DE1950222A1

DE1950222A1 - UEberzugsmassen in Form von Organosolen oder Plastisolen

Info

Publication number: DE1950222A1
Application number: DE19691950222
Authority: DE
Inventors: Newman Michael Paul; Leon Yeshin
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-10-07
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1285034A; FR2020035A1

Description

^ri'-acc ·* Ge-. (SB W78/68 - ρ.Ην ¹^. 10,1968

Hamburg.·, ^e« 2 OIrL-;*^f?r --.Ooy

Überzugsmassen Im Fotfra yon QTgaKiosolGii e'lör Plast inu

l>ie V.itindusiS betrifft Überzugsmassen Im Form von O soLen ^cJer Plast-isoleyi scmie die Erzeugung νοϊϊ übt>i^lsüsen auo dl.«sen Massen,

Ira vorliegenden Zusammenhang vilrd unter einem Plastisol ein flüssiges Gemisch aus einem thermoplasfeischen Kunstharz, normalerweise einem pastenförmige« Homo= oder Misch-IXilymersn aus VinyIchio^id, iki dem der YUiylchloridanfeeil überwiegt,, oder eiria Mischung aus zwei oder meh!°e3^äen derartigen Polymeren mit einem Weichmacher verstanden* das beim Erhitzen "gelisn", das heißt daß siah eine innige Mischung aus Poljinersm und Weichmacher bildet und eina homogene visktss ftder feste Zusammensetzung entsteht, bei dex^u das Polymere in dem V/eiohmaohei" "gelöst" ist; anders ausgedrückt, das Gsaiisch uird zu einer Xm wesentlichen hojnogeiien Masse, die als "weichgeiRachtes PoIyvinylchlorid" (oder anderes Viiiylchlu-ridpolymtsres) bezelchnat werden kann.

In bestimmten Fallen ist es ^ratsam, ainem derartigen Plastisol eins v/sitere Flüssigkeit y.rsusetzen, bei der es sich um ein flüchtigen Lösungsmittel handelt, das zumindest den Weichmachei* löst. Hierdurch wird eine Erniedrigung der Viskosität des Plastlsols bei gegebenem Feststoffgehalt erreicht oder es kann tier Feststoff gehalt einer Masse mit gegebener Viskosität erhöht werden« Kine derartige Masse wird als Organosol bezeichnet.

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SAD ORIGiNAL

.„ ο ..,

Plasfclsole und Organosole finden in großem Umfang zur Erzeugung von Kunstharzüberzügen Verwendung _o So kami ein Plastisol nach Aufbringen eines entsprechenden Überzuges auf ein Substrat durch Erhitzen zum Gelieren gebracht mid durch anschließendes Abkühlen in einen überzug aus einem weichgemachten Vlnylchloridpolymeren überführt werden} in ähnlicher Weise kann ein Organosol nach Aufbringen als überzug durch Erhitzen von dem flüchtigen Lösungsmittel befreit werden, worauf das zurückbleibende Gemisch aus Polymeren! und Weichmacher geliert.

Zwar handelt es sich hierbei um eine einfache und wertvolle Arbeitsweise zur Erzeugung von überzügen auf verschiedenen Substraten, doch hat sich gezeigt, daß die Haftung zwischen den aus Organosolen hergestellten Ubea-zügen und bestimmten Substraten, insbesondere MbtaIlen und Vinylehloridpolymeren sowie anderen Kunstharzen^ ZoBobei wie oben beschrieben aus Plastisolen hergestellten Beschichtungen, oft nicht so fest wie erwünscht ist» Hierdurch wird es erforderlich, das Substrat mit einem speziellen Primer zu behandeln, bevor man den Überzug aus dem Organosol herstellt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen. Die gefundene Lösung verbessert die Haftung zwischen aus Plastisolen hergestellten überzügen und metallischen Substraten_o

Erflndüngsgemäss werden einem Organosol oder einem Plastisol ein oder mehrere wärmehärtende (d.h„ zunächst noch nicht ausgehärtete) Phenolharze zugesetzte

OemSss einer Ausführungsform der Erfindung werden Organosole und Plastlsoie gemäss obiges· Definition beansprucht, die ein

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• 5 oder mehrere wärmehärtende Phenolharze enthalten,,

