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Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen durch Verarbeitung derselben mit zur Faserbildung befähigten Polymeren mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane behalten nach der Endverformung einen Teil ihrer thermoplastischen Eigenschaften, die sie gegenüber den vollvernetzten, nicht mehr thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren für viele Anwendungsfälle weniger geeignet erscheinen lassen. Dies gilt insbesondere für den sogenannten kalten Fluss der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomere.
Der Einsatz von Füllstoffen, wie sie bei reinen Polyurethan-Elastomeren zur Veränderung der Eigenschaften, insbesondere der Härte, eingesetzt werden, bringt nicht den gewünschten Erfolg. Auch nicht, wenn - wie bekannt - Füllstoffe verwendet werden, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen ent-
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bare Polyurethane, die gegebenenfalls auch Polyamide, sei es als zusätzlichen Bestandteil oder als inneren Teil des Polymerisates enthalten konnten, einem vulkanisationsähnlichen Prozess zu unterwerfen. Hiebei spielten dann nicht mehr die Isocyanatgruppen für die Vernetzung eine wesentliche Rolle, sondern es wurden endständige, ungesättigte Gruppen geschaffen, die der Vernetzung in Gegenwart von Peroxyden zugänglich sind.
Auch von solchen Mischungen ist es bekannt, Russ oder andere Füllstoffe, wie Asbest, Ton oder auch Fasern zu verwenden. Die Füllstoffe werden der polyurethangruppenhaltigen Substanz zugemischt, zu einem Zeitpunkt also, da die Polyadditionsreaktion bereits abgeschlossen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die physikalischen Eigenschaften von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen wesentlich verbessert werden, wenn sie mit zur Faserbildung befähigten Polymeren mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen verarbeitet werden und das erfindunggemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymeren in Form von Fasern mit einer Faserlänge von 0, 01 bis 10 mm und gegebenenfalls niedermolekulare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und bzw. oder Polyäther eingesetzt werden, wobei die Fasern dem thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan, das Isocyanatgruppen im Überschuss enthält, vor der thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden.
Die überraschende Wirkung derartiger Fasern mit einer Faserlänge zwischen vorzugsweise etwa 0, 01 und 10 mm tritt vor allem bei Fasern aus nativer oder regenerierter Zellulose auf.
Die reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Fasern wirken im Polyurethan als Vernetzungsmittel. Sie können teilweise ersetzt werden durch niedermolekulare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und bzw. oder Polyäther, die in gleicher Weise eine vernetzende Wirkung entfalten. Auf
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diese Weise ist es möglich, die als Vernetzungsmittel notwendige Fasermenge herabzusetzen. Weiters können durch die niedermolekularen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester und bzw. oder Polyäther die Fasern benetzt werden, wodurch deren Verteilung im Polyurethan verbessert wird.
Der Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass die den Fasern eigene Festigkeit auch nach der Reaktion mit dem Isocyanat erhalten bleibt und so insbesondere durch die ungeordnete Anordnung der Fasern innerhalb des hergestellten Endproduktes dem kalten Fluss entgegenwirkt und seine Elastizität verbessert wird. Eine derartige Wirkung tritt bei Verwendung von fein gemahlenem Holz und bzw. oder Zellulose in Mehlform nicht ein.
Als besonders wirkungsvoll hat sich aber auch die Verwendung von synthetischen Fasern aus Polyamiden und bzw. oder Polyestern erwiesen, insbesondere, wenn in Weiterbildung der Erfindung Fasern mit stark polaren Eigenschaften und mit über der Verarbeitungstemperatur des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans liegendem Schmelzpunkt eingesetzt werden. Solche Fasern sollen bei etwa 150 bis 2000C ihre Faserstruktur noch nicht verlieren. Polyester bzw. Polyamide, die bei der Verarbeitungstemperatur des Polyurethans bereits schmelzen und dadurch die Faserstruktur verlieren, sind im Sinne der Erfindung weniger geeignet, weil sie im wesentlichen zu einer Polyester- bzw.
