DE2059329B2

DE2059329B2 - Lagerbeständige Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE2059329B2
Application number: DE2059329A
Authority: DE
Inventors: Robert E. White Bear Lake Minn. Spangler; Charles A. Denver Col Whittemore
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2072505A5; NL7016871A; US3639345A; GB1318926A; BE759569A; DE2059329A1; ZA708047B

Description

Massen gemäß der Erfindung bei normaler Raumtemperatur etwa 6 Monate lang gelagert worden und während dieser Zeit praktisch unverändert geblieben. Diese gelagerten Pulver schmelzen und haften an erhitzten Gegenständen, gelieren bei 205⁰C in etwa S 45 Sekunden oder rascher und härten bei fortgesetztem Erhitzen unter Bildung von zähen, biegsamen, chemisch beständigen L'chutzüberzügen.

Die erfindungsgemäßen Massen in Pulverform bilden gleichmäßige Überzüge auf Gegenständen, die auf 15O⁰C vorerhitzt worden sind, jedoch werden vorzugsweise Temperaturen von 200⁰C oder darüber angewendet, um die hohe Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, die für die meisten Anwendungen erwünscht ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Epoxyharzpulver zum Beschichten von Rohren bis zu einer typischen Dicke von 0.2 bis 0,3 mm verwendet werden, kann das überzogene Rohr im allgemeinen bis zu einem Radius vom lOfachen Wert seines Durchmessers gebogen werden, ohne daß sich irgendwelche Risse in dem Überzug bilden.

Die Epoxyharzpulver gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise ein Benetzungs- oder Verlaufmittel, um gleichmäßige Überzüge zu bilden. Das Benetzungsmittel in den Beispielen war ein Polymerisat aus Äthylacrylat und einem langkettigen Kohlenwasserstoff.

Addukt von Trimellitsäureanhydrid
und Polyäthylen&Iykol .-00 (Addukt Nr. 1)

37,1 kg Trimellitsaureanhycid (Molekulargewicht 192) und 24,6 kg Polyäthylenglykol mit einem~durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 wurden in einem Reaktionsgefäß von 75,7 1 etwa 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt (185⁰C), anschließend während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf 150°C abgekühlt und dann auf flache Schalen, die mit Silicon-Trennpapier ausgelegt waren, gegossen. Das erhaltene Addukt besaß ein Säure-Äquivalentgewicht von 169. to

Addukt von Trimellitsäureanhydrid
und Polyäthylenglykol 400 (Addukt Nr. 2)

307,2 g Trimellitsäureanhydrid und 316,8 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 wurden in einem Rundkolben, der mit einem Paddelrührer, einem Heizmantel und einer Vigreaux-Säule ausgestattet war, 1 Stunde lang auf 21O⁰C erhitzt, abkühlen gelassen und dann auf 90⁰C erhitzt, wobei es zu diesem Zeitpunkt noch immer fließfähig war. Das Reaktionsgemisch wurde wiederum auf 210⁰C erhitzt und langsam auf 170''C abkühlen gelassen, dann in Aluminiumpfannen eingegossen. Das erhaltene Addukt war ein klebriger, spröder Feststoff.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche angegebenen Werte für die gehärteten Produkte Durchschnittswerte von jeweils drei Versuchswerten.

