DE2020901A1 - Verfahren zum Herstellen von Metallgegenstaenden sowie Metallgegenstand mit einer mit Polyaethylen ueberzogenen Oberflaeche - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Metallgegenstaenden sowie Metallgegenstand mit einer mit Polyaethylen ueberzogenen Oberflaeche

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DE2020901A1 DE19702020901 DE2020901A DE2020901A1 DE 2020901 A1 DE2020901 A1 DE 2020901A1 DE 19702020901 DE19702020901 DE 19702020901 DE 2020901 A DE2020901 A DE 2020901A DE 2020901 A1 DE2020901 A1 DE 2020901A1
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Description

20IM01
DIPL.-ING. F.THIELEKE PATENTANWÄLTE ~~~ w " DR.-.Νβ. R. DDR1NO D.PL.-PHYS. DR. J. FR.OKE BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN
kontinental Can Company, Inc., New York 17, N.Y. / USA, 633 Third Avenue
"Verfahren zum Herstellen von Metallgegenständen sowie Metallgegenstand mit einer mit Polyäthylen Überzogenen Oberfläche"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Metallgegenständen, deren Oberfläche mit einer Polyäthylenschicht überzogen ist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Metallgegenstand, der eine Oberfläche aufweist, die mit Polyäthylenschicht überzogen ist.
Die üblichen mechanischen Bearbeitungen, denen Metallbleche , bei der Herstellung metallischer Behälter unterzogen werden, sind beispielsweise Stanzen, Biegen, Ziehen, Lochen u.dgl.. Bei diesen mechanischen Bearbeitungen erleiden harzartige Überzüge oder Filme, die auf den Metallblechen anhaften, besonders hohe Beanspruchungen· Es ist daher außerordentlich schwierig, einen fertigen geformten Gegenstand mit einem Überzugsfilmsystem zu schaffen, das nach Beendung der Formarbeit und der mechanischen Bearbeitungen den Einflüssen der Umgebung standzuhalten vermag, denen der fertige Gegenstand bei seiner Verwen-L -2- j,
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dung ausgesetzt wird·
Um diesen Sachverhalt zu erläutern, soll darauf hingewiesen werdenf daß viele Arten von Filmen, insbesondere Filme, die aus harzartigen Werkstoffen bestehen, reißen, brechen oder sich auch .von der Metalloberfläche ablösen, wenn die beschichteten Bleche den vorgenannten mechanischen Bearbeitungen unterzogen werden. Infolge der großen wirtschaftlichen Vorteile, die sich daraus ergeben, daß die Metallbleche vor den einzelnen genannten Bearbeitungen überzogen oder beschichtet werden, läßt die besondere Bedeutung des Problemes erkennen, ein Beschichtungs- oder Filmsystem zu finden, das üsn einzelnen Bearbeitungen ohne Schaden zu leiden, standhält·
Eine weitere sehr wichtige Eigenschaft der Filme oder Filmsysteme besteht bei bestimmten Anwendungen der Metallgegenstände darin, daß eine relative Unlöslichkeit und ein chemisch inertes Verhalten der Filme erzielt wird· Ein Beispiel dafür ergibt auf dem Gebiete der Nahrungsmittelverpackung beim Einsatz von metallischen Dosen.oder Metallfolien, die in ausgedehntem Maße zum Umhüllen von Nahrungsmitteln verwendet werden.
Im Falle der Dosen beispielsweise ist es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Dosenherstellung besondere vorteilhaft, wenn die überzüge bzw. das Filmsystem auf das Metallblech auf-
getragen wird, solange dieses noch flach und eben ist«
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»v^
Die Dosenteile werden danach auB dem Metallblech herausgeschnitten, geformt und verbunden, wobei die Üblichen Techniken angewandt werden. Erhebliche Spannungen treten dabei während der Pormvorgänge auf. Das ist besonders beim Ziehen der Dosendeckel der Pail. Die Dosendeckel und die Enden der Dosenrlimpfe werden erneut erheblichen Beanspruchungen durch einen Verschließkern und durch Verschließro11en sowie weitere zusammenarbeitende Teile und Einrichtungen der Verschließmaschine ausgesetzt, wenn beim Verschließen der. Dosen die übliche Doppelfalznaht gebildet wird. Ein Pilmeystem oder ein überzug, der als erfolgversprechend angesehen werden soll, muß solchen und ähnlichen Metallbearbeitungen widerstehen können, ohne daß sich merkliche Ablösungs-,Eiß- oder Preßerscheinungen zeigen«
Äthylenpolymere können Schutzeigenschaften zeigen, die von keinem anderen synthetischen thermoplastischen Polymer bei vergleichbaren Kosten erzielt werden können. Die Haupteigenschaft der Äthylenpolymere, wie des Polyäthylens, besteht in deren chemisch inertem Verhalten gegenüber atmosphärischen Einflüssen und gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln. Gerade * diese Eigenschaft macht Äthylenpolymere zu besonders vorteilhaften Überzugswerkstoffen. Das chemisch inerte Verhalten ist jedoch gleichzeitig die Ursache dafür, daß derartige Polymere nur eine sehr geringe Adhäsion gegenüber nicht porösen Unterlagen wie beispielsweise Metallen zeigen.
