DE866849C

DE866849C - Aus Polyamiden bestehendes Formpulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE866849C
Application number: DEP2778A
Authority: DE
Inventors: Marvin Joseph Hurwitz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-09-26
Filing date: 1950-07-09
Publication date: 1953-02-12
Also published as: GB675153A; FR1025591A; US2615002A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Formpulver aus einem modifizierten synthetischen, linearen Polyamid und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die faserbildenden, synthetischen linearen PoIyamide sind bekannt, und in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 werden allgemeine Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Eine charakteristische Eigenschaft dieser Polyamide besteht darin, daß sie zu Fäden verspönnen und dann kalt gestreckt werden können, worauf diese Fäden eine Molekularorientierung in Richtung der Faserachse aufweisen. In der Regel haben diese Polyamide wahre Viskositäten von mindestens 0,4, wobei die wahre Viskosität gemäß einer Definition in der amerikanischen Patentschrift 2 130 948 bestimmt ist. Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß die Bieg- oder Faltbarkeit dieser Polyamide durch Anwendung verschiedener Weichmacher vergrößert werden kann. Unter die für diese Polyamide geeignetsten Weichmacher fällt die Gruppe der monomeren Amide mit einem Siedepunkt über 220°, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 214 405 angegeben sind. Es ist auch bekannt, höher als zweiwertige Polyalkohole, wie z. B. 1, 2, 5-Pentantriol als Weichmacher für Polyamide zu verwenden. Diese drei- und höherwertigen Alkohole vergrößern jedoch die Wasserempfindlichkeit der Polyamide und verändern so die physikalischen Eigenschaften der geformten Gebilde. Bei Verwendung als Formpulver kann auch die Fließfähigkeit desselben durch diese Polyalkohole schädlich beeinflußt werden.

Obwohl die Polyamide mit einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 bisher als Formpulver verwendet und auch mit verschiedenen Weichmachern gemischt wurden, so wurde doch in dem bisher veröffentlichten Schrifttum dem Plastifizieren von Polyamiden, die als Formpulver verwendet werden sollen, nur wenig Beachtung geschenkt. Tatsächlich teilen sich die früheren Verfahren im allgemeinen in solche, bei denen der Weichmacher entweder in das Reaktionsgefäß, in dem die Kondensationsreaktion zur Bildung des Polyamids vor sich geht, oder zumindest dem geschmolzenen Polyamid oder andererseits den Formkörpern aus Polyamid zugegeben wird. Es ist klar, daß bei diesem letzten Verfahren während des Formens keine Einwirkung auf das Polyamid stattfinden kann, und wenn der Formkörper Querschnitte von beträchlicher Dicke aufweist, ist eine gleichmäßige Verteilung des Weichmachers praktisch unmöglich, wohingegen bei dem zuerst erwähnten Verfahren die Anwendung von Weichmachern, welche mit den Ausgangsstoffen des Polyamids reagieren wurden, unmöglich ist; es sei denn, daß ein entsprechendes Endprodukt erwünscht wird.

Bisher waren mit Weichmachern behandelte PoIyamide, gleichgültig nach welchem Verfahren sie damit behandelt wurden, in gewissen Beziehungen unzulänglich, besonders in bezug auf die Elastizität und die Kerbschlagzähigkeit bei Temperaturen unter o°. Auch waren die Formpulver aus Polyamid nur in relativ engen Temperaturbereichen zu formen und in Strangform zu pressen, was zu Herstellungsschwierigkeiten führte. Darüber hinaus hatten die bis jetzt bekannten Polyamid verbindungen keine besonders große Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegebeanspruchung und keine große Kerbschlagzähigkeit, beides Eigenschaften, die für gewisse Zwecke von großer Bedeutung sind.

Die Erfindung bezweckt ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyamidformpulvern, 4.0 die zu zähen, schlagfesten Formstücken mit hervorragenden elastischen Eigenschaften auch bei Temperaturen unter o° verarbeitet werden können.

Die gestellten Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch die Herstellung eines Formpulvers erfüllt, .welches aus einem synthetischen linearen Polyamid mit eirier wahren Viskosität von mindestens 0,4 besteht oder solch ein Produkt enthält, das mit 5. bis. 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid eines gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 150⁰, einem Molekulargewicht zwischen 75 und 220, zweckmäßig zwischen 100 und 200 und vorzugsweise zwischen 130 und 180, und mit höchstens 9 und zweckmäßig 2 bis 6 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen gleichmäßig plastifiziert wurde. Dabei enthält das Diol zweckmäßig mindestens eine primäre Hydroxylgruppe, die einzigen Sauerstoffatome im Molekül sind entweder Hydroxyl- oder Äthersauerstoffatome, und das C: O-Verhältnis liegt zwischen 2 :1 und 5 : 1 und zweckmäßig zwischen 3:1 und 4:1.