B e i s ρ i e 1 1

30,5 kg eines hochschmelzenden Digiycidyläthers von Bisphenol A (Durranscher Erweichungspunkt 95 bis 105° C, Epoxid-Äquivalentgewicht 875 bis 1025) wurden auf eine 150-cm-Zweiwalzen-Kautschukmühle mit einer Spalteinstellung von 0,5 cm aufgegeben. Die eine Walze wurde bei etwa 5O⁰C gehalten, die andere bei etwa 5° C. Zu dem auf der erhitzten Walze befindlichen Harz wurden 140 g eines Netzmittel und anschließend 550 g eines Pigmentgeraisches aus Titandioxid und Chromoxid zugesetzt, wobei kontinuierlich gemischt wurde, bis eine gleichmäßige Färbung erreicht wurde. An dieser Stelle wurden 270 g Tris-2,4,6-Dimethylaminomethylphenol als Katalysator quer über die gekühlte Walze aufgegeben und gleich darauf am Spalt 5,5 kg Addukt Nr. 1 hinzugegeben (wobei sich 1 Carboxyl-Äquivalent pro Epoxy-Äquivalent des Digiycidyläthers ergab). Nachdem bis zur gleichmäßigen Durchmischung kontinuierlich gemahlen worden war, wurde die Masse als dünnes Blatt von der Walze genommen und abkühlen gelassen. Das Blatt wurde zu einem feinen Pulver, das ein Sieb von 100 mesh passieren konnte, vermählen, wonach 1,5 Gewichtsprozent geglühtes Kieselgel mit dem Pulver trocken vermischt wurden.

Die Gelierzeit des trocken vermischten Pulvers bei 205° C betrug 19 Sekunden. Die Gelierzeit wird bestimmt, indem man etwa 1 g des Pulvers auf eine Metallplatte bringt, die zuvor auf 205° C erhitzt worden ist. Das Pulver schmilzt und wird dann mit einer Sonde gerührt, bis es nicht mehr fließfähig ist. Die Gelierzeit ist diejenige Zeit, die zwischen dem Schmelzen uiv¹. dem Zeitpunkt, an dem die Masse nicht mehr fließfähig ist, verstrichen ist.

Metallplatten wurden mit einem Trennmittel beschichtet, auf etwa 218⁰C vorerhitzt, und das trocken vermischte Pulver dieses Beispiels wurde über das Trennmittel bis zu verschiedenen, vorbestimmten. Schichtdicken trocken aufgesprüht, wonach die überzogenen Platten 5 Minuten lang bei 218³C in einen Umluftofen gehängt wurden. Drei Streifen des gehärteten Blattmaterials wurden zugeschnitten und abgenommen, von denen jeder Abmessungen von 7,5 · 0,6 · 0,025 cm hatte. Die Streifen wurden in ein Zugfestigkeits-Prüfgerät bei einem anfänglichen Klemmenabstand von 2,5 cm und einer Klemmentrennungsgeschwindigkeit von 2,5 cm/min eingesetzt. Die mittlere Zugfestigkeit betrug 520 kg/cm² und die Bruchdehnung 10%."

Drei Proben des gehärteten Blattmaterials mit Abmessungen von 7,5 · 12,5 cm und Dicken von 0,4 bis 0,45 mm wurden auf ihre elektrische Festigkeit in einem Ölbad bei einer Anstiegsgeschwindigkeit von 500 Volt pro Sekunde und bei 23⁰C geprüft. Die durchschnittliche elektrische Festigkeit betrug 1060 Volt pro 0,025 mm. Dieser Wert ist typisch für gehärtete Produkte gemäß der Erfindung und zeigt ihre Brauchbarkeit für elektrische Isolierungen.

Streifen des gehärteten Blattmaterials mit Dicken von etwa 0,25 mm wurden bei normaler Raumtemperatur flach um sich selbst gebogen. An der Biegestelle konnten keine Risse beobachtet werden. Indem es diesen schwerwiegenden Biegeversuch um 180° ohne Risse überstand, zeigt das trägerfreie, gehärtete Blattmaterial dieses Beispiels die überlegene Zähigkeit und Biegsamkeit, durch die sich die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Produkte auszeichnen.

Eine Kupfersammeischiene von 30 · 3,8 · 0,32 cm wurde mit einer Drahtbürste vorbehandelt und mit dem trocken vermischten Pulver dieses Beispiels wie folgt beschichtet: Das Pulver wurde bei Raumtemperatur mittels elektrostatischer Abscheidung auf die Sammelschiene aufgebracht, die dann in einen Umluftofen von 218° C gebracht wurde, wodurch das Pulver schmolz und ein Überzug mit einer Dicke von

etwa 0,05 bis 0,075 mm erhalten wurde. Als die Temperatur der dünn beschichteten Schiene 218" C erreicht hatte, wurde die Schiene in eine Wirbelschicht desselben Pulvers eingetaucht und erneut 10 Minuten lang in den Ofen eingebracht, wobei ein gehärteter Überzug mit einer Gesamtdicke von etwa 0,5 mm erhalten wurde.