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Die wertvollen Eigenschaften des Polyäthylens machen seine Verwendung in Verbindung mit Metallunterlagen wie Stahl wün-•schenswert, dennoch hat sich die Verwendung des Polyäthylens zu derartigen Zwecke bisher in sehr engen Grenzen gehalten, weil die erhebliche Schwierigkeit besteht, kräftige wi-derstandsfähige Verbindungen zwischen dem Polyä hylen und den Metal lunt erlag en zu erzielen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Möglichkeit zu schaffen, Polyäthylen auf metallischen Oberflächen mit so großer Haftung aufzubringen, flaß bei nachfolgenden mechanischen Beanspruchungen, wie etwa beim Herstellen von Metallbehältern oder Dosen, keine unerwünschte Zerstörung, Kißbildung oder Ablösung eintritt.
Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe kennzeichnet sich das einleitend genannte Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß die Metalloberfläche zunächst mit einem wärmehärtbaren Lacküberzugswerkstoff versehen wird. Dieser LackUberzug wird gehärtet und ' unmittelbar vor dem Auftragen des Polyäthylenes mit einer Werkstoff lage beschichtet, die die Bindung des Polyäthylens erheblich steigert. Die Werkstofflage zur Steigerung der Haftfähigkeit des Polyäthylens besteht aus einer Harzmischung, die aus einem carboxylhaltigen Polyäthylenharz und einem polymeren Vinylbutyralharz zusammengesetzt iet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahrens können beliebige und in ihrer Anwendung Übliche thermohärtbare Harze verwendet werden, die zur Lackierung von Metal lunterlagen geeignet sind·
Typische wärmehärtbare Harze, deren Verwendung sich zu der Durchführung des erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahrens empfiehlt, sind Epoxyharze, welche ein polymeres Reaktionsprodukt zwischen polyfunctionalen Halohydrinen und polyhydrischen Phenolen sind und deren Strukturformel die folgende Gestalt besitzt:
IH
Γ3 f
-ό-Ο -OCHo-OH-CH,
OH
-c-O -OCH0-CH-CH
n—Vil—VXin
In der vorgenannten Formel gibt χ die Anzahl der kondensierten Moleküle an. Typische polyfunctionale Halohydrine sind Epichlorohydrin,Glycerol Diclorohydrin u# dgl.. Typische polyhydrische Phenole sind Resorcinol und ein 2,2- bis (4-Hydroxyphenal) Alkane. Der Hydroxyvinylalkan ergibt sich aus der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen. Hierzu gehören Formaldehyde, Acetaldehyde, Propionaldehyde, Acetone, Methyl-Äthyl-Ketone u.dgl. Das Ergebnis bzw. Produkt solcher Verbindungen ergibt 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl) Propan und andere ähnliche Verbindungen. Diese Epoxyharze enthalten normaler-
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weise Endepoxygruppen oder auch End epoxy gruppen und Endhydroxylgruppen .
Anstelle oder in Mischung mit den Epoxyharzen können auch beliebige wärmehärtbare phenolische Harze verwendet werden, die durch Kondensation einer phenolischen Verbindung mit einer aldehydischen Verbindungen entstehen. Solehe Werkstoffe ergeben ebenfalls lackiiberzUge.