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Überzüge auf einem Substrat, insbesondere einem Substrat aus Metall oder Polyvinylchlorid, die erhalten v/erden, indem jr.sn auf dem Substrat eine Schient aus einem derartigen Organosol oder Plastisol erzeugt und dSo Beschichtung (im PaJl einen Organosols) zm-Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels erhitzt, das Gemisch aus Polymere«! und Weichmacher, das nach Vertreiben des flüchtigen Lösungsmittels des Organosols zurückbleibt, "geliert" und das Phenol harr, härtete

Vorzugsweise enthält das Organosol oder Plastisol ferner einen Katalysator für die Härtung des Fheiiolharses; derartige Katalysatoren sind bekannt, ein Beispiel für einem vielfach brauchbaren Katalysator int Orthophosphorsäure_o

Phenol/Formaldehydharze verschiedener Art nind verwendbar, doch haben sich Harze a3s besonders günstig erwiesen, die aus PheiioXverblndungen erholten werden, welche gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste enthaltene Die a?i phatischen Reste können an den aromatischen Kern des Phenols über fithersaue^stoffatome gebunden sein? können direkte Subatituenten am Kein sein oder die Phenolverbindungen können AX her νοπ MethylolphenoXen

Die jeweils verwes-de te Menge an w&rmeh&rtendem Phenolharz kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken, wobei die im Einzelfall optimale Menge stark von den anderen Bestandteilen der Masse sowie dem geplanten Verwendungszweck abba'figt-, sich jedoch durch Bout· ine versuche ermitteln läßt, Allgemein gesagt kann der Anteil zwischen etwe 0,5 und ^r=o %_f vo^zagsweise zw? sehen 0*5 und 23 %

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und insbesondere zwischen 1 oder 2 und 8 oder 10 %, Jeweils bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymeren oder anderen thermoplastischen Kunstharzes betragen»

Abgesehen von dem Fhenolharz können die Organosole die Übliche Zusammensetzung aufweisen und herkömmliche Zusätze, z„B. Stabilisierungsmittel, Viskositätserniedrigende MIttel, Farbstoffe oder weiße Pigmente enthalten. Es ist selbstverständlich, daß Zusätze, die das verwendete Phenolharz oder dessen Härtungseigenschaften oder die Eigenschaften des fc ausgehärteten Harzes beeinträchtigen, keine Verwendung finden sollten. Die erfindungsgemässen Massen können nach konventionellen Arbeltsweisen auf die Substrate aufgebracht und anschließend zur Aushärtung erhitzt werden.

Die erfindungsgemässen Organosole sind besonders wertvoll zur Erzeugung von überzügen auf Metallen sowie zur Herstellung von aneinander haftenden BeSchichtungen aus Organosclen bzw* Plastisolen. Beispiele für beschichtbare Metalloberflächen sind Weißblech, Stahl und andere Eisen= metalle sowie Aluminium.

Eine besonders wertvolle Anwendungsmöglichkeit für die W Erfindung besteht darin, daß eine dünne» aus einem erfindungsgemässen Organosol erzeugte Beschichtung als haftungs* verbessernde Zwischenschicht zwischen einer Metalloberfläche und einer aus einem Plastisol erhaltenen Beschichtung dienen kanne So kann eine dünne Beschichtung, die durch Aufbringen eines Organosols auf die Metalloberfläche und anschließendes Erhitzen in einem Ofen erhalten wird, als Substrat dienen, auf dem eine weitere Beschichtung aus einem Plastisol in herkömmlicher Welse erzeugt wird. Bei einem derartigen Verfahren kann das Plastisol ebenfalle ein wMrmehärtendes

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Phenolharz enthalten, doch wird dies normalerweise nicht der Fall sein.