Nachdem die beschichtete Schiene auf normale Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie um 90° um einen Dorn von 0,6 cm Durchmesser herum gebogen, ohne daß der gehärtete Überzug irgendwelche Risse zeigte. Als ein anderer Teil des Stabes urr. 90° um einen Dorn von 0,3 cm Durchmesser gebogen wurde, brach der Überzug. Dieser Versuch zeigt, daß der gehärtete Überzug ausgezeichnete Biegsamkeit besaß und außerdem gut an dem Kupfer gebunden war.

Gehärtetes Blattmaterial (5 · 2,5 · 0,05 cm) aus dem Pulver dieses Beispiels, jedoch ohne Siliciumdioxid, wurde 24 Stunden lang, 168 Stunden lang und 1000 Stunden lang in einen Umluftofen von 150°C gehängt. Die Gewichtsverluste betrugen 0,^ρ·3, 1,55 bzw. 4,27%. Diese Werte sind für dünne, biegsame Filme zufriedenstellend.

Weitere Proben desselben gehärteten Blattmaterials mit denselben Abmessungen wurden bei normaler Raumtemperatur 24 Stunden lang, 168 Stunden lang bzw. 1000 Stunden lang in Wasser getaucht. Die Gewichtszunahme betrug 0,85, 2,0 bzw. 2,59 %. Diese Werte sind für dünne, biegsame Filme zufriedenstellend.

Beispiel 2

Dislycidyläther (wie im Beispiel 1) ... 635 g

Addukt Nr. 2 131 g

Zinnoctoat als Katalysator 8 g

Netzmittel .' 3 g

Diese Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Zubereitung im Labormaßstab auf einer 40-cm-Kautschukmühle und ohne Zusatz von Pigment und Siliciumdioxid durchgeführt wurde. Es wurde ein erfindungsgemäßes Epoxyharzpulver erhalten. Dieses Pulver wurde wie in Beispiel 1 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Gelierzeit bei 205⁰C 41 Sekunden

Zugfestigkeit 450 kg/cm²

Bruchdehnung 16%"

Biegeversuch um 180° (0,25 mm

Dicke) keine Risse

Beispiel 3

Vier Massen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Zubereitung im Labormaßstab unter Verwendung einer 15-cm-Kautschukmühle und ohne Verwendung von Pigment und Siliciumdioxid durchgeführt wurde. Ein weiterer Unterschied gegenüber Beispiel 1 bestand darin, daß der Katalysator zu dem auf der Walze befindlichen Diglycidyläther am Spalt hinzugegeben wurde und daß nach Erhalten einer homogenen Mischung ein Epoxyverdünnungsmittel quer über die kalte Walze und sofort danach das Addukt Nr. 1 am Spalt aufgegeben wurden. Das Epoxyverdünnungsmittel war ein hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff mit Alkyl-Seitenketten.

Die vier Massen und die Prüfungsergebuisse, die wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, sind wie folgt;

Diglycidyläther (wie in Beispiel 1)

Addukt Nr. 1

2-Methylimidazol (Katalysator)

Netzmittel

Epoxyverdünnungsmittel..

Masse (Mengenangaben in Gramm)

A I B C D

200 29

2 1 1

200 36

2 1 1

200 43

2 1 1

	^A	Masse	11	D
	14	B I C	535	12
Gelierzeit bei 205³C (Sek.)	490	12	16	560
Zugfestigkeit (kg/cm²) ...	Ib	530		16
Bruchdehnung (%)		24	bestanden
Bieceversuch um 180°
(0,25 nun 0)

Das Verhältnis des Carboxyl-Äqui\ alentes von Addukt Nr. 1 zu dem Epoxid-Äquivalent des Diglycidyläthers bei den Massen A, B, C bzw. D betrug 0,8, 1,0, 1,2 bzw. 1,4.