Beispiele für Phenole, die zur Bildung der Phenol-Pormaldehydharze geeignet sind, sind das Phenol selbst, Ortho-, Para- und Meta-CreBole, Xylenol, Dihjciroxybenzen, wie beispielsweise Resorcinol, sowie polynucleare Phenole, wie Naphthol und die verschiedenen alkylierten, arylierten, carboxylierten, alkylolierten usw. Derivate dieser Verbindungen, wie z.B. O-Äthyl-Phenol, Salicylsäure u.dgl.·
Formaldehyd ist die bevorzugt verwendete aldehydische Verbindung zur Kondensation mit der phenolischen Verbindung, aber allgemein gesehen, kann auch jede beliebige methylenhaltige Verbindung, wie beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, ^Acetaldehyd u.dgl. verwendet werden.
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Es können aber auehAminaldehydharz e verwendet werden, um thermohärtbare Lacküberzüge herzustellen. Dabei können diese Aminaldehydharze sowohl getrennt oder in Kombination mit Epoxy- und/oder Phenolharzen benutzt werden.
Die Bezeichnung "Aminaldehydharz" umfaßt Aldehydkondensations-' produkte von Melamin-, Urea-, Acetoguanamin-, oder ähnlichen Verbindungen. Das im allgemeinen bevorzugt verwendete Aldehyd ist Formaldehyd» obwohl brauchbare Produkte auch aus anderen Aldehyden, wie beispielsweise Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 'Benzaldehyd, Furfural, u.a. erhalten werden können. Kondensat!oneproüukte von Melamin oder Urea sind die im allgemeinen verwendeten Aminaldehydharze·
Andere wärmehärtbare Harze, die als Lacküberzugswerkstoffe verwendet werden können, sind Polybutadien, Oleoharze auf der Basis von Chinaholz oder Tunkörl, Oleoharze in Verbindung mit Formaldehydharzen und Verbindungen dieser Harze miteinander sowie Harzen der vorstehend genannten Arten.
Gewisse thermoplastische Harze können in Kombination mit wärmehärtbaren Harzen der obengenannten Art benutzt werden, um Lacküberzüge"mit thermohärtbaren Eigenschaften zu, erzielen. Zu solchen thermoplastischen Harzen gehören polymere Vinylchloridharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-
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Vinylacetat-Copolymerei Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copoly-
mre, Vinylchlorid-alkylmaleat-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylo-•nitril-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinanhydrid-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, A'thylen-Äthylenacrylat-Oopolymere und ähnliche *
Ein typisches Beispiel für einen thermohärtbaren Lacküberzugswerkstoff ist wie folgt zusammengesetzt. Er enthält polymeres thermoplastisches Vinylchloridharz, das eine Mischung aus etwa 80 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres ist, welches sich aus 87 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 13 Gewichtsprozent Vinylacetat zusammensetzt, während 20 Gewichtsprozent von Oleoharzmodifikatoren, insbesondere von mit TunkÖ-1 modifiziertem Phenol-Formaldehydharz gebildet werden.
PUr die Auftragung auf die Metalloberflächen werden die oben beschriebenen Harze oder Mischungen der Harze in geeigneten Lösungssystemen gelöst, bei denen es sich um organische Ketone, wie Methyl-Ithyl-Ketone, Methyl-Isobutyl-Ketone, Isophorone, Cyclohexanon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylen und ToIdI und Mischungen derselben handeln kann. Dabei muß die Möglichkeit gegeben werden, eine Überzugslösung der nötigen Viskosität zu schaffen, die eine Auftragung auf die Metalloberfläche ermöglicht.
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thermohärtbaren Lacküberzugsverbindungen werden als flüssige lösung bei Anwendung der üblichen Beschichtungs- oder Auftragstechniken der Industrie auf die Metalloberflächen aufgebracht. Beim Beschichten von Metallblechen, die zur Behälterherstellung vorgesehen sind, wird das Bollauftragsverfahren vorgezogen, weil dabei das auftragbare Überzugsgewioht auf leichte und bequeme Weise in einem Arbeitsgang erreicht wird. Pur normale Überzugszwecke sind aber auch die bekannten Sprühverfahren, Tauch- und Strömungsverfahren anwendbar.
Die aufgetragene Lackschicht wird nach wesentlicher Abgabe der flüchtigen Lösungsmittel zu einem harten Film ausgehärtet, in-dem die überzogene oder lackierte Unterlage für die Dauer ' von 1 bis 10 Minuten Temperaturen zwischen 150 bis etwa 2350O ausgesetzt wird. Das bevorzugte Überzugsgewicht bei der Verwendung als Lack für Behälter liegt im Bereich von etwa 1 bis 5 mg trockenen Überzuges pro 6,5 om überzogener Oberfläche.