Dieses Formpulver kann durch Einbringen des Diols in das vorher gebildete Polyamid auf bekannte Art und Weise, wie z. B. durch ein Durcharbeiten auf heißen Walzen, durch Mischen in einem Banburymischer, durch Arbeiten in einem Plastifikator od. dgl., hergestellt werden. Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung des Formpulvers durch eine Schlag- und Knetbehandlung des Polyamids in feinverteilter Form mit dem Diol bei einer Temperatur von 20° an bis zum Schmelzpunkt des Polyamids und bis das Diol von dem Polyamid absorbiert wurde. Zweckmäßig wird diese Arbeit in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 70 bis ioo° ausgeführt, und die dafür benötigte Zeit beträgt normalerweise ^x/₄ bis ι Stunde. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser geeigneten Temperatur jedes einzelne Teilchen des Polyamids als solches erhalten bleibt und einzeln und gleichmäßig plastifiziert wird, so daß das erhaltene Produkt ohne eine weitere Behandlung unmittelbar zur Verwendung als fließfähiges körniges Formpulver geeignet ist.

Gemäß der Erfindung erhalten synthetische, lineare Polyamide, vor allem wenn sie gleichmäßig mit den hier beschriebenen Diolen plastifiziert wurden, nicht nur sehr vorteilhafte Eigenschaften bei gewöhnlichen Temperaturen, nämlich besonders eine verbesserte Elastizität, sondern behalten diese Eigenschaften auch in unerwarteter Masse bei Temperaturen unter o° bei. Es- wurde weiterhin festgestellt, daß eine bestimmte Gruppe von Mischpolyamiden, wenn diese gleichmäßig mit den Diolen plastifiziert wurden, nicht nur die günstigen Eigenschaften anderer plastifizierter Polyamide haben, sondern zusätzlich noch in hervorragendem Maße elastomere oder gummiähnliehe Eigenschaften zeigen, wie an einem daraus hergestellten Formstück zu sehen war, das eine geringere Steifheit, größere Dehnung, ausgezeichnete Lebensdauer bei Biegebeanspruchung, Widerstandsfähigkeit gegen wiederholten Schlag und Stoß und einen raschen Rückgang von Verformungen aufwies, alles Eigenschäften, die für bestimmte Gegenstände von großem Wert sind.

Die gemäß der Erfindung geeigneten Mischpolyamide sind die Mischporykondensationsprodukte einer Mischung A, bestehend aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Caprolactam und mindestens jeweils 10 Gewichtsprozent zweier verschiedener Amide aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen, und die Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung B, bestehend aus 20 bis 40 Gewichtsprozent Caprolactam, bis 55 Gewichtsprozent des Derivats aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und aus bis 40 Gewichtsprozent des Derivats eines dialicyclischen Diamins der allgemeinen Formel:

H,N

NH„

wobei R₁ und R₂ aus der aus Wasserstoffatomen und Methylradikalen bestehenden Gruppe ausgewählt

sind und H die übliche Bezeichnung dafür ist, daß die Ring-Kohlenstoffatome mit Wasserstoff gesättigt sind, und einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen.

Man erhält auch zweckmäßige Formpulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung, wenn man Mischpolyamide verwendet, welche Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung C, bestehend aus

ίο 30 bis 45 Gewichtsprozent Caprolactam, 10 bis 50 Gewichtsprozent Adipinsäurehexamethylendiamid und 10 bis 45 Gewichtsprozent Sebacinsäurehexamethylendiamid, und Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung D sind, bestehend aus 22 bis 37 Gewichtsprozent Caprolactam, 40 bis 50 Gewichtsprozent des Derivats von Hexamethylendiamin und einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und 20 bis 35 Gewichtsprozent des Derivats aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Die Mischpolykondensationsprodukte der Mischungen C und D sind Untergruppen der Produkte A bzw. B.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben sind, erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den relativ geringen Verformungswiderstand von Polyamiden bei Temperaturen unter o°, wenn sie gemäß der Erfindung plastifiziert wurden. Eine Reihe von Polyamidzusammen-Setzungen wurde als Formpulver hergestellt, zu Prüfungsstäben geformt und nach ASTM D 747—43 T geprüft, um den Verformungswiderstand in kg/cm² bei den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Temperaturen zu bestimmen.

Das nachstehend als W bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von 1,35 und wurde durch Mischpolykondensation von 40 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 30 Teilen Sebacinsäurehexamethylendiamid und 30 Teilen Caprolactam gemäß Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 285 009 erhalten.

Das nachstehend als X bezeichnete Mischpolyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von 1,27 und wurde durch Mischpolykondensation bei polyamidbildender Temperatur und unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der britischen Patentschrift 619 707, beschrieben sind, aus einer Mischung von 28,6 Teilen des Derivats von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Adipinsäure, von 42,8 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und 28,6 Teilen Caprolactam hergestellt.

Das nachstehend als Y bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von i,3 und wurde durch Mischpolykondensation bei polyamidbildender Temperatur unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der britischen Patentschrift 619 707 beschrieben sind, aus einer Mischung von 33,3 Teilen des Derivats von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Sebacinsäure, 33)3 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und 33,3 Teilen Caprolactam hergestellt.