Diese Arbeitsweise ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Behälterverschlüssen, die inbesondere für die Abpaokung von Trockenstoffen oder anderen mehr oder weniger wasserfreien Stoffen Verwendung finden, wo es erforderlich oder zumindest erstrebenswert ist, daß die gesamte Metallfläche des Verschlusses vor einer Berührung mit dem Behälterinhalt durch eine geeignete Beschichtung geschützt ist. Für diesen Zweck reicht ein recht dünner Überzug aus, insbesondere für den mittleren Teil des Behälterverschlusses, während eine dickere kreisförmige Schicht am Umfang des Verschlusses als Dichtungsring für die Abdichtung zwischen dem Behälterhals und dem Verschlußdeckel erforderlich ist. Da es in der Praxis möglich ist, ein Organosol in wesentlich dünnerer Schicht aufzubringen als ein Plastisol besteht eine vorteilhafte Arbeitsweise darin, daß man zunächst eine dünne Schicht aus einem Organosol auf der gesamten Oberfläche erzeugt und anschliessend eine dickere ringförmige Schicht aus einem Plastisol am Rand des Behälterverschlusses aufbringt. Wenn bei dieser Arbeitsweise Organosole ohne einen Zusatz zur Verbesserung der Haftung Verwendung finden, dann ist es erforderlich, die Metalloberfläche des Behälterverschlusses zunächst noch mit einem Primer zu versehen, um eine ausreichende Haftung zu erzielen. Dies 1st nicht mehr erforderlich, wenn ein Organosol gemäss Erfindung Verwendung findet und man erreicht darüberhlnaus eine wesentlich verbesserte Haftung zwischen dem aus dem Plastisol hergestellt

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ten Dichtungsring und der darunter liegenden Schutzschicht aus dem Organosol.

Bei erflndungsgemässen Plastischen gelten bezüglich der
Art und der Menge an Phenolharz im wesentlichen die gleichen Überlegungen wie für Organosole. So können Piastisole ähnlich wie die Organosole herkömmliche Zusätze enthalten und sie können mittels herkömmlicher Verfahren aufgebracht und durch Erhitzen gehärtet werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, in denen sich alle Angaben in "Teilen"
auf das Gewicht beziehen.

Beispiel I

Sin Organosol der folgenden Zusammensetzung wurde wie unten

näher beschrieben hergestellt:

Polyvinylchloridhars (pastenförmig) 400 Teile

Viiraylchlarid/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres

Dioctylphthalat Lösungsmittel Isophoron

Sekundärweichmacher/Stabllisierüngsmlttel

Wärmestabilisator· Haftungsverbesserer Orthophosphorsäure

Das pastenförmige Polyvinylchloridharz wies ein spezifisches Gewicht von 1,4, einen K-Wert von 69 bis 71 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 M auf.

58	Teile
220	Teile
272	Teile
68	Teile
40	Teile
16	Teile
52,44	Teile
0,32	Teile

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Das Vinylchlorid/Maleinsäuremischpolymere war durch Carboxylierung angesäuert women und besaß die folgenden Eigen= schäften: K~Wert (DIN 53 726) 39 * 1, Säurezahl (DIN 53 402) 3»5 - 0,5, Jodfarbzahi (DIN 6162) 0,5, Schüttgewicht (DIN 53 *79) 1*25 bis 1,28 g/cnP.

Das Lösungsmittel war ein aromatisches Kohlenwasserstoff= lösungsmittel mit einem niedrigen Benzolgehalt und einem Siedepunkt von X92 bis 204°C.

Bei dem Sekundärwelohmacher/Stabllisator handelte es sich < um ein Polyepoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 98O mit einem Oxirangehalt von mindestens 9 %>» wobei durchschnittlich 5 1/2 Oxirangruppen Je Molekül vorlagen.

Der Wärmestabilisator war ein flüssiger CaIcium/Zinkstabilisator mit einem Calciumgehalt von ungefähr 0,47 % und einem Zinkgehalt von ungefähr 0,82 %*

Der Haftungsverbesserer war ein vorkondensiertes Phenolharz aus einem Gemisch von Allyläthexndes Mono«, Di= und Trlmethylolphenols, das durch Erhitzen teilweise polymerisiert war, und zwar in Lösung in einem 2:1«Gemisch von Xylol und Octylalkoholen, wobei der Peststoffgehalt der Lösung zwischen 57 und 61 % lag.

Das Organosol wurde auf folgende Weise hergestellt: 50 Teile des Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren, I50 Teile des Lösungsmittels und 40 Teile Isophoron wurden zunächst mit Hilfe eines schnellaufenden Rührers vermischt* bis die gebildete Mischung homogen war* 187 Teile dieses Gemisches wurden anschließend durch Hoehgeschwindlgkelts« kavitation mit folgenden Bestandteilen vermischt:

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Polyvinylchloridharz (pastenförmig) 400 Teile

Dioetylphthalat 220 Teile

, Sekundärweichmacher/Stabilisator 40 Teile

Wänoestabllisator 16 Teile.