Der Metallblechvorrat, der mit der gehärteten Laokschicht überzogen ist, wird erfindungsgemäß mit einer Werkstofflage beschichtet, die die Haftung des später aufzutragenden Polyäthylens fördert. Diese Werkstofflage besteht aus einer Mischung, aus carboxylhaltigem Polyäthylenharz und polymerem Vinylbutyralharz.
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- ίο -
Das mit Carboxyl modifialerte Polyäthylen, das bei der Durchführung des erfihdungsgemäß ausgebildeten Verfahren verwendet "wird, ist ein Harz mit niedrigem Molekulargewichtf das durch Aufpfropfen einer ungesättigten dicarboxylischen Säure oder eines entsprechenden Anhydrids auf eine Polyäthylenunterlage
äthy
oder einen Poljpiengrund erreicht wird. Das Polyäthylenharz, das als Unterlage oder Grund benutzt wird, hat eine Dichte in der Größenordnung von 0,94, die jedoch vorteilhafterweise um etwa 0,96 bis 0,97 liegt, während für das Molekulargewicht Werte im Bereioh zwischen 1.500 bis 4.000 vorgesehen sind. Ungesättigte Dioarboxylsäuren oder Anhydride, deren Verwendung zur Herstellung oder Bildung des- oarboxyl-modifizierten Polyäthylenharze in Frage kommtf sind: Malein-Tetrahydrophthalsäure, Pumarinsäure, Itaconsäure, Nadinsäure, Methyl-Nadinsäure und die Anhydride der genannten Säuren.
Die Menge, in welcher ungesättigte Dicarboxylsäuren oder deren ^Anhydride auf einen Polyäthylenuntergrund aufgepfropft werden können, bewegt sich im Bereich zwischen 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, und zwar bei Berücksichtigung des Totalgewichtes des
Polymeres. Bevorzugte Werte sind dann gegeben, wenn die Menge der aufgepfropften Dicarboxylsäure oder des aufgepfropften Anhydrids etwa 1 bis 10 # des Gesamtgewichtes beträgt.
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Modifizierte Polymere können dadurch erzeugt werden, daß ungesättigte Dicarboxylsäuren oder deren Anhydride t wie "beispielsweise Maleinanhydrid, mit aktiven Stellen in Reaktion gebracht werden, an denen sich Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht befindet, welches in der Lage ist, eine Verankerung der Dicarboxylsäure oder der Anhydride der Säure zu ermöglichen. Aktive Mittelpunkte oder Zentren, an denen die Verankerung der Moleküle auftreten, kann, können auf Polyäthylenharzoberflächen sehr leicht in bekannter Weise erzeugt werden. Solche Oberflächen können beispielsweise dadurch geschaffen werden, daß man die Polyäthylenoberflächen.der Wirkung hochenerget.scher ionisierender Strahlen aussetzt, oder indem man das polymere Polyäthylen mit einem sowohl fest als auch in Lösung verwendbaren Lösungsmittel in Berührung bringt, das freie Radikale erzeugt. Beispiele flir derartige Lösungsmittel sind Dibenzolperoxyd, Dilaurolperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylperbenzoat, und ähnliche. Die Berührung dieser Löser mit der Polyäthylenooerflache erfolgt bei Temperaturen im Bereich zwischen 130 bis 250° C. Bevorzugt wird das carboxylmodifizierte Polyäthylenharz dadurch geschaffen, daß Maleinanhydrid mit einer Lösung von Polyäthylen in einem organischen Lösungsmittel, das ein freie Radikale produzierendes Material enthält, in Reaktion gebracht wird. Ein solches Verfahren ist im US-Patent Hr. 3.399.071 beschrieben.