Ein Pulver, das mit demjenigen von Masse B des Beispiels identisch war, das jedoch im Produktionsmaßstab unter Verwendung einer 150-cm-Kautschukmühle zubereitet worden war und das Pigmcnfgemisch aus Beispiel 1 enthielt, wurde folgendermaßen untersucht:

Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 3,2 cm und einer Wandstärke von 0,95 cm wurde auf 232* C vorgewärmt und mit dem zubereiteten Pulver trocken besprüht. 20 Sekunden später wurde das überzogene Rohr in Wasser von 10°C abgeschreckt. Das überzogene Rohr wurde bei normaler Raumtemperatur i>-i 90° bei einem Radius von 19 cm gebogen, ohne daß der gehärtete Überzug, der eine Dicke von etwa 0,25 mm hatte, rissig wurde.

Ein weiterer Teil desselben Pulvers wurde auf eine sandstrahlbehandelte Stahlplatte von 1.3 cm Dicke trocken versprüht, und die überzogene Platte wurde 10 Minuten lang .in einen Umluftofen von 205^cC gehängt, um einen gehärteten Schutzüberzug von etwa 0.25 mm Dicke zu erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Loch von 3,2 mm Durchmesser in der Mitte der beschichteten Platte bis zu einer Tiefe von etwa 1.6 mm gebohrt. Ein Metallzylinder wurde unter Bildung einer wasserdichten, elektrisch isolierenden Dichtung mit dem gebohrten Loch in der Mitte mit der platte verbunden. Der Zylinder wurde dann mit Wasser gefüllt, das 1 % Natriumsulfat. 1% Natriumchlorid und 1% Natriumcarbonat enthielt. Ein Gleichstrom wurde unter 1,5 Volt durch die Lösung geschickt, wobei die positive Elektrode mit dem Metallzylinder und die negative Elektrode mit der Stahlplatte verbunden wurde. Nach 30 Tagen hatte sich der Harzüberzug bi · zu einem maximalen Durchmesser von etwa 2.0 cm am Loch abgelöst. Dieser Versuch zeigt, daß der gehärtete Überzug gut an der Stahlplatte gebunden und in einer schädigenden Umgebung zufriedenstellend beständig gegen das Ablösen war.

AndercKatalysatoren

Eine Reihe von Pulvern wurde im Labormaßstab wie im Beispiel 3, Masse B, hergestellt, mit der

Abwandlung, daß verschiedene Katalysatoren gemäß den untenstehenden Angaben verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse wurden wie in Beispiel 1 ermittelt:

Masse	Katalysator	Teile pro 100 Teile Harz	Gelierzeit (Sek.)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Bruchdehnung C/o)
E	2-Methylimidazol	0,25	19	530	17
F	2-Methylimidazol	0,50	15	540	14
G	2-Methylimidazol	1,00	11	540	18
H	2-Methylimidazol	1,50	9	510	18
I	2-Methylimidazol	2,0	7	585	15
J	Triäthylendiamin	0,8	20	460	8
K	Zinnoctoat	0,8	45	520	14
L	Triphenylphosphin	0,8	18	535	11
M	Melamin	1,0	31	550	14
N	Hexamethylentetramin	0,9	20	—	—

Gehärtete Streifen der Massen E bis M mit einer Dicke von je 0,25 mm wurden dem Biegeversuch um 180° unterworfen, den sämtliche Massen ohne Risse bestanden.

Außer für die in den Erläuterungsbeispielen angegebenen Verwendungen können die erfindungsgemäßen Massen auch als Preßmischungen, insbeondere zum Umhüllen von elektrischen Bauteilen, verwendet werden. Für solche Verwendungszwecke kann es erwünscht sein, oberflächenaktive Trennmittel und große Mengen an Füllstoffen zu verwenden, selbst w.-«nn Füllstoffe die Biegsamkeit des gehärteten Produktes herabsetzen.