Das nachstehend als Z bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von 1,25 und wurde durch Mischpolykondensation bei polyamidbildender Temperatur unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der britischen Patentschrift 619 707 beschrieben sind, aus einer Mischung von 33,3 Teilen des Derivats von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Adipinsäure, 33,3 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und 33,3 Teilen Caprolactam hergestellt.

Das zur Herstellung der Derivate für die Synthese der oben beschriebenen Polyamide X, Y und Z verwendete bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan war eine stereoisomere, bei 25 ° flüssige Mischung und wurde gemäß Beispiel IV der britischen Patentschrift 619 706 hergestellt.

Es wurde nun eine Reihe von Polyamidzusammensetzungen, wie in Tabelle I angegeben, unter Verwendung der Polyamide W, X, Y, Z mit 2-Äthylhexandiol-i, 3 in verschiedenen Mengenverhältnissen erzeugt. Man erhielt diese Zusammensetzungen, indem man das Polyamid in Form von Würfeln mit 0,6 cm Kantenlänge mit dem Weichmacher in einem geschlossenen Gefäß etwa 15 Minuten lang umwälzte und darauf 60 Minuten lang auf 70° erhitzte, damit das Diol von dem Mischpolyamid absorbiert wurde.

In jedem Falle wurden dann die gleichmäßig plastifizierten, feinverteilten, trockenen Mischpolyamidteilchen einer üblichen Strangpresse für Kunststoff zugeführt, und das Mischpolyamid wurde dabei in Stabform gepreßt und darauf zu Formpulver zermahlen. Dieses Formpulver wurde nach dem Spritzgußverfahren in Prüfstäbe von der Größe 6,25 X 0,3 χ 1,25 cm gegossen.

Zum Vergleich wurde dann noch eine Zusammensetzung aus dem Polyamid W hergestellt und mit einem der besten bisher verwendeten Weichmacher, bestehend aus einer Mischung von o- und p-Äthylsulfonamidtoluol, plastifiziert. Diese Zusammensetzung wurde durch Vermischen des Weichmachers mit dem Polyamid und 0,5 % Natriumstearat, bezogen auf das Gewicht des plastifizierten Polyamids, nc während 15 Minuten bei 120 bis 150⁰ in einem Banburymischer hergestellt. Das Natriumstearat wurde nur als Gleitmittel zur Erleichterung der Durchmischung zugegeben. Die gut durchgemischte Polyamidzusammensetzung wurde dann abgekühlt und in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine zu einem feinkörnigen Formpulver zermahlen, welches nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfstäben von derselben Größe wie die oben beschriebenen gegossen wurde.

Diese besondere Polyamidzusammensetzung konnte nicht in gleicher Weise hergestellt werden wie diejenigen, bei welchen 2-Äthylhexandiol-i, 3 benutzt wurde, weil der dabei verwendete Weichmacher nicht nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Der Unterschied in der

Herstellungsweise beeinflußt indessen die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse nicht. Die Prüfstäbe wurden jeder nach dem schon erwähnten ASTM D 747—43 T bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen geprüft, um ihre Härte in kg/cm² zu bestimmen.

Tabelle I

Zusammensetzung	Polyamid (TeUe)	Weichmacher (TeUe)	Verformungsmderstand „ χ io~³ kg cm²	25°	— 20°	-35·°
77,5"W 80 W 82,5 W 85 W 87,5 W 90 W 92,5 W 82,5 W 100 W 80 X 100 ■ X 70 Y 100 Y ?o Z 100 Z	22,5 2-Äthylhexandiol-i, 3 20 desgl. 17,5 desgl. 15 desgl. 12,5 desgl. 10 desgl. 7,5 desgl. ..·. 17,5 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol ....... kein Weichmacher (Kontrollversuch) , 20 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch) - 30 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch) 30 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch)	i,4 * i,3 i,4 1,6 i,5 1.7 1.9 1.4 3,2 I 2 1,4 12,2 ■ 1.4 12,2	3.4 2.7 4 4,7 6,2 . 8,1 12,2 • 16,5 19 4,4 26 0,8 21,7 1,05 21,7	' 7,5 10,1 ii,6 14.5 14,1 19,8 23,1 24,6 20 9.8 28,7 4,2 23,1 4,3 23,1

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist ersichtlich, wieviel wirksamer im Vergleich zu Polyamiden, die entweder gar nicht oder mit o- und p-Äthylenformamidtoluol plastifiziert wurden, die vorgeschlagenen Diole in bezug auf eine Verringerung des Verformungswiderstandes der Polyamide bei Temperaturen unter 0° sind. Die Versuchsreihen der Zusammensetzungen mit dem Polyamid W zeigen die Wirkung einer Änderung der Diolmenge. Es ist dabei bemerkenswert, daß, wenn etwa mindestens I5^O/_O> bezogen auf das Gewicht des Polyamids, von dem Diolweichmacher verwendet werden (87,5 Teile Polyamid W auf 12,5 Teile 2-Äthylhexandiol-i, 3 in Tabelle I), der Verformungswiderstand bei Temperaturen unter o° mit merklich geringerer Geschwindigkeit ansteigt, als wenn kleinere Mengen des Diolweichmachers Verwendung finden.