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Die Vinylbutyralpolymere, die bei dem vorbeschriebenen Ver-
fahren verwendet werden, sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Der hier verwendete Begriff Vinylbutyralpolymer ist so zu verstehen, daß er Poly(Vinylbutyral) an sich oder Polymere umfaßt, welche Vinylbutyralglieder enthalten, die wenigstens 50 io der polymeren Kette bilden. Bei der Herstellung von Vinylbutyralpolymeren ist das Ausgangsmaterial Poly(Vinylacetat) oder Poly(Vinylalkohol). Wenn Poly(Vinylacetat) verwendet wird, wird es zunächst zu einem Alkohol hydrolisiert und das erhaltene Polymer wird danach mit einem Aldehyd (Butyraldehyd) zur Reaktion gebracht, um das Vinylbutyralpolymer zu erzeugen. Wenn PoIy(Vinylalkohol) verwendet wird, wird nur die Aldehydreaktion durchgeführt. Abhängig vom Grad der Hydrolyse und von der Menge der verwendeten Aldehyde kann das erhaltene Polymer alle Butyraleinheiten enthalten oder es können einige nicht hydroIyBierten Acetatgruppen und/oder einige Alkoholgruppen enthalten sein, die noch keinerlei Reaktion ausgeführt haben. Infolgedessen sind derartige Polymere, sowohl Vinylbutyralhomopolymere als auch Copolymere oder Terpolymere des Vinylbutyral und Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Die Verwendung solcher Polymere liegt im Umfang der vorliegenden Erfindung. Diese Vinylbutyralpolymere sowie die Verfahren zu ihrer Bildung sind ausführlich in einem oder mehreren der folgenden Us-Patente, nämlich der Patente Nr. 2.282.026 und 2.400.957 beschrieben.
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Ein Beispiel für e;Ln Polyvinylbutyralharz, das zur Durchführung des erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahrens geeignet ist, bildet ein Produkt eines solchen Harzes mit einem Molekulargewicht zwischen 30.000 bis 300.000 und einem Butyralgehalt zwischen etwa 80 bis 90 #, wenn der Polyvinylbutyralgehalt gerechnet wird, sowie einem Gehalt an freien Hydroxygruppen der bei Berücksichtigung der Polyvinylalkoholgehalte zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent liegt sowie mit einem Gehalt freier Acetatgruppen, der bei Berechnung der Menge an Polyvinylacetat 1 bis 2,5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Werkstofflage zur Förderung der Haftung, welche eine Harzmischung aus carboxylhaltigern Polyäthylen und Vinylbutyralpolymer ist, wird auf die lackierte Metalloberfläche des Metallgegenstandes als Dispersion in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diaoetanalkohol, Xylol, Methyl-Isobutyl-Keton, Toluol und Isopropylalkohol aufgetragen«
In der Lösung bilden die carboxylhaltigen Polyäthylenharze etwa 10 bis 99 Gewichtsprozent der nicht flüchtigen Bestandteile der Lösung, während das polymere Vinylbutyralharz etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent der nicht flüchtigen Bestandteile der Dispersion ausmacht» Bevorzugt stellt das carboxylhaltige Polyäthylenharz etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent der nicht flüchtigen
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Bestandteile der Dispersion, während das polymere Vinylbuty- ■ ralharz etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent der erwähnten nicht flüchtigen Bestandteile bildet.
Die Dispersion, welche die Harzmischung zur Bildung einer Werkstofflage zur Förderung der Haftung darstellt und die in Form einer Dispersion des erwähnten carboxyl-modifizierten
vorgesehen
Polyäthylen-Vinylbutyralpolymerharzes/ist, kann in befriedigender Weise aufgetragen werden, wenn ein Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 ?£ des Gesamtgewichtes der flüssigen Dispersion gewählt wird· Im allgemeinen sollen die festen Bestandteile, d.h. also die genannte Harzmisohung zur Bildung der Werkstofflage 13 bis 15 Gewichtsprozent betragen.
Die Dispersion mit der Harzmischung zur Förderung der Haftung kann in befriedigender Weise durch beliebige übliche Verfahren der Überzugs- und BeSchichtungsindustrie aufgetragen werden. Für die Beschichtung lackierten Metallbleches, das in der Be hälterindustrie Verwendung findet, bildet die direkte oder Umkehrrollenbeschichtung das bevorzugte Verfahren, denn das gewünschte Überzugsgewicht kann leicht und bequem in einem einzigen Beschichtungsgang aufgetragen werden· Dennoch sind Sprüh-, Tauch- und Fließverfahren ebenso geeignet, um den abschließenden Lack aufzubringen·
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- 15 Nach dem Auftragen der in Rede stehenden Dispersion werden
die flüchtigen Komponenten verflüchtigt, indem die beschichtete Unterlage 2 bis 3 Minuten lang auf Temperaturen im Bereich zwischen 150 bis 2350C erhitzt wird.
