DE1271286C2

DE1271286C2 - Pulverfoermiges Kunststoffueberzugsmittel

Info

Publication number: DE1271286C2
Application number: DE19621271286
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Lauer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-02-09
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1271286B

Description

Kunststoffe, vorzugsweise carbonamidgruppenhaltige Kunststoffe, weisen im allgemeinen eine gute as Haftfähigkeit auf einer ganzen Reihe von Stoffen, vorzugsweise Metallen, auf. Bei längerem Kochen der mit Kunststoff überzogenen Gegenstände mit Wasser wird jedoch die Haftfähigkeit derart vermindert, daß sich die Kunststoffschichten wie Haut abziehen lassen, was dem Einfluß der Wärme und des Wassers zuzuschreiben ist. Aus diesem Grund war es bisher nicht möglich, mit Kunststoffen überzogene Gegenstände aus Metall mit heißem Wasser längere Zeit ohne Zerstörung des Überzugs in Berührung zu bringen. Es bestand deshalb das Bedürfnis, kochfeste bzw. heißwasserfeste Überzüge herzustellen, die beispielsweise für Waschtrommeln verwendet werden können.

Man bat beispielsweise versucht, die Haftfähigkeit dieser Überzüge dadurch zu verbessern, daß man auf den Gegenständen vor dem Überziehen derselben einen festen, flüssigen oder gelösten Haftvermittler, beispielsweise die handelsüblichen Washprimer auf der Basis Polyvinylbutyral, aufbringt Wenn auch diese die Haftfestigkeit der Kunststoffüberzüge auf dem zu überziehenden Gegenstand erhöhen, insbesondere, wenn die Überzüge durch Spritzen, Tauchen usw. aufgebracht werden, so befriedigt die Haftfestigkeit noch keineswegs. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein Auftragen von Überzügen nach dem bekannten Wirbelsinterverfahren nach vorherigem Auftragen von Haftvermittlern nicht möglich ist, weil sich die meist auf organischer Grundlage aufgebauten Haftvermittler bei der erforderlichen Vorwärmtemperatur der Werkstücke von etwa 350° C zersetzen und dadurch unwirksam werden.

Da ein großer Teil der Kunststoffe verhältnismäßig reaktionsträge ist, als Voraussetzung einer guten Haftung von Kunststoffen auf beispielsweise Metallen eine gewisse Reaktionsfähigkeit jedoch erforderlich ist, hat man versucht, die Haftfestigkeit von Kunststoffüberzügen dadurch zu erhöhen, daß man die zum Überziehen bestimmten reaktionsträgen Kunststoffe mit solchen Kunststoffen mischt, die ein teaktionsfreüdigeres Verhalts «eigen. Als Beispiel ist ein Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat •zu nennen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Polyamiden Nitrocellulose zuzumischen, um sie mit anderen, int besondere synthetisciien Stoffen, beispielsweise Pofc, vmycMorid, veÖHnden za können (französische Pa-TI tentschrift 1063681). Bei diesem Verfahren πη#Ί jedoch vorher eine Zwischenschicht aus Poryaoyl· harz aufgebracht werden, und das zur Anwendung kommende Poryamid-Nitrocellulose-Gemisch wird im gelöster Fonii aufgebracht

Auch die Zugabe niedermolekularer Verbindungen zu Kunststoffen vor deren Verarbeitung ist beschrieben worden. . . .

So ist es z. B. bekannt, Polyamidformpulvea- 5 bis: 100 Gewichtsprozent eines gesättigten, aliphatischen Diols zuzugeben (deutsche Patentschrift 866849).. Diese Zugabe eines Diols erfolgt nicht zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Polyamidpulvers, sondern zur Herstellung eines Formpulvers, das insbesondens zur Herstellung von Gegenständen, die bei Raumtemperatur oder darunter, besonders bei Temperaturen unter 0° C verwendet werden, geeignet ist

Nach der Patentschrift 8027 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin wird ein Polyamidpulver hergestellt, das sich zur Verarbeitung im Flammspritzverfahren gut eignet, wobei jedoch dem zu verspritzenden Kunststoffpulver mit einem Lösungsmittel die vorher zugegebenen Monomeren des gleichen Kunststoffes wieder entfernt werden, so daß ein Polyamidpulver, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, verwendet wird, das frei von niedermolekularen Verbindungen ist.

Nach der schweizerischen Patentschrift 269269 wird ein Verfahren vorgeschlagen, festhaftende Überzüge aus Kunststoffen, beispielsweise Polyamiden, herzustellen, wobei der hochmolekulare Stoff mhteh der Flammspritzmethode aufgebracht wird und wobei dem zu verspritzenden Kunststoff Härter oder Weichmacher zugesetzt werden können. Die österreichische Patentschrift 203115 schützt ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten, bei dem Epoxidharze zusammen mit Härtern mittels der Flammspritzmethode verspritzt werden. Durch die Zusätze von Härtern oder Weichmachern zu Kunststoffpulvern wird die Haftfestigkeit flammgespritzter Überzüge nicht verbessert, sondern diese Zusätze haben nur einen Einfluß auf die Härte der aufgebrachten Kunststoffschichten.