Diese Diole sind auch sehr wirksam zur Herabsetzung des Verformungswiderstandes der einfacheren Polyamide, welche an sich steifer sind, wie sich aus Prüfungen an ähnlich hergestellten Stäben aus PoIyadipinsäure- und Polysebacinsäurehexamethylendiamid, das mit 2-Äthylhexandiol-i, 3 plastifiziert go wurde, ergibt. Zum Beispiel hatte Polyadipinsäurehexamethylendiamid, das mit nur 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, Diol plastifiziert wurde, bei 25° einen Verformungswiderstand von 121 000, verglichen mit einer nichtplastifizierten Kontrollprobe mit einem Verformungswiderstand von 290 000. Polysebacinsäurehexamethylendiamid, das mit nur 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, Diol plastifiziert wurde, hatte bei 25° einen Verformungswiderstand von 54 500, verglichen mit einer nichtplastifizierten Kontrollprobe, die einen Verformungswiderstand von 152 000 aufwies, wobei dieses günstige Verhältnis auch bei Temperaturen unter 0° erhalten blieb.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit der Diolweichmacher in bezug auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei nach Beispiel 1 hergestellten Prüfstäben, gemessen in cm kg/cm² der Kerbe, gemäß ASTM D 256—43 T.

Tabelle II

Zusammensetzung	Polyamid (Teile)	Weichmacher (Teile)	Izod-Kerbschlagzähigkeit	25°	O⁰	—18°
77.5 W 80 W 82,5 W 85 W 87,5 W 90 W	22,5 2-Äthylhexandiol-i, 3 20 desgl. ■ 17,5 desgl. 15 desgl. 12,5 desgl. 10 desgl.	kein Bruch desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	kein Bruch desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	kein Bruch desgl. desgl. 50 °/₀ kein Bruch 50 °/₀ teilweise Brüche 100 °/₀ teilweise Bruch 40 °/₀ teilweise Brüche 60 °/₀ spröde, Brüche

	Zusammensetzung	Izod-Kerbschlagzähigkeit	25°	O⁰	—18°
Polyamid (Teüe)	Weichmacher (Teile)	kein Bruch	kein Bruch	100 °/₀ spröde, Brüche
92,5 W	7,5 2-Äthylhexandiol-i, 3			2,10 cm kg/cm²

82,5 W	17,5 0- und p-Äthylsulfonamid-	desgl.	desgl.	100 °/₀ spröde, Bruch
	toluol			1,68 cm kg/cm²
		teilweise	teilweise
ioo W	kein Weichmacher	Bruch	Bruch	100 °/₀ spröde, Bruch
				3,86 cm kg/cm²

¹S Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Diole bei Temperaturen unter o° in bezug auf die Kerbschlagzähigkeit wirksamer sind als eine Mischung aus o- und p- Äthylsulfonamidtoluol. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß, wenn etwa mindestens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, Diolweichmacher verwendet wird, die Kerbschlagzähigkeit bei niederen Temperaturen verhältnismäßig schnell ansteigt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit eines Mischpolymeren, das gemäß der Erfindung mit einem Diol plastifiziert wurde über das gleiche Mischpolyamid, das mit Sulfonamidweichmachern plastifiziert wurde, in bezug auf den Widerstand gegen Biegebeanspruchung.

Das Polyamid W von Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle III angegebenen Mengen an Weichmachern in einem Banburymischer gemischt und darauf in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine, wie in dem Verfahren, das bei der Herstellung von 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol-Polyamidzusammensetzungen in Beispiel 1 beschrieben wurde, zerkleinert. Das feinverteilte, plastifizierte Formpulver wurde dann durch einen flachen, folienbildenden Strangpreßkopf zu Folien mit der in Tabelle III angegebenen Dicke ausgepreßt. Die Temperatur des Zylinders der Strangpresse wurde dabei auf etwa 180° gehalten. Der Widerstand gegen Biegebeanspruchung jeder Prüffolie wurde bei 25° gemessen und als die Anzahl von Biegungen bis zur Beschädigung der Proben ausgedrückt, bestimmt nach dem von Duggan und Fligor, Ind. Eng. Chem. 35,172 (1943), beschriebenen Prüfverfahren. Proben von 6,25 χ 12,5 cm mit der in Tabelle III angegebenen Dicke wurden so in der Prüfmaschine eingespannt, daß eine längs gefaltete Folie in der Querrichtung abgebogen wurde.

Zusammensetzung	Polyamid. (Teile)	Weichmacher (Teile)	Dicke der Folie in mm	Anzahl der Biegungen bis zur Beschädigung
85 W 80 W 85 W 85 W 80 W	15 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol 20 desgl. 15 Mischung von 0- und p-Toluolsulfonamid . 15 2-Äthylhexandiol-i, 3 < 20 2-Äthylhexandiol-i, 3 j	0,0007 0,0005 bis 0,00075 0,00057 0,00067 0,0006 0,00072 0,00075	20 000 bis 30 000 20 000 bis 130 000 57500 460 000 148 000 460 000 850 000

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die elastomeren Eigenschaften von Polyamidzusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Verschiedene Formpulverzusammensetzungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind, wurden in einem Banburymischer hergestellt und dann wie bei dem Verfahren zur Herstellung der 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol-Polyamidzusammensetzungen in Beispiel 1 in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine fein zerkleinert. Diese wurden dann bei i6o° im Spritzgußverfahren zu Prüfstreifen, deren Abmessungen 5,6 X 0,3 X 0,15 cm sind, geformt.