Polyamid-Polyurethan-Verschnittmischung führen, die die durch die Erfindung bedingten, verbesserten Eigenschaften in nur geringem Masse aufweist, wenn die von den Fasern in Wirrlage herrührende Netzsstruktur durch Ineinanderfliessen der verschiedenen Stoffe zunehmend aufgelöst ist.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte lassen sich innerhalb gewisser Grenzen durch Erhöhung der verwendeten Isocyanatmenge im Polyurethan verändern.
Es ist vorteilhaft, die verwendeten kurzen Fasern unmittelbar vor der thermoplastischen Verarbeitung, z. B. im Spritzguss, dem thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomer einzuverleiben, um eine vorzeitige Reaktion zwischen dem als Vernetzungsmittel wirkenden Füllstoff und dem Isocyanat auszuschliessen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert : Beispiel l : Im Trichter einer Spritzgussmaschine werden unmittelbar vor der Verarbeitung eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans in Granulatform, das einen höheren Isocyanatüberschuss aufweist, 10 Gel.-%, bezogen auf das Granulat, von gemahlenen, eine Faserlänge von 0, 05 bis 0, 01 aufweisenden Polyamidfasern eingemischt und in üblicher Weise zu Spritzgussartikeln verarbeitet.
Beispiel 2 : Man arbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 20 Gel.-%, bezogen auf das Granulatgewicht, an Polyamidfasern.
Die Eigenschaftswerte für die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle zusammengefasst und den Werten eines Produkts ohne Faserbeimischung gegenübergestellt :
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<tb>
<tb> 101o <SEP> Polyamid <SEP> - <SEP> 200/0 <SEP> Polyamid <SEP> - <SEP>
<tb> fasergehalt. <SEP> fasergehalt <SEP> ohne
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Faserzusatz
<tb> Dichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> (kp/cm2)
<tb> nach <SEP> DIn <SEP> 53504 <SEP> 292 <SEP> 249 <SEP> 300
<tb> Dehnung <SEP> (lo)
<tb> nach <SEP> DIn <SEP> 53504 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 500
<tb> Shore-Härte <SEP> A <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> Shore-Härte <SEP> D
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53505 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 56
<tb> Stosselastizität <SEP> No)
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53512 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Weiterreissfestigkeit
<tb> (kg/cm)
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53507 <SEP> 26, <SEP> 7-34, <SEP> 8 <SEP> KV <SEP> 16, <SEP> 8-18, <SEP> 9 <SEP> KV <SEP> 60
<tb> Abrieb <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> (mms)
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53516 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb>
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<tb>
<tb> 10% <SEP> Polyamid-20% <SEP> Polyamid- <SEP>
<tb> fasergehalt <SEP> fasergehalt <SEP> ohne
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Faserzusatz
<tb> Druck-Verformungsrest <SEP> (vlo)
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53517
<tb> 22h <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb> um <SEP> 20(go <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 12
<tb> 22h <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> um <SEP> 20% <SEP> 19,6 <SEP> 16,3 <SEP> 42
<tb> 22h <SEP> bei <SEP> 10 C <SEP> um <SEP> 20% <SEP> 29,
<SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP>
<tb>
Eine gleichartige Verbesserung des Eigenschaftsbildes ergibt sich auch bei Verwendung von andern Fasern, die ihre Struktur bei der Verformung nicht verlieren, wie z. B. Fasern aus nativen oder regenerierter Zellulose.
Die Erfindung ist mit gutem Erfolg bei der Verarbeitung von thermoplastisch verformbaren Polyurethanen anwendbar, besonders zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und Druckbeständigkeit hochbeanspruchter Artikel aus diesen Stoffen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Formkörpern aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen durch Verarbeitung derselben mit zur Faserbildung befähigten Polymeren mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymeren in Form von Fasern mit einer Faserlänge von 0, 01 bis 10 mm und gegebenenfalls niedermolekulare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und bzw. oder Polyäther eingesetzt werden, wobei die Fasern dem thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan, das Isocyanatgruppen im Überschuss enthält, vor der thermoplastischen Verarbeitung zugesetzt werden.