Es ist ferner bekannt, Polyamidharzen weitere Kunststoffe, wie Epoxidharz, Polyäthylen oder Polystyrol, sowie Weichmacher und polymere Terpentinnarzsämren zuzugeben (deutsche Auslegeschrilt 1102 940). Die erhaltene Masse ist jedoch biegsam und liegt nicht in Pulverform vor, sondern wird als thermoplastische Klebstoffmasse verwendet Eine Anwendung als Überzugsmittel scheidet aus, weil die Komponenten zwar im geschmolzenen Zustand miteinander mischbar sind, aber sich beim Abkühlen voneinander absondern.

Es ist auch vorgeschlagen worden, pulverförmige Kunststoffe auf Basis Polyester-Isocyanat mittels des Flammspritz- oder Wirbelsinterverfahrens auf Trageroberflächen aufzubringen (deutsche Auslegeschrift 1089153). Das Spritzgut wird dabei gewonnen durch Pulverisieren von Abfällen oder aus den Ausgangsstoffen des Kunststoffes durch Verspritzen kleiner Mengeneinheiten vor dem Erstarren zur festen Form. Bei diesem Verfahren, das in erster Linie zur Aufbereitung von Polyester-Isocyanat-Abfällen zwecks

Wiedergewinnung dient, weiden jedoch ausschließlich vernetzte Kunststoffe angewendet; denen keine speziell haftverbessemde Substanzen zugefügt worden sind.

Es ist ferner versucht worden, die Haftfähigkeit von Kunststoffen durch Abwandlung des Makromoleküls zu verbessern.

Es ist bekannt, beispielsweise das reaktionsträge Polyäthylen durch Einwirkung energiereicher Strahlung zu aktivieren, so dat durch Bildung polarer Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, eine verbesserte Haftfestigkeit des Polyäthylens auf Metallen erzielt wird.

Weiterhin ist es bekannt, durch Oxydation den gleichen Effekt, nämlich die Bildung funktioneller Gruppen und dadurch eine gesteigerte Haftfestigkeit zu erzielen.

Die haftverbessemde Wirkung der nach den genannten Verfahren behandelten Kunststoffe ist in der Praxis sehr gering. Darüber hinaus ist eine Verände- _M rung des chemischen Charakters der Kunststoffe festzustellen, wie beispielsweise die Verminderung der Lösungsmittelbeständigkeit, die sich nachteilig auf die Qualität der Überzüge auswirkt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese _a5 und andere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Weg aufzuzeigen, die Haftkraft von Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen, die in Pulverform "orliegen und durch Wirbelsintern zu Kunstsloffüberzügen verarbeitet wer- den, zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß eine Verbesserung der Haftfestigkeit von in Pulverform vorliegenden, im Wirbelbett aufzutragenden carbonamidgruppenhaltigen Kunststoffen auf zu überziehende Gegenstände, _3S insbesondere Metallen, dadurch erreicht wird, daß vor und/oder bei dem Auftragen als Zusatzkcmi*·· nente in geringen Mengen monomere oder oligomere Substanzen zugegeben werden.

lis ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Kunststoffe mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Vernetzungsmittel, z.B. mit Terephthal-bis-caprolactam oder Dioxyde von Dicydohexenylalkanen. zu vermischen und fortlaufend kurzzeitig aufzuschmelzen (deutsche Auslegeschrift 1 »27 398 und deutsche Auslegeschrift 1 058 729), doch hat diese Maßnahme das Ziel, die Viskosität der Kunststoffschmelze zu erhöhen, um die Formgebung der Massen zu verbessern. Die Aufgabenstellung ist von der der vorliegenden Erfindung somit verschieden. So kann man nach diesen beiden Veröffentlichungen, falls man die Behandlung z. B. in einer auf Schmelztemperatur erhitzten Schneckenpresse durchführt, unmittelbar danach die endgültige Verformung z. B. zu Drähten, Stäben, Rohren oder sonstigen Formteilen vornehmen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein pulverförmiges überzugsmittel aus Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen zur Herstellung von Überzügen durch Aufschmelzen nach dem Wirbelsinterverfahren.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von monomeren oder oligomeren Verbindungen mit Amino-, Epoxy-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Nitril- oder lsocyanatgruppen oder solche, in der Wärme bildenden Gruppen als haftverbessemde Zusätze in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent zu überzugsbildenden Wirbelsinterpulvern aus Polyamiden, Poly- urethanen und/oder Polyharnstoffen als Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen» wobei die Schmelzpunkte der zugesetzten Verbindungen gleich oder niedriger sind als der Schmelzpunkt des Kunststoffes.