Die geformten Prüfstreifen wurden dann zu einer

Prüfung der Dämpfungszahlen, die in Tabelle IV

Tabelle III

angegeben sind, verwendet. Diese Prüfung wurde bei 25⁰ ausgeführt, indem die geformten Prüfstreifen in einer Klammer zwischen zwei senkrechten Metallstücken mit Schlitzen in der Mitte befestigt wurden. Der Streifen wurde dann um einen bestimmten Grad abgebogen, die die Biegung verursachende Belastung entfernt, und man ließ dann den Prüfstreifen vibrieren. Eine am Ende des Streifens befestigte Fahne vibrierte vor dem Streifen, und diese Bewegung wurde auf einem Oszillographenschirm registriert. Die Amplitude der Vibration hängt sowohl von dem Verformungswiderstand des Prüfstreifens als auch von seinen Abmessungen ab. Aber die Anzahl der Vibrationen des Streifens, bevor er zur Ruhe kommt, ist größtenteils hiervon unabhängig und ist ein Maß

dafür, wie schnell die dem Streifen erteilte potentielle Energie von ihm - absorbiert wird. Daher ist das Material um so gummiähnlicher, je höher die Dämpfungszahl ist (Schwingungen), bevor der Streifen zur Ruhe kommt.

g)
h)

i)
j)

Tabelle IV

Polyamid W ohne Weichmacher ... 87 Teile Polyamid W und 13 Teile einer Mischung von 0- und, p-N-

Äthylsulfonamidtoluol .....:.... 87 Teile Polyamid W und 13 Teile einer Mischung von o- und p-Sul-

fonamidtoluol

80 Teile Polyamid W und 20 Teile p-Toluolsulfonanilidin ..,......,..,

80 Teile Polysebacinsäurehexamethy-., lendiamid und 20 Teile 2-Äthyl-.

hexandiol-i, 3

80 Teile Polyamid W und 20 Teile

■2-Äthylhexandiol-i, 3 .... .....

80 Teile Polyamid W und 20 Teile Dithiodiglykol ............_;...-._:

90 Teile Polyamid W und 10 Teile Hexamethylengljrkol ..!........

80 Teile Polyamid W und 20 Teile.

Tetramethylenglykol ..

80 Teile Polyamid W und 20 Teile Trimethylenglykol .. ·............

90 Teile Polyamid W und 10' Teile-Trimethylenglykol .......,.,.-.,.,.-_;.

Dämpfungszahl

4·

,•4,

10.

16 16

22

l6

Die Mischung a) ist eine Eontrollprobe, und die Zusammensetzungen b),' c)" uiid H)' "entsprechen den bereits früher bekannte.n ,_;und sind, zu Vergleichszwecken in die Tabelle aufgenommen. Man sieht daraus, daß die drei bekannten Weichmacher keine bemerkenswerte Vergrößerung der Elastizität 'des Polyamids und im JFaIl c) und d) sogar eine eindeutige Abnahme ergeben.

Die Zpsammensetzung e) fällt in den Bereich der Erfindung,, aber Polysebacinsäurehexamethylendiamid gehört nicht zu den geeignetsten Polyamiden, dieein solch überraschend bemerkenswertes Ansteigen der elastischen Eigenschaften zeigen, wenn sie gemäß der Erfindung plastifiziert werden. Indessen zeigt die Zusammensetzung e) doch einen gewissen Anstieg der Elastizität. Die übrigen Zusammensetzungen sind alle für die Erfindung sehr geeignet und zeigen eine beinah dreifache Vergrößerung 'der Elastizität. Die Zusammensetzungen f) bis k)'; ^;in denen allen Polyamid W verwendet wird, zeigen das stärke Anwachsen der Elastizität, das bezeichnenderweise ohne allzu große Schwankung erfolgt, sogar wenn verschiedene Diole und -wechselnde Mengen davon verwendet werden. Zum Beispielhat'ein Prüfstreifen aus einer Mischung von 70 Teilen Polyamid X und

30 Teilen 2-Äthylhexändiol-i, 3 eine Däinpfüngszahl, die denjenigen der Zusammensetzungen f), g), h), j) • und k) in der obigen Tabelle ähnlich ist. • Das Polyamid soll zweckmäßig «eine wahre Viskosität von' mindestens 0,4 und vorzugsweise von mindestens 1 haben. Die besonderen Bedingungen für die Kondensationsreaktion bei der Herstellung der bevorzugten Mischpolyamide sind in den verschiedenen, vorstehend in der Beschreibung erwähnten Patentschriften angegeben, wobei natürlich die Reaktiönsteilnehmer lang genug auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden sollen, daß sich Mischpolyamide mit einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 bilden.