Um lackierte Metallblechunterlagen mit einer geeigneten, die ' Haftung von Polyäthylen fördernden Beschichtung zu schaffen empfiehlt es sich, wenn das Gewicht des trockenen Filmes derjenigen Schicht, die als Werkstofflage die Haftung fördern soll, im Bereich von etwa 1 bis 5 mg. trockenen Beschichtungs-Werkstoffes pro 6,5 cm lackierter Oberfläche liegt.
Als Polyäthylenüberzug, der auf die Werkstofflage zur Förderung der Haftung aufgetragen wird, welche aus carboxylhaltigem Polyäthylen und Vinylbutyralpolymer besteht, können beliebige der gegenwärtig handelsüblich erhältlichen Polyäthylene mit hoher oder niedriger Dichte verwendet werden. Polyäthylene hoher Dichte besitzen eine im Bereich von 0,941 bis 0,965 liegende Dichte und einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 5· Ein mitteldichter Polyäthylen besitzt eine Dichte im Bereich von 0,926 bis 0,940 und einen Schmelzindex von 0,3 bis 22. Polyäthylen niedrigerer Dichte besitzt eine Dichte von 0,910 bis 0,925 und einen Schmelzindex im Bereich zwischen 0,3 bis 22.
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Die Polyäthylenschicht wird auf die Werkstofflage zur Förderung der Haftung, bei der es sich um eine Harzmischung aus .calboxylhaltigern Polyäthylen und Vinylbutyralpolymer handelt, in einer Dicke aufgetragen, die etwa zwischen 0,5 bis 50 mm liegen kann. Zur Auftragung können beliebige geeignete Techniken angewendet werden. Es kann beispielsweise Polyäthylenharz in Pulverform durch Aufsieben, Aufstreuen oder Sprühen mit flüssiger Unterlage oder durch elektrostatische Niederschlagung aufgetragen werden. Falls vorteilhaft, kann das pulverförmige Polyäthylen auch durch Extrudierung in Form einer Folie auf die Werkstofflage zur Förderung der Haftung aufgebracht werden. Während des Auftragsvorganges des Polyäthylenes wird die Metellunterlage auf einer Temperatur von wenigstens 1750C. vorzugsweise einer Temperatur zwischen 180 bis 2350C gehalten, wobei die genaue Höhe der einzuhaltenden Temperatur vom Schmelzpunkt des jeweile verwendeten Polyäthylenes abhängig ist. Auf jeden Fall muß das Metall auf einer Temperatur gehalten werden, die hoch genug ist, um das spezifische Polyäthylen, das jeweils verwendet wird, zu schmelzen und solange im geschmolzenen Zustand zu halten, bis das Metall völlig bedeckt und überzogen ist und sich die gewünschte Überzugsdicke gebildet hat. Das Polyäthylen kann mit der darunterliegenden Beschichtung aber auch auf dielektrischem Wege durch Ultraschall oder durch Impulshitze und ähnliche Siegelverfahren verbunden werden. Das beschichtete Metall wird im Anschluß
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an das Aufbringen des Polyäthylenes in geeigneter Weise gekühlt. Hierzu eignet sich sowohl luftkühlung, als auch Besprühen mit Wasser oder das Tauchen in Wasser oder jegliche anderen Verfahren, solange sie keine Zerstörung der aufgetragenen Beschichtung verursachen.
die Art, .in welcher die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, zu erläutern, wird im folgenden ein Beispiel beschrieben. Es ist dabei jedoch zu beachten, daß dieses Beispiel lediglich den Zweck der Erläuterung erfüllen soll und daß die Erfindung infolgedessen nicht auf dieses Beispiel oder auf die im Beispiel genannten spezifischen Materialien oder Bedingungen beschränkt ist.
Eine. lösung einer Mischung aus Ureäformaldehyd-Epoxyharz-Reaktionsprodukten in einem flUssigen Lösungsmittel, wird auf die Oberfläche eines verchromten Stahlbleches mittels einer Rolle aufgetragen, wobei ein Lacküberzug mit einem Beschich-
2
tungsgewicht von 3 mg pro 6,5 cm Stahloberfläche erreicht
' wird. Der Überzug wird 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 2040C gehalten, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die aufgetragene Mischung zu einem harten Lackfilm auszuhärten.
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Als Werkstofflage zur Förderung der Haftung wird ein Überzugsmaterial vorbereitet, das eine Mischung aus carboxylhaltigem Pqlyäthylenharz und polymerem Vinylbutyralharz darstellt.