Wenn der Schmelzpunkt der Zusatzkomponente höher liegt als der des Kunststoffes, so besteht die Gefahr, daß diese Zusatzkomponente nur physikalisch, d. h. ohne Wechselwirkung mit dem Kunst-, staff, in Lösung geht Die gewünschte Reaktion zwischen dem Kunststoff und der Zusatzkomponente wird unter Umständen ausbleiben.

Für die Zusatzkomponente haben sich Verbindungen, die Amino-, Epoxy-, Aldehyd-, Keto-, Hydroxy-, Mercapto-, Nitrilo- und lsocyanatgruppen enthalten, als sehr geeignet erwiesen. Dabei ist es auch möglich, daß die funktioneilen Gruppen der Zusatzkomponenten erst durch die Wärmeentwicklung des zu überziehenden Gegenstandes, beispielsweise im Wirbelbett, gebildet werden.

Die als Zusatzkomponente verwendeten Verbindungen, die funktionell;: Gruppen enthalten oder solche in der Wärme bilden, haben auf Grund ihrer Affinität die Fähigkeit, Metalle zu benetzen und werden deshalb von der Metalloberfläche teilweise absorbiert; gleichzeitig reagieren sie jedoch mit den Kunststoffen. Dadurch wird die Adhäsion zwischen Kunststoff und Metall gefördert, ohne daß das Aufbringen einer besonderen Zwischenschicht notwendig ist.

Als Kunststoffe werden zweckmäßigerweise Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe oder gegebenenfalls deren Mischungen verwendet.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß sich die Kunststoffe bei der Verwendung von geringen Mengen der Zusätze durch Wirbelsintern leicht verarbeiten lassen. Infolge der leichteren Aufschmelzbarkeit der Pulver, die offenbar durch eine zunächst eintretende Schmelzpunkterniedrigung durch diese Zusätze bedingt ist, wird schon bei relativ niederen Temperaturen eine leichtbewegliche Schmelze erhalten, wodurch die zu überziehenden Gegenstände gut umspült und dadurch gleichmäßig beschichtet werden. Die Vorwärmtemperatur kann somit niedriger sein, als beim Wirbelsintern von Pulvern ohne die erfindungsgemäßen Zusätze. Dadurch wird nicht nur Wärmeenergie gespart, sondern es können auch temperaturempfindlichere Gegenstände beschichtet werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind zähe und besitzen eine hohe Schlagfestigkeit und Kratzfestigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit ist verbessert. Die Haftfestigkeit der Überzüge ist außerordentlich hoch. So können mit den erfindungsgemäßen Pulvern durch Wirbelsintern beschichtete Gegenstände aus Metall längere Zeit mit heißem Wasser in Berührung gebracht oder gekocht werden, ohne daß ein Ablösen der Überzugsschicht eintritt.

Beispielsweise können auch Waschtrommeln aus gewöhnlichem Eisen mit großem Erfolg mit Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen mit Wirbel-sinterverfahren überzogen werden, wenn diesen die vorgeschlagenen monomeren oder oligomeren Verbindungen zugesetzt worden sind. Wertvolle und teure Stähle sind dadurch entbehrlich. Die Überzüge haften sehr fest und lösen sich auch nach langer Gebrauchsdauer nicht vom Untergrund.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

485 g Polyundecanamidpulver werden mit 15 g dimerisiertem Toluylen-2,4-düsocyanat sorgfältig gemischt In ein aus diesem Gemisch gebildeten Wirbelbett werden vorher auf 350° C erhitzte Metallkörper getaucht Nach einer Tauchzeit von 3 Sekunden werden die Prüfkörper abgekühlt und 3 Stunde» mit kochendem Wasser behandelt Im Gegensatz zu den mit reinem Polyundecanamid überzogenen Blechen läßt sich die kunststoffschicht auf Grund der verbesserten Haftfestigkeit nicht mehr von der metallischen Unterlage abziehen.

Beispiel 2

485 g Polycaprolactampulver werden mit 15 g Dimethylolharnstoff sorgfältig gemischt und im Wirbel bett vorher auf 320° C 5 Mmuten lang erhitzte Prüfkörper aus Flußeisen eingetaucht IKe Tauchzeit betragt 2 Sekunden. Die abgekühlten Proben werden 3 Stunden mit heißem Wasser gekocht. An Hand der Gitterschnrttprobe und dem Abziehversuch läßt sich eine gesteigerte Haftfestigkeit gegenüber reinen PoIycaprolactamüberzügen feststellen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung yon monomeren oder oligoiseren Verbindungen mit Amino·, Epoxy-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Nitril- oder Isocyanatgruppen oder solche in der Wärme bildenden Gruppen als haftungsverbessernde Zusätze in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent zu überzugsbildenden Wirbelsinterpulvem aus Poly- *«> amiden, Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen als Carbonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen, wobei die Schmelzpunkte der zugesetzten Verbindungen gleich oder niedriger sind als der Schmelzpunkt des Kunststoffes. · ¹S