Zur Durchführung der Erfindung ist es gleichgültig, aus welchen Ausgangsverbindungen das verwendete Mischpolyamid hergestellt wurde.

Die Dicarbonsäurediamide brauchen nicht vorher gebildet zu werden, sondern die Diamine und die Dicarbonsäuren zur Bildung des einen oder beider zur Kondensation verwendeten Amide können direkt mit dem Caprolactam in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wobei in diesem Fall aber darauf geachtet werden muß, daß die Diamine und die Dicarbonsäuren in äquimolaren Mengen zugegeben werden. Wenn die Amide vor der Kondensation gebildet werden, können sowohl äquimolare Mengen des Diamins und der Säure als auch ein Überschuß von einem der beiden verwendet werden, da das erhaltene Amid dann aus äquimolekularen Mengen der beiden besteht. Das Diamin kann aus einer Mischung von zwei oder mehr Diaminen bestehen, wie z. B. aus der stereoisomeren Mischung, wie sie bei der Herstellung der Polyamide X, Y und Z im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Dicarbonsäure kann auch aus einer Mischung-von zwei oder mehr Säuren bestehen, wie z. B. aus einer Mischung von Korksäure und Acelainsäure. Die geeignetsten Mischpolyamide sind, zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen, die Mischpolykondensationsprodukte. von 35 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 40 Teilen Caprolactam und 25 Teilen Sebacinsäurehexamenthylendiamid oder aus 40 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 25 Teilen Caprolaetam, ίο¹ Teilen Korksäurehexamethylendiamid und 25 Teilen Acelainsäurehexamethylendiamid oder von 30 Teilen des Amids aus 2, 2-di-(Aminocyclohexyl)-äthan und Adipinsäure, 30 Teilen Caprolactam und 40 Teilen Sebacinsäurehexamethylendiamid oder von 40 Teilen des Amids aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Sebacinsäure, 25 Teilen Caprolactam und 35 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid oder von 15 Teilen des Amids aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Sebacinsäure, 35 Teilen 6-Äminocapronsäure und 50 Teilen Sebacinsäurehexamethylendiämid. Die Herstellung dieser Mischpolyamide ist bereits bekannt und gehört nicht in den Rahmen der Erfindung.

Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Diole sind die oben beschriebenen. Diese Diole sollten bei den Temperaturen, bei denen sie mit dem Polyamid vermischt werden, und zweckmäßig bei 20° flüssig sein. Soweit bekannt, sind alle bis jetzt in der Beschreibung angegebenen Diole bei 20⁰ Flüssigkeiten.. Das Mindestmolekulargewicht des Diols ist durch die Flüssigkeit bestimmt, während das Höchstmolekulargewicht und die Begrenzung der Ätomzahl zwischen den Hydroxylgruppen durch die

Verträglichkeit des Diols mit dem Polyamid gegeben ist. Mit anderen Worten, andere Diole als die beschränkte, vorstehend angegebene Gruppe plastifizieren die Polyamide gemäß der Erfindung auch, aber die Verwendbarkeit der plastifizierten Zusammensetzungen ist sehr gering, und der Vorteil der hervorragenden gummiartigen Eigenschaften wird durch andere Nachteile aufgewogen. Wenn das Diol z. B. zu leichtflüssig ist, geht es bei den Verfahrenstemperatüren verloren, und wenn das Diol nicht genug auf das Polyamid abgestimmt ist, wird es ausgeschieden. Die Gegenwart von 0-, S- und N-Bindungen verhindert nicht, daß dem Polyamid gummiähnliche Eigenschaften verliehen werden. Wenn indessen diese Bindungen in der geraden, die Hydroxylgruppen verbindenden Kette liegen, wird dadurch in gewissen Fällen die Wasserempfindlichkeit des Diols bis zu einem Punkt gesteigert, wo sie für manche Anwendungszwecke des plastifizierten Polyamids ungünstig wird. Die beschriebenen Diole sind deshalb so geeignet, weil sie dem plastifizierten Polyamid noch zusätzlich zu den hervorragenden elastischen Eigenschaften eine günstigste Verbindung anderer Eigenschaften verleihen. Die Glieder dieser bevorzugten Gruppe von Diolen sind weniger flüchtig, sind mehr auf die Polyamide abgestimmt und neigen nicht dazu, aus den Polyamiden ausgelaugt zu werden, d. h. sie sind weniger wasser empfindlich als z. B. höher wertige Alkohole.