Das carboxylhaltige Polyäthylenharz wird in der folgenden Weise geschaffen.
90 Teile eines Polyäthylenharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 3#000 und einer Dichte von 0,097 werden mit 6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2 Teilen Dicumylperoxyd gemischt und in 200 Teilen Toluen gelöst. Die Eeaktionsmischung wird in einem Druokautoklaven unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt und auf eine Temperatur von HO0C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Aufpfropfcopolymer wird vom Toluen getrennt, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet.
Das verwendete Vinylbutyralpolymerharz ist unter dem Warennamen Butvar B-90 von der Monsanto Chemical Company erhältlich. Dieses Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 40.000 und einen Butyralgehalt von 80 i» sowie einen Hydroxygehalt von etwa 19 1» und einen Acetatgehalt von etwa 1,0 #.
Die zur Förderung der Haftung dienende Beschichtung besitzt einen Feststoff gehalt von 13 i· und hat die folgende Zusammensetzung«
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Bestandteil Gewichtsteile
Carboxylhaltiges Polyäthylen- 8,5 harz
polymeres Vinylbutyralharz 4,5
Methylisobutyl-Keton 11,0
Diacetonalkohol 29,0
Xylen . 47,0
in der vorgenannten Weise vorbereitete Dispersion wurde in Form eines dünnen Filmes über eine Quadratfläche von 25,4 mm Kanteniänge am Ende von Metallstreifen aufgesprüht, die aus Stahl bestanden, der mit der Läckbeschichtung versehen wurde, wobei aus einem solchen Stahlblech Streifen geschnitten wurden,, die bei 6 mm Stärke des Materiales eine -Abmessung von 25,4 x 152,4- mm aufwiesen, wobei der Film aus der Dispersion an einem Ende des jeweiligen Streifens aufgesprüht wurde.
Nach dem Auftragen des carboxylhaltigen Polyäthylen-Vinylbutyralpolymergemisch.es auf die lackierte Oberfläche des Stahles, ■ wurde das Blech bei 1400O gebrannt, um die flüchtigen !Teile des Lösungsmittels zu verdampfen und eine Verschmelzung und Koagulation der dispergieren Teilchen zu einem kontinuierlichen Film zu bewirken. Auf die mit carboxylhaltigern Polyäthylen-
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Vinylbutyral beschichtete Fläche der Stahloberfläche wurde
ein Streifen unbehandeltem Polyäthylenes aufgebracht, dessen Größe 1,27 x 25,4 x 25,4 mm betrug und der eine Dichte von 0,930 und einen Schmelzindex von 6 aufwies. Der zusammengestellte Körper wurde auf 232°C erhitzt. Die Erhitzung wurde über 4 Sek. ausgedehnt. Es wurde ein leichter Druck in der Größenordnung von 1,46 kg/cm ausgeübt um zu gewährleisten, , daß ein inniger Kontakt zwischen Polyäthylenfilm und der lackierten Stahloberfläche des Streifens eintritt, während der Überzug in den geschmolzenen Zustand übergeht. Der Körper wurde danach gekühlt und es wurde die Abziehfestigkeit bestimmt.
Die Abzieh- oder Abreißfestigkeit des Körpers, d.h. die Messung derjenigen Last, die erforderlich war, um die haftenden Schichten voneinander abzuziehen, wurde in der Weise bestimmt,, daß der Polyäthylenfilm und der Stahlstreifen unter einem Winkel von 180° zur Bindung zwisohen Metall und Beschichtung in einer Instronmaschine mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm pro Minute auseinandergezogen wurde.
Zum Vergleich wurde das oben erläuterte Verfahren wiederholt, wobei jedoch in getrennten Abläufen das vorerwähnte Polyäthylen-Polyvinylbutyral als carboxylhaltiges Polyäthylenharz und eine Mischung aus Polyäthylen-Polyvinylbutyralgemisch (Ge-
-21-
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Wichtsverhältnis 8,5 * 4,5) anstelle der carboxylhaltigen Polyäthylen-Vinylbutyralpolymermisch verwendet wurde« Die -Abziehfestigkeiten der Streifen bzw. Proben sind in der folgenden Tabelle aufgetragen«
Beschichtungswerkstoff als Haftungsfordernde Werkstofflage auf die lackierte Stahloberfläche aufgetragen
