DE2505278B2

DE2505278B2 - Kunstharzbeschichtetes Stahlblech

Info

Publication number: DE2505278B2
Application number: DE2505278A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirose; Takashi Matsubara; Juko Takeuchi
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1500618A; FR2260449A1; DE2505278A1; FR2260449B1; DE2505278C3; US3993841A

Description

Zur Herstellung von Metallbehältern, wie Konservendosen, wird Weißblech, das heißt verzinntes Stahlblech, v> in großem Umfang verwendet. Es läßt sich leicht löten, hat jedoch den Nachteil, daß es sich schlecht bedrucken läßt und nicht völlig beständig gegenüber der Füllung ist. Seit kurzem wird an Stelle von Weißblech chromatiertes Stahlblech oder Aluminium verwendet. w> liei dem Verfahren zur Herstellung von chromatiertem Stahlblech wird Stahlblech in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure verhältnismäßig niedriger Konzentration von höchstens 100 g/Liter clektrolysiert, die Phenoldisulfonsäure, Brenzkatechindisulfonsäure oder b> ein Salz dieser Säuren oder eine geringe Menge Schwefelsäure und ein Fluorid enthält. Die Elektrolyse muß bei einer bestimmten Stromdichte durchgeführt werden. Bei einem weiteren Verfahren wird Stahlblech in einer wäßrigen Lösung von Chromsäure einer Konzentration von mindestens 100 g/Liter elektrolytisch chromatisiert. Nach dem Waschen des Stahlblechs mit Wasser wird es in einer wäßrigen Chromsäurelösung niedriger Konzentration nochmals der Elektrolyse unterworfen. Die chromatierten Stahlbleche haben eine sehr dünne Schicht aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid einer Dicke von etwa 0,05 bis

2 mg/dm² (berechnet als Cr). Ein weiteres chromatiertes Stahlblech wird durch Eintauchen von Stahlblech in eine wäßrige Lösung von CrOj und einem Reduktionsmittel und anschließendem Trocknen des Stahlblechs durch Erwärmen unter Bildung einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid hergestellt.

Verzinktes Stahlblech wird gewöhnlich durch Eintauchen von durch Beizen mit Schwefelsäure oder Salzsäure gereinigtem Stahlblech in geschmolzenes Zink hergestellt. Verzinntes Stahlblech wird durch Eintauchen von mit Säure gebeiztem Stahlblech in geschmolzenes Zinn oder auch durch Elektroplattieren von Stahlblech in einer Zinnsalzlösung hergestellt, die beispielsweise 76 g Zinn(ll)-chlorid, 25 g Natriumfluorid, 50 g Kaliumfluorid und 45 g Natriumchlorid/Liter enthält.

Chromatiertes Stahlblech hat den Vorteil, daß es sich besser bedrucken läßt als verzinntes Stahlblech, es läßt sich jedoch nicht löten oder schweißen oder unter Verwendung eines Klebstoffs mit dem gleichen Werkstoff verkleben.

Aluminium wird zwar auf einigen Gebieten auf Grund seiner Korrosionsbeständigkeit und seines hübschen Aussehens und niedrigen Gewichts verwendet, doch stehen seine hohen Kosten einer allgemeineren Anwendung im Wege.

Infolge der Erschöpfung der Zinnvorkommen auf der Welt ist man bestrebt, bei Zinnblech die Dicke des Auftrags stark zu vermindern, was sich nachteilig auf das Löten auswirkt. Unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech läßt sich zwar preiswert herstellen, es rostet jedoch sehr rasch, und mit gewöhnlichen Grundierungsmitteln ist kein ausreichender Rostschutz zu erreichen. Ferner kann keine genügende Bindefestigkeit beim Verkleben mit dem gleichen Werkstoff erhalten werden. Deshalb wird unbehandeltes kaltgewalztes Stahlblech noch nicht in weitem Umfang verwendet.

Bekannte Verfahren zum Verkleben von Stahlblech genügen im Hinblick auf die Verklebungsgeschwindigkeit, die Bindefestigkeit, die Gleichmäßigkeit der Bindefestigkeit, die Wasserbeständigkeit und Wärmefestigkeit der Verklebung nicht den technischen Anforderungen. Beispielsweise beträgt bei der Lötfertigung von Stahlblech die Herstellungsgeschwindigkeit von Blechdosen etwa 400 Dosen/min, während sie bei Verwendung von Klebstoffen etwa 600 bis 800 Dosen/min betragen soll. Die He:iz- und Preßzeit darf nur etwa 2 bis

3 Sekunden betrager und die Verklebung muß innerhalb von höchstens 10 Sekunden beendet sein.

Polyamidharze ergeben zusammen mit hitzehärtbaren Kunstharzen, wie Epoxyharzen oder Phenolharzen, ausgezeichnete Klebstoffe. Die Verwendung derartiger Klebstoffe ist jedoch noch mit Schwierigkeiten verbunden, da zum Verkleben eine dreidimensionale Aushärtung bzw. Vernetzung und somit ein längerer Zeitraum erforderlich ist. Beispielsweise beträgt die zum Aushärten derartiger Klebstoffe in der Verklebungsstelle erforderliche Zeit einige Minuten bis mehrere 10 Minuten bei Temperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C. Die

Verklebungsgeschwindigkeit dieser Klebstoffmassen ist daher unbefriedigend.