Besondere für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignete und in den Beispielen nicht genannte Diole sind: Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthanolamin, 2, 2-Diäthylpropandiol-i, 3, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Oktamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Heptandiol-2, 4, 2-Methylpentandiol-2, 4, 2-Methylbutandiol-i, 3, 3-Methoxyhexandiol-i, 6, 3-Methylol-4-oxynonan, 3-Äthyloctandiol-i, 8, 2, 4-Diäthylpentandiol-i, 5, 3-Äthoxy-3-äthylhexandiol-i, 6 und Di(-/3-Oxyäthyl)-methoxymethan. Die geeignetste Gruppe von Diolen mit einem Molekulargewicht von 130 bis 180 wird durch 2-Äthylhexandiol-i, 3, 3-Methylhexandiol-i, 6, 3-Äthylhexandiol-i, 6, 4-Methylheptandiol-i, 4, 2-Äthylhexandiol-i, 6, 3-Methoxy-3-äthylhexandiol-i, 6 und 2-Äthyl-4-äthoxypentandiol-i, 5 dargestellt.

Die Diolmenge in dem Formpulver gemäß der Erfindung kann von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, schwanken. Bei weniger als 5 % ist nicht genug Diol zugegen, um den erfindungsgemäßen Vorteil zu erzielen, während mehr als 100 °/₀ für gewöhnlich unzweckmäßig sind, weil sich dann das Diol aus dem Polyamid ausscheidet. Zweckmäßig sollten mindestens etwa 15 % Diol anwesend sein und besonders dann, wenn die bevorzugten Mischpolyamide verwendet werden, da die gummiähnliche Beschaffenheit der Zusammensetzung bei geringeren Mengen weniger ausgeprägt ist. Man erzielt auch eine Verbesserung noch anderer Eigenschäften, wenn 15 Gewichtsprozent Diol, bezogen auf das Polyamid, verwendet werden. Eine Menge von 45 °/₀ Diol gibt in etwa den Punkt an, oberhalb dessen keine weitere, günstige Verbesserung der für gewöhnlich erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung mehr aufzutreten scheint.

Es kann ein einzelnes oder eine Mischung von zwei oder mehr Diolen verwendet werden, wobei aber die oben angegebenen Mengen sich auf den Gesamtdiolgehalt beziehen. Es können auch andere Weichmacher mit den Diolen zusammen verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an dem anderen Weichmacher nicht 20 Gewichtsprozent des angewendeten Diols übersteigt. Diese anderen Weichmacher können z. B. auch höher als zweiwertige Alkohole sein, jedoch nur zu kleineren Mengen, da dadurch die Wasserlöslichkeit des plastifizierten Polyamids bis zu einem unerwünschten Grad gesteigert wird. Um indessen eine Zusammensetzung zu erhalten, die in hohem Grade elastomere Eigenschaften hat und den Gebrauch bei Temperaturen unter o° aushält, ist es sehr zweckmäßig, keinen anderen Weichmacher zu benutzen. Die einwertigen aliphatischen Alkohole, wie z. B. 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol, Monoäthanolamin und Dodecylalkohol, verleihen noch nicht einmal den bevorzugten Mischpolyamiden in meßbarer Weise elastomere Eigenschaften. Aromatische ein- und mehrwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol und 2-Phenylpropandiol-i, 3, vergrößern die Elastizität dieser Polyamide nicht wesentlich.

Das erfindungsgemäße Formpulver besteht in der Hauptsache aus Polyamid und Diolweichmachern, aber es können, wie ja dem Fachmann bekannt ist, kleine Mengen anderer Stoffe, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Metalldeaktivatoren, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Harze u. dgl., zugesetzt werden.

Die Schmelzmischtechnik zum Einverleiben des Diols in das Polyamid, d. h. ein Vermischen des Diols mit dem Polyamid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des letzteren, ist nicht zweckmäßig, da bei so hohen Temperaturen die Polyamide abgebaut werden und/oder die Diole sich verflüchtigen oder sich zersetzen können. Diese Diole werden offenbar in hervorragendem Maße schnell und gleichmäßig, ohne ein Zusammenbacken zu verursachen, von dem körnigen Polyamid absorbiert, so daß es zweckmäßig ist, das Diol und das Polyamid einfach miteinander zu verrühren und dann das Diol einziehen zu lassen. Dazu ist nur nötig, das flüssige Diol so no heftig zu rühren, daß es sich nicht am Boden des verwendeten Gefäßes ansammelt, was leicht mit einem einfachen Rührwerk durch Mischen in einer Trommel od. dgl. erfolgen kann, im Gegensatz zu der heftigen Durchknetung des Materials im Banburymischer oder beim Arbeiten in einem Plastifikator. Mit dieser zweckmäßigen Arbeitsmethode erzielt man einen geringeren Verlust an Weichmacher, schnellere und billigere Mischarbeitsgänge, es sind keine Gleitmittel als Hilfsmittel für die Durchmischung notwendig und das erhaltene plastifizierte Polyamid kann ohne dne weitere Behandlung geformt, in Strangform gepreßt oder anderweitig zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine bestimmte Größe und Form der das Formpulver

bildenden Teilchen, da alle üblichen Formpulver in Betracht kommen. Zum Beispiel kann das Formpulver würfel- oder kugelförmig oder in einer Ballarid- JeweE-Zerkleinerungsvorrichtung geformt sein. Für gewöhnlich soll das Formpulver aus Teilchen von höchstens i,8 cm bestehen, obwohl das keine Begrenzung darstellt.

