrzeug bei einem durch einen Unfall veranlassten Stoßimpuls lediglich eine der Schichten des Behälters beschädigt oder zerstört wird und die zumindest zweite Schicht intakt bleibt, so dass der Kraftstoff nicht aus dem Behälter austritt.
Noch weitere Ausführungsbeispiele beziehen sich darauf, dass die innere und/oder die äußere Schicht vorteilhaft mit einem Überzug versehen werden kann, so dass der Behälter vorteilhaft zusätzlichen Schutz erhält oder optisch ansprechender gestaltet wird.
Wie 1 zeigt, umfasst das Rotationsschmelzverfahren grundsätzlich das Befüllen einer Rotationsschmelzform mit einem ersten Werkstoff in einem Schritt a), gefolgt von einem Schritt b), in dem der erste Werkstoff aufgeschmolzen wird, so lange man die Rotationsschmelzform unter Beheizen rotieren lässt. Dabei entsteht eine erste Schicht, welche die äußere Schicht des herzustellenden Behälters bildet. Sodann wird die Rotationsschmelzform mit einem weiteren Werkstoff in einem Schritt c) befüllt und in Schritt d) wird dieser in der Rotationsschmelzform während einer weiteren Heizzeit unter Rotation aufgeschmolzen, so dass eine weitere Schicht entsteht. Die äußere Schicht und die innere Schicht bilden einen mehrschichtigen Behälter und sind – wie weiter untern näher ausgeführt wird – unter Schlag- und/oder Stoßbeanspruchung durch lösbar miteinander verbunden.
Sind beide Schichten erzeugt, kann in einem Schritt e) die Beheizung beendet und in einem Schritt g) die Rotationsschmelzform mit Wasser und/oder Luft gekühlt werden. Schließlich wird der Behälter aus der Form entnommen.
Der erste Werkstoff enthält oder ist bevorzugt Polyethylen, wobei ein Anteil von 2 bis 100 Gew.-% durch Plasmabehandlung aktiviertes Polyethylen ist. Dieser Anteil an plasma-aktiviertem Polyethylen bewirkt, dass die vorteilhafte Lösbarkeit der beiden Schichten, hervorgerufen etwa durch einen Stoßimpuls, geschaffen wird.
Grundsätzlich sind die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Behälter mindestens zweischichtig und umfassen eine äußere Schicht, die aus Polyethylen geschaffen ist, und eine innere Schicht, die z. B. aus den Materialien Polyamid, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat, Polyurethan oder Polyoxymethylen besteht. Diese Werkstoffe bieten den Vorteil, dass sie eine Barriereschicht bilden, die dazu geeignet ist, das Durchtreten von Kraftstoff oder auch Spaltprodukten des Kraftstoffs durch die Behälterwandung zu verhindern. Die Schichtfolge kann auch umgekehrt werden, so dass die äußere Schicht aus Polyamid, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat, Polyurethan oder Polyoxymethylen besteht, während Polyethylen die innere Schicht bildet.
Selbstverständlich kann nach Durchführen einer zweiten Sequenz c), d), der Zufuhr eines zweiten Werkstoffs oder Werkstoffgemischs etwa, die Sequenz c), d) wiederholt werden, bis eine gewünschte Anzahl von Schichten oder eine gewünschte Schichtdicke erzielt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein mehrschichtiger Behälter erzeugt, der geeignet ist zur Aufnahme fluider Kraftstoffe und der eine Schicht aufweist die aus Polyethylen besteht oder dieses enthält, wobei ein Anteil von 2 bis 100 Gew.-% aus durch Plasmabehandlung aktiviertem Polyethylen besteht.
Der durch das Rotationsschmelzverfahren hergestellte Kunststofftank besteht aus zumindest einem Material, welches auch bei tiefen Temperaturen bis hinab zu –20°C eine gute Schlagfestigkeit aufweist und somit nicht zerbricht oder zerstört wird, wenn das endgefertigte Behältnis einem Stoß oder einem Schlag ausgesetzt wird.
Der mehrschichtige durch das Rotationsschmelzverfahren erzeugte Behälter kann mit einem Überzug versehen werden, wobei der Überzug sowohl auf die innerste als auch auf die äußere Schicht aufgetragen werden kann. Der Überzug kann aus Metall bestehen, wobei besonders geeignete Metalle Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer, Silber oder Mischungen beziehungsweise Legierungen hiervon sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, auf die innerste oder äußerste Schicht einen Schutzlack aufzutragen oder einen Farblack. Selbstverständlich wird der Fachmann wissen, dass er auch den Metallüberzug mit dem entsprechenden Schutzlack beziehungsweise mit Farbe überziehen kann, sofern er dies für zweckdienlich hält. Entsprechende Verfahren zum Auftragen von Metall auf Kunststoff oder zum Auftragen von Schutzlacken auf Kunststoff beziehungsweise Verfahren zum Auftragen des Schutzlacks auf Metall sind dem Fachmann bekannt.