Abziehfestigkeit Gramm/2514 mm linear
1· Polyäthylen 0 *
2. Polyvinyl-Butyral 0 * .
3# carboxylhaltiges Poly
äthylen		 0 *
4. Polyäthylen-Polyvinyl-
Butyral		 0 *'
5» carboxylhaltiges Polyäthylen-
Viny1-Butyra1-Pοlyme r		 3000
* keine meßbare Adhäsion
Durch Betrachtung der vorstehenden Tabelle ist unmittelbar erkennbar, daß die calboxylhaltige Polyäthylen-Vinyl-Butyral-Polymermischung eine die "Haftung fördernde Werkstofflage oder Oberfläche zum Anhaften oder Anbinden des Polyäthylens an eine Metalloberfläche erzeugt und dabei zu Abziehfestigkeiten führt, die erheblich Über den Werten liegen, die dann erreicht werden, wenn die einzelnen Komponenten getrennt für sich allein verwendet werden, . -22-
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Claims (1)

  1. - 22 Patentansprüche
    ]/, Verfahren zum Herstellen von Metallgegenständen, deren Oberfläche mit einer Polyäthylenschicht überzogen ist, dadu-roh gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallgegenstandes zunächst mit einem wärmehärtbaren Lacküberzugswerkstoff und alsdann mit einer Werkstoff lage, welche ein Gemisch aus carboxylhaltigem Polyäthylenharz und einem polymeren Vinylbutyralharz bildet, zur Förderung der Haftung überzogen wird, bevor die Polyäthylenschicht aufgetragen wird.
    2«. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Werkstofflage zur Förderung der Haftung aus etwa 10 üis 99 Gewichtsprozent carboxylhaltigen Polyäthylens und etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent polymeren Vinylbutyralharzes zusammengesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß carboxylhaltiges Polyäthylen mit einer oberhalb 0.94 liegenden Dichte, mit einem zwischen 1.500 bis 4.000 liegenden Molekulargewicht und mit etwa 1 bis 10 # Carboxylgruppen verwendet wird.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß als
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    carboxylhaltiges Polyäthylenharz das Reaktionsprodukt eines Polyäthylens mit einer ungesättigten dicarboxylischen Säure oder einem ungesättigten Anhydrid verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4,. dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Anhydrid Maleinanhydrid verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß ein polymeres Vinylbutyralharz verwendet wird, dessen Molekulargewicht zwischen etwa 30.000 bis 300.000 liegt und dessen Butyralgehalt als Polyvinylbutyral gerechnet zwischen etwa 80 bis etwa 90 $> beträgt und das einen als Polyvinylalkohol gerechneten Hydroxygehalt zwischen etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent aufweist, während der Acetatgehalt, als Polyvinylacetat gerechnet, etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent beträgt.
    7. Metallgegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß ein Überzug aus wärmehärtbarem lack vorgesehen ist, mit dem eine gleichförmige haftende Polyäthylenschicht mittels einer zwischengeordneten Werkstoff lage zur Förderung der Haftung der Polyäthylenschicht verbunden ist, und daß die Werkstofflage aus einem Harzgemisch besteht, welches aus einem carboxylhaltigen Polyäthylenharz und einem polymeren Vinylbutyralharz zusammengesetzt
    - 24 -
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    ist.
    8. Gegenstand nach Anspruch 7$ dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaItige Polyäthylenharz eine oberhalb des Wertes 0.94 liegende Dichte sowie ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1.500 bis etwa 4.000 aufweist und etwa 1 bis 10 fo Carboxylgruppen enthält.
    9» Gegenstand nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das carboxylhaltige Polyäthylenharz das Reaktionsprodukt von Polyäthylen und einer ungesättigten dicarboxylischen Säure oder einem ungesättigten Anhydrid ist.
    10. Gegenstand nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß als ungesättigtes Anhydrid Maleinanhydrid vorgesehen ist.
    11. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Vinylbutyralharz ein Molekulargewicht zwischen etwa 30.000 bis etwa 300.000, einen als Polyvinylbutyral " gerechneten Butyralgehalt von etwa 80 bis 90 #, einen als Polyvinylalkohol gerechneten Hydroxygehalt von etwa 10
    -25 -
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    ORIGINAL INSPECTED
    - 25 - bis 20 Gewichtsprozent und einen als Polyvinylacetat ge-
    rechneten Acetatgehalt von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent aufweist. - ...
    109820/1812 OR,G,NAL(NSPEOTED
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