Gemäß der Erfindung erhält man ein Polyamidformpulver mit hervorragenden elastischen oder

ίο gummiähnlichen Eigenschaften, wie man sie bisher nicht erreichte. Darüber hinaus ergibt dieses Formpulver Erzeugnisse mit geringem Verformungswiderstand, großer Kerbschlagzähigkeit und guter Zähigkeit und Kerbschlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen (bis herunter zu —50°), ausgezeichnetem Widerstand gegen wiederholte Biegebeanspruchung, Widerstandsfähigkeit gegen wiederholten Schlag und einer verhältnismäßig geringen Verformung bei Belastung. Diese Verbindung von Eigenschaften wurde bisher bei keinem plastifizierten oder nichtplastifizierten Polyamid erreicht. Aus diesem Formpulver hergestellte Gegenstände finden ihre hauptsächliche. Anwendung bei Raumtemperatur und darunter, besonders bei Temperaturen unter 0°. Das Formpulver hat auch einen größeren Temperaturbereich, in dem es geformt und in Strangform gepreßt werden kann, als nichtmodifizierte Polyamide. Das Formpulver gemäß der Erfindung kann sowohl zur Herstellung von geformten als auch von in Strangform gepreßten Erzeugnissen verwendet werden, wie z. B. für Füme, Folien, Einzelfäden u. dgl. Bestimmte Fertigwaren, für die das Formpulver besonders geeignet ist, sind Treiber für Webstühle, Garne, Verbindungsstücke für Angelschnüre, Brieftaschen, Aktenmappen, Einwickel- und Packmaterial, Hammerköpfe, Überzüge und Mantel für Drähte und Kabel, Spazierstöcke, Borsten, Saiten für Tennisschläger, Treibriemen, Stuhlbezüge, Hosenträger, Schuhsohlen und Absätze und Uhrenarmbänder.

Claims

Patentansprüche:

1. Formpulver, bestehend aus einem synthetischen linearen Polyamid mit einer wahren Viskosität von mindestens 0,4, das mit 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 150°, einem Molekulargewicht zwischen 75 und 220, zweckmäßig zwischen 100 und 200 und vorzugsweise zwischen 130 und 180, und höchstens 9 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen gleichmäßig plastifiziert würde.

2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthält, 2 bis 6 Atome in gerader Kette zwischen den Hydroxylgruppen, Sauerstoffatome nur in Hydroxyl- und Äthersauerstoffradikalen und ein Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von 1: 2 bis 5 und zweckmäßig von 1:3. oder 4 hat.

3. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome im Molekül hat und sich kein Sauerstoffatom in der geraden Kette zwischen den Hydroxylgruppen befindet.

4. Formpulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem synthetischen linearen Polyamid mil einer wahren Viskosität von mindestens 1, das mit 15 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, 2-Äthylhexandiol-i, 3 gleichmäßig plastifiziert wurde.

5. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolyamid ist, bestehend aus den Mischpolykondensationsprodukten einer Mischung von 20 bis 60 Gewichtsprozent Caprolactam und mindestens je 10 Gewichtsprozent von zwei verschiedenen Amiden aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und aus den Mischpolykondensationsprodukten einer Mischung von 20 bis 40 Gewichtsprozent Caprolactam, 35 bis 55 Gewichtsprozent des Amids aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und 15 bis 40 Gewichtsprozent des Amids aus einem dialicyclischen Diamin der folgenden Formel:

H₂N

NH,

in der R₁ und R₂ aus Wasserstoff atomen und Methylradikalen bestehen und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen.

6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyamid ein Mischpolyköndensationsprodukt einer Mischung von 30 bis 45 °/₀ Caprolactam, 10 bis 50 °/₀ Adipinsäurehexamethylendiamid und 10 bis 45 % Sebacinsäurehexamethylendiamid ist.

7. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolykondensationsprodukt einer Mischung, bestehend aus 22 bis 37°/q Caprolactam, 40 .bis 50% des Amids aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und 20 bis 35 °/₀ des Amids von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen ist.

8. Formpulver nach Anspruch 6, bestehend aus 80 Teilen eines Mischpolykondensationsproduktes mit einer wahren Viskosität von mindestens 1 aus einer Mischung von annähernd 30 °/₀ Caprolactam, 40 °/₀ Adipinsäurehexamethylendiamid und 3O°/o Sebacinsäurehexamethylendiamid, das gleichmäßig mit etwa 20 Teilen 2-Äthylhexandiol-i, 3 plastifiziert wurde.

9. Verfahren zur Herstellung des Formpulvers nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein synthetisches lineares Polyamid mit einer

Wahren Viskosität von mindestens 0,4 in körniger Form mit 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 150⁰, einem Molekulargewicht zwischen 75 und 220 und höchstens 9 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 70 bis 100° verrührt wird, bis das Diol von dem Polyamid absorbiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische lineare Polyamid mit 15 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, des gesättigten aliphatischen Diols verrührt wird.

Angezogene Druckschriften:
Kunststoffe 37 (1947), Tabelle Seite 203,
Spalte, Verbindung 7.

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