Die Erfindung geht über die frühere Technik hinaus, rotationsgeformte Tanks mit ein- oder mehrschichtigem Aufbau aus Polyethylen (PE) oder Polyamid (PA) zu fertigen. Polyethylen allein genügt den Permeationsanforderungen an Kraftstoffbehälter allgemein nicht; diese werden zwar von Polyamid erfüllt, doch fehlt diesem Werkstoff allein die ebenfalls notwendige Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.
Der erfindungsgemäße Behälter besitzt vorzugsweise mindestens zwei oder mehr Schichten, d. h. er besteht vorzugsweise aus zwei oder mehreren Teilkörpern. Diese sind – im Unterschied zu Mehrschichttanks gemäß früherer Technik – untereinander insbesondere durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion miteinander verbunden, so dass sie im normalen Gebrauch aneinander haften, sich aber bei Stoßeinwirkung – z. B. hervorgerufen durch einen Unfall – voneinander lösen. Dabei bleibt wenigstens ein Teilkörper intakt, und der Austritt von Kraftstoff wird zuverlässig verhindert, auch wenn ein anderer oder die übrigen Teilkörper zu Bruch gehen sollten. Die unter Schlag- oder Stoßbelastung lösbare Verbindung zwischen den Schichten verhindert vielmehr, dass die noch intakte Schicht von der zerbrechenden oder reißenden Schicht nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Überaus vorteilhaft ist die hohe Festigkeit des erfindungsgemäßen Behälters gegen Erschütterungen und Druck-Wechselbeanspruchungen. Erfindungsgemäß ist wenigstens ein Polyolefin-Teilkörper vorhanden, während wenigstens eine zweite Schicht des Behälters oder eines Teilkörpers eines mehrteiligen Behälters eine Kraftstoffbarriere bildet oder aufweist. Ein Behälter oder ein Teilkörper eines solchen besteht bevorzugt aus Polyethylen (PE) und/oder aus vernetztem Polyethylen (XPE), wobei durch Plasma-Aktivierung mindestens eines Anteils des (ggf. vernetzbaren) Polyethylen-Pulvers die lösbare Haftung zur benachbarten Schicht erreicht wird. Eine Barriereschicht besteht vorteilhaft aus Polyamid (z. B. PA6, PA11, PA12), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyoxymethylen (POM), Polyurethan (PU) oder Polyethylenvinylalkohol (EVOH) oder aus Gemischen dieser Stoffe.
Zusätzlich kann an einem Behälter auf zumindest einer der beiden Seiten innen und/oder außen eine metallische Beschichtung aus Aluminium oder Kupfer aufgebracht sein, etwa durch Lichtbogen-Abscheidung, mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 μm bis 3,0 μm. Die Lichtbogen- bzw. Plasmabehandlung schafft eine glatte Kunststoffoberfläche ohne störende Dampf- bzw. Luftpolster oder sonstige Trennschichten.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Als Basiskunststoff für die erste Schicht bzw. für den ersten Teilkörper kommt bei ausreichender Kälte-Schlagzähigkeit auch Polypropylen (PP) in Betracht. Als Metall eignen sich neben Eisenmetallen, Zink, Nickel, Chrom vor allem hochleitfähige Werkstoffe wie Aluminium, Kupfer und Silber, ferner Legierungen, z. B. Blei-Zinn- oder Kupfer-Zinn-Legierungen.
Ein durch das Rotationsschmelzverfahren hergestellter Kunststofftank hat ein bei tiefen Temperaturen schlagzähes Material und bildet erfindungsgemäß einen Verbundkörper aus wenigstens zwei stoffschlüssig aneinander anschließenden Schichten, die miteinander lösbar verbunden sind, sich daher unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung voneinander lösen können.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0069303 B1 [0008]
- DE 8520156 U1 [0009]
- EP 0288587 [0010]
- JP 10181655 [0011]
- DE 2236564 A1 [0012]
- DE 3436709 A1 [0013]
- DE 10014240 A1 [0014]
- DE 29602097 U1 [0015]
- DE 10053050 A1 [0016]

Claims

Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters, wobei das Verfahren umfasst: a) Befüllen einer Rotationsschmelzform mit einem ersten Werkstoff, und b) Bildung einer ersten Schicht durch Erhitzen des ersten Werkstoffs unter Rotation in der Rotationsschmelzform, c) Befüllen der Rotationsschmelzform mit einem weiteren Werkstoff, und d) Bildung einer weiteren Schicht durch Erhitzen des weiteren Werkstoffs unter Rotation in der Rotationsschmelzform, wobei die erste Schicht eine äußere Schicht des Behälters und die weitere Schicht eine innere Schicht des Behälters bildet, und wobei der erste und/oder der weitere Werkstoff derart modifiziert und/oder behandelt werden, dass sich die innere Schicht lösbar mit der äußeren Schicht verbindet.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung des ersten und/oder des weiteren Werkstoffs durch chemische und/oder physikalische Behandlung erfolgt.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung des ersten und/oder des weiteren Werkstoffs durch Plasmabehandlung erfolgt.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung des ersten und/oder des weiteren Werkstoffs durch Mischung von wenigstens zwei Werkstoff-Komponenten erfolgt.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in der Rotationsschmelzform bis zum Aufschmelzen des ersten und/oder des weiteren Werkstoffes erfolgt.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) und/oder c) und d) wiederholt werden, bis eine gewünschte Anzahl an Werkstoffen in die Rotationsform eingebracht und/oder ein Behälter mit einer gewünschten Anzahl an Schichten entstanden ist.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsschmelzform nach dem Ausbilden der letzten Schicht mit Wasser gekühlt wird.
Rotationsschmelzverfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsschmelzform nach dem Ausbilden der letzten Schicht mit Luft gekühlt wird.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff pulverförmig oder als Granulat in die Rotationsschmelzform eingefüllt wird.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der erste oder der zweite Werkstoff Polyethylen ist oder enthält.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen ganz oder teilweise plasma-aktiviert ist.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Werkstoff oder der weitere Werkstoff einen Anteil von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, an plasma-aktiviertem Polyethylen aufweist.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polyethylen zu plasma-aktiviertem Polyethylen derart eingestellt wird, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Werkstoff einen Teil an zyklischem Butylenterephthalat-Präpolymer enthält.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Werkstoff Polyamid PA6, Polyamid PA11, Polyamid PA12, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat und/oder Polyoxymethylen ist oder enthält.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff als Schmelze in die Rotationsschmelzform eingefüllt wird.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze eine Monomer-, Oligomer oder eine Präpolymerschmelze ist.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Werkstoff eine Monomerschmelze aus Caprolactam, Laurinlactam oder eine Mischung davon ist.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsschmelzform unter Verwendung einer Einspritzvorrichtung mit dem ersten und/oder mit dem weiteren Werkstoff befüllt wird.
Rotationsschmelzverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsschmelzform vor dem Einbringen des bzw. der Werkstoffe auf eine Einspritztemperatur aufgeheizt wird.
Rotationsschmelzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der ersten und oder der weiteren Werkstoffe während der Schritte a) und b) und/oder c) und d) einer Polymerisations- oder einer Polykondensationsreaktion unterzogen wird.
Mehrschichtiger Behälter, geeignet zur Aufnahme von fluiden Kraftstoffen, mit einer äußeren Schicht und mit einer inneren Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht lösbar mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Behälter nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht von einem ersten Werkstoff gebildet ist und dass die innere Schicht von einem weiteren Werkstoff gebildet ist, wobei der erste und/oder der zweite Werkstoff derart modifiziert und/oder behandelt ist, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Behälter nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff durch chemische und/oder physikalische Behandlung modifiziert ist.
Behälter nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der weitere Werkstoff durch Plasmabehandlung modifiziert ist.
Behälter nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der erste oder der weitere Werkstoff Polyethylen ist oder enthält.
Behälter nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen ganz oder teilweise plasma-aktiviert ist.
Behälter nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der erste oder der weitere Werkstoff einen Anteil von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, an plasma-aktiviertem Polyethylen aufweist.
Behälter nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polyethylen zu plasma-aktiviertem Polyethylen derart eingestellt ist, dass die innere Schicht durch unter Schlag- oder Stoß-Beanspruchung lösbare Adhäsion mit der äußeren Schicht verbunden ist.
Behälter nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht aus wenigstens zwei Komponenten besteht.
Behälter nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Polyethylen und eine weitere Komponente plasma-aktiviertes Polytehylen ist.
Behälter nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht 2 bis 100 Gew.-% plasma-aktiviertes Polyethylen aufweist.
Behälter nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Schicht eine Barriereschicht ist, die geeignet ist, den im Behälter befindlichen Kraftstoff und/oder dessen Abbauprodukte am Durchdringen der Behälterwandung zu hindern.
Behälter nach einem der Ansprüche 32 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht aus einem der Materialien Polyamid PA6, Polyamid PA11, Polyamid PA12, Polyethylenvinylalkohol, Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen und/oder besteht.
Behälter nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die innere und/oder äußere Schicht einen Überzug aufweist.
Behälter nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus zumindest einem der Materialien Metall, Schutzlack, Farbe beschaffen ist.
Behälter nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Kupfer, Silber und/oder Mischungen hiervon aufweist.