409516/4"

Claims

ι 2 schwierig, sowoW die spezifischen Gewichte als iuch Patentansprüche: die Erweichungstemperaturen auf den gleichen Wert einzustellen. Zusätzlich besteht die Gefahr einer nicht-

1. Epoxyharzraasse, bestehend aus einem Ge- homogenen Mischung, wenn die Teilchen auf einem misch aus (A) einem Diglycidyläther eines zwei- 5 erhitzten Gegenstand schmelzen, wobei diese Gefahr wertigen Phenols mit einem Schmelzpunkt oberhalb dann besonders groß ist, wenn ein Katalysator zur 70⁰C und (B) einem Addukt von 2 Mol Trimellit- raschen Härtung erforderlich ist.
säiireanhydrid und 1 Mol eines zweiwertigen In der USA.-Patentschrift 3 336 251 werden Epoxy-Alkohols, wobei das Addukt in einer solchen harzmassen beschrieben, die denjenigen der USA.-Menge vorhanden ist, daß ^s/₃ bis 1,5 Carboxyl- ίο Patentschrift 3 269 975 ähnlich sind, wobei jedoch Äquivalente auf ein Epoxid-Äquivalent des Di- das Epoxyharz und der Härter zunächst vermischt und glycidyläthers entfallen, sowie gegebenenfalls (C) dann pulverisiert werden. Die gehärteten Überzüge weiteren üblichen Zusätzen, dadurch ge- aus Pulvern der Beispiele der USA.-Patentschrift k e η η ζ e i c h η e t, daß der zweiwertige Alkohol 3 336 251 sollen jedoch etwas weniger biegsam als ein Polyalkylenätherglykol ist und mehr als 15 diejenigen gemäß einigen Beispielen der USA.-Patent-15 und bis zu 40 Kohlenstoff- und Sauerstoffatome schrift 3 269 975 sein.

in der Hauptkette zwischen den Hydroxylgruppen Die Epoxyharzmassen gemäß der vorliegenden

aufweist. * Erfindung können bei Raumtemperatur pulverisiert

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch werden, wobei ein homogenes, trockenes Pulver gekennzeichnet, daß sie einen Katalysator zur 20 erhalten wird, welches bei Raumtemperatur viele Beschleunigung der Reaktion zwischen den Carb- Monate lang gelagert und dann zur Erzeugung von oxyl- und den Epoxygruppen in einer solchen gehärteten Überzügen mit außerordentlich guter katalytischen Menge enthält, daß die Masse Biegsamkeit gehärtet werden kann. Sie besitzen die innerhalb von 45 Sekunden bei 205° C geliert. im Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung.

25 Für Wirbelschicht- und Trockensprühverfahren ist es erwünscht, daß die Masse in Form eines Pulvers,

das an Sieb von 100 mesh passiert, vorliegt. Mit

anderen Worten, die Teilchen sollten nicht größer als etwa 150 μΐη im Durchmesser sein. Für diesen Zweck

Die Erfindung betrifft Epoxyharzmassen, die in 30 sind die hochschmelzenden Diglycidyläther von Di-Pulverform für Wirbelschicht- und Trockensprüh- phenolen, z. B. Bisphenol A, geeignet, beispielsweise verfahren zum Auftragen von harzartigen Überzügen der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem geeignet sind. Durranschen Schmelzpunkt von 95 bis 105⁰C und