Dabei wurde darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über 60°C anstieg, um eine Gelierung zu vermeiden. Nach gründlicher Durchmischung wurde der Kühlmantel des Mischgefäßes mit Kühlwasser beschickt und das folgende Gemisch zugesetzt:

Lösungsmittel 152 Teile

Isophoron 38 Teile

Haftungsverbesserer 32,44 Teile

Orthophosphorsäure 0,32 Teile.

Dieses Organosol wurde mittels Walzen in einer Dicke von 8 bis 10 Mikron auf verschiedene metallische Substrate aufgebracht und anschließend 8 Minuten lang bei 210⁰C eingebrannt» Die verwendeten Substrate waren Schwarzblech,, zinnfreier Stahl, Aluminium und Weißblech„ Die Haftung an den Substraten war hervorragend und die Haftung wurde auch durch einstUndlges Eintauchen in siedendes Wasser nicht beeinträchtigt. Eine genau wie oben hergestellte Vergleichsprobe ohne den Haftverbesserer ergab eine Beschichtung, die an den obigen Substraten selbst vor Eintauchen in siedendes Wasser sehr schlecht haftete. Darüberhinaus war die aus dem Organosol mit Haftverbesserer hergestellte Beschichtung mechanisch fester und zäher.

Beispiel 2

Eine Plastisolmasse bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid _P 74 Teilen Dioctylphthalat und 0,95 Teilen Blähmittel wurde auf die gemäss Beispiel 1 hergestellten, bereits mit einer

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Beschichtung versehenen Substrate aufgebracht und aaschliessend 2 Minuten lang bei 220°C eingebrannte Die Haftung der Plastisolbeschichtung auf der Beschichtung aus dem Organosol mit Haftverbesserer war sehr gut, Während die Haftung auf den Vergleichsproben aus Organosol ohne Haftverbesserer schlecht war.

Beispiel 3

Bs fand das gleiche Organosol wie in Beispiel 1 Verwendung, das auf genau gleiche Weise hergestellt worden war, wobei Jedoch der Haftverbesserer zum Teil durch ein butanolverestertes Phenolharz vom Resoltyρ ersetzt war, das in Form einer Lösung in einem 4:!»Gemisch aus Butanol und Toluol mit einem Peststoffgehalt von 52 bis 55 % eingesetzt wurde. Dieses Organosol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht und eingebrannt. Die Haftung des Überzuges auf den Metallsubstraten war sehr gut und die Beschichtungen widerstanden einer einstündigen Behandlung mit siedendem Wasser. Die Beschichtung war etwas härter und weniger flexibel als die gemäss Beispiel 1.

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Claims

Patentansprüche

1. Piastisole oder Organosole mit oder ohne Lösungsmittel, die ein thermoplastisches Kunstharz, z.B» ein Vinylchloridpolymeres oder -raischpolymeres, und einen geeigneten Weichmacher enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein wärmehärtendes Phenolharz enthalten,

2. Piastisole oder Organosole gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Katalysator für die Aushärtung des Phenolharzes enthalten.

3. Plastisole oder Organosole gemäss den Ansprüchen X und

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz aus eimern Alkylphenol, einem Alkoxyphenol oder einem Äther eines Methylolphenols hergestellt ist.

4. Plastisole oder Organosole gemäss den Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Kunstharzes 2 bis 8 % Phenolharz enthalten.

5. Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einem k Substrat, insbesondere einer. Metalloberfläche, durch Aufbringen einer Schicht aus einem Plastisol oder Organosol auf das Substrat und anschließendes Erhitzen zur Oellerung des Plastisols oder Organosols, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einem Plastisol oder Organosol gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 auf das Substrat aufbringt und zur Aushärtung des Phenolharzes ausreichend erhitzt.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Organosol gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 einen ersten Überzug erzeugt, der ein ausgehärtetes Phenolharz enthält und auf diesen eine zweite Beschichtung aus einem Plastisol aufbringt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenfläche eines Behälterverschlusses mit einem Schutzüberzug aus dem Organosol versieht und anschließend auf diesem eine ringförmige Dichtung aus dem Plastisol erzeugt. ,

ugs:sch.

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