In der Wärme härtende Epoxyharzpulver werden einem mittleren Epoxid-Äquivalentgewicht von 875 bis verbreitet für Verfahren verwendet, bei denen das 35 1025. Ein weiterer, besonders geeigneter Diglycidyl-Pulver auf einen erhitzten Gegenstand auftrifft, äther von Bisphenol A besitzt einen Durranschen schmilzt um' dann zur Bildung eines Schutzüberzuges Schmelzpunkt von 75 bis 85⁰C und ein mittleres gehärtet wird. In der USA.-Patentschrift 2 847 395 Epoxid-Äquivalentgewicht von 550 bis 700. Diese werden z. B. in der Wärme härtende Epoxyharzpulver speziellen, hochschmelzenden Epoxyharze besitzen beschrieben, welche über viele Monate bei Raum- 40 etwas weniger als zwei 1,2-Epoxygruppen pro durchtemperatur gelagert werden können, die jedoch bei der schnittliches Molekulargewicht, aus praktischen Grün-Berührung mit einem erhitzten Gegenstand schmelzen den jedoch können sie als Diglycidyläther angesehen und bei fortgesetztem, gelindem Erhitzen rasch werden. Der Durransche Schmelzpunkt des Epoxyaushärten und einen gut gebundenen, dauerhaften harzes sollte über 70⁰C liegen.
Überzug bilden. Die gehärteten Überzüge der Aus- 45 Gehärtete Produkte von guter Qualität und ausgeführungsbeispiele gemäß dieser Patentschrift sind zeichneter Biegsamkeit wurden aus den erfindungsjedoch ziemlich steif und neigen daher dazu, bei gemäßen Massen mit einem Genalt an Trimellitstärkerem Biegen, z. B. wenn ein überzogenes Rohr sä^reanhydrid-Addukt, der etwa ²/_a bis 1,5 Carboxylum 90 Grad gebogen wird, zu brechen. Äquivalente pro Epoxid-Äquivalent des Epoxyharzes

Es wurden bereits Versuche unternommen, Epoxy- 50 entspricht, hergestellt. Für optimale Eigenschaften des

harzmassen zu schaffen, die gehärtete Überzüge mit gehärteten Produktes werden etwa stöchiometrische

verbesserter Biegsamkeit bilden. In der USA.-Patent- Mengen bevorzugt. Während diese Massen bei

schrift 3 269 975 wird ein Gemisch von Teilchen eines erhöhten Temperaturen rasch härten und innerhalb

Epoxyharzes und eines Härters, der ein Addukt von von 2 Minuten bei 205°C oder in kürzerer Zeit bei

Trimellitsäureanhydrid und einem zweiwertigen Aiko- 55 höheren Temperaturen gelieren, kann die Härtungs-

hol, wie z. B. Tetraäthylenglykol ist, beschrieben. Das geschwindigkeit erheblich erhöht werden, indem man

Gemisch gemäß der USA.-Patentschrift 3 269 975 einen Katalysator einführt, der die Reaktionsgeschwin-

liefert zwar eine verbesserte Biegsamkeit, wobei jedoch digkeit zwischen den Carboxylgruppen und den

eine Reihe von Nachteilen in Kauf genommen Epoxygruppen beschleunigt. Einige dieser Kataly-

werden müssen. Zunächst besteht die Möglichkeit, 60 satoren beschleunigen die Härtungsgeschwindigkeit

daß die beiden Teilchenarten ein unterschiedliches derart, daß die Masse innerhalb von 20 Sekunden bei

spezifisches Gewicht haben, in welchem Falle die 205⁰C geliert und praktisch ausgehärtet ist. Dies ist

Zusammensetzung einer Wirbelschicht der gemischten für das kontinuierliche Überziehen von Rohren in

Teilchen ungleichmäßig sein wird. Ferner kann der hohem Maße erwünscht, da es häufig erforderlich ist,

Fall eintreten, daß die beiden Teilchenarten nicht die 65 das Rohr etwa 20 Sekunden nach dem Beschichten

gleiche Erweichungstemperatur aufweisen, so daß ein an der beschichteten Oberfläche zu handhaben,

höherer Anteil der einen Teilchenart an dem Gegen- Trotz dieser Fähigkeit, bei mäßigem Erhitzen

stand schmelzen kann. Es wäre dabei außerordentlich rasch zu härten, sind katalysierte, pulverförmige