In der US-PS 36 63 354 ist ein Grundlack beschrieben, der sowohl gegenüber Metallen als auch linearen Polyamiden als Klebstoff wirkt. Dieser Grundlack ist ein Vorkondensat aus (1) einem Phenolharz des Resoltyps, das aus einem Gemisch von p-Kresol und mindestens einem dreiwertigen oder höherwertigen Phenol und (2) einem Epoxyharz hergestellt wird. Er benötigt zur Aushärtung bei 170 bis 230⁰C jedoch 3 bis 30 Minuten; vgl. Spalte 6, und besitzt außerdem eine unbefriedigende Klebefestigkeit bei höheren Temperaturen.

In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 24 07 404 ist ein Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen mit einem Polyamidkleber vorgeschlagen, bei dem zunächst auf das Stahlblech ein Grundlack aus 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes des Bisphenol Α-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 800 und 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensats aufgebracht wird. Dieses Phenolharz wird durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von (a) Phenol und o-Kresol und (b) Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators unter Rückfluß hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu o-Kresol beträgt 60:40 bis 10:90. Sodann werden die kunstharzbeschichteten Stahlbleche mit einem Polyamidkleber verklebt.

Zur Herstellung von Konservendosen für Lebensmittel müssen die Dosen bei den bei der Dampfsterilisation auftretenden Temperaturen eine ausreichende Festig- so keil der Verklebungsstelle aufweisen. Ferner ist zu berücksichtigen, daß die Konservendosen häufig bei Temperaturen von —20 bis —30⁰C gelagert werden. Mit anderen Worten, die Konservendosen müssen nicht nur bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C), sondern j^r) über einen verhältnismäßig breiten Temperaturbereich eine starke Festigkeit der Verklebungsstelle besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kunstharzbeschichtetes Stahlblech, beispielsweise auf der Basis von chromatiertem Stahlblech oder unbehandeltem Stahlblech, zu schaffen, das beim Verkleben mit Klebstoffen auf der Basis von Polyamiden eine hohe Verklebungsgeschwindigkeit von höchstens etwa 10 Sekunden, insbesondere höchstens etwa 2 bis 3 Sekunden aufweist und über einen weiten Temperatur- 4> bereich von etwa —30 bis 130⁰C eine ausreichende Festigkeit der Verklebungsstelle zeigt, so daß dieses kunstharzbeschichtete Stahlblech sich zur Herstellung von Konservendosen eignet, die dampfsterilisiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein kunstharzbeschichtetes Stahlblech mit einer Beschichtung aus einer hitzehärtbaren Beschichtungsmasse auf der Basis eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse aus

(a) einem hitzehärtbaren Phenolharz und einem Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs besteht, wobei das Phenolharz durch Umsetzen eines Phenols mit t,o Formaldehyd in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Äquivalent phenolischc Hydroxylgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Rückflußkochen hergestellt worden ist, oder

(b) einem hitzehärtbaren Phenolharz und einem <,·-, Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs besteht, wobei das Phenolharz durch Waschen des gemäß (a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit Wasser und anschließendes Erhitzen auf mindestens 60°C hergestellt worden ist, oder

(c) einem hitzehärtbaren Phenolharz und einem Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs besteht, wobei das Phenolharz durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd in einer Menge von mehr als 1 Mol pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Rückflußkochen, Waschen des Kondensats mit Wasser und anschließendes Erhitzen auf mindestens 6O⁰C unter Zusatz eines Phenols in derart bemessener Menge, daß die Gesamtmenge der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als ein Äquivalent pro Mol Formaldehyd beträgt, hergestellt worden ist, oder

(d) aus einem Gemisch von mindestens zwei der unter (a), (b) und (c) angegebenen Massen besteht.

Das kunstharzbeschichtete Stahlblech der Erfindung läßt sich innerhalb kurzer Zeit unter Verwendung von Klebstoffen auf der Basis von Polyamiden verkleben. Das verklebte Stahlblech der Erfindung zeigt über einen breiten Temperaturbereich, insbesondere unter Sterilisationsbedingungen in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre in einem Autoklaven bei etwa 120⁰C eine hohe Klebefestigkeil. Die Beschichtungsmasse der Erfindung läßt sich im Vergleich zu üblichen hitzehärtbaren Beschichtungsmassen auf der Basis eines Phenolharzes und eines Epoxyharzes mit höherer Geschwindigkeit aushärten.

Zur Herstellung des in der Beschichtungsmasse der Erfindung eingesetzten Phenol-Formaldehyd-Kondensats wird als Phenol entweder Phenol selbst oder vorzugsweise ein Gemisch von Phenol und o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol oder Bisphenol A verwendet.

Zur Herstellung der vorstehend unter (a) und (b) beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Kondensate wird pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen weniger als I Mol Formaldehyd verwendet.

Das hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensat der Beschichtungsmasse (a) kann durch Rückflußkochen eines Phenols mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Ammoniak, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, hergestellt werden. Dabei wird weniger als 1 Mol, beispielsweise etwa 0,5 Mol bis weniger als 1 Mol Formaldehyd pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen eingesetzt. Vorzugsweise wird als basischer Katalysator Ammoniak und/oder Hexamethylentetramin verwendet. Der basische Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionstcilnehmer, eingesetzt. Das hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensat der Beschichtungsmasse (b) wird auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, sodann mit Wasser gewaschen und hierauf auf eine Temperatur von mindestens 6O⁰C erhitzt. Der obere Grenzwert der Erhitzungstemperatur wird lediglich von praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt, Im allgemeinen liegt die obere Temperaturgrenze bei etwa 150⁰C.

Das hitzehärtbarc Phenol-Formaldehyd-Kondensat der Beschichtungsmasse (c) kann durch Umsetzen eines Phenols mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in einer Menge von mehr als 1 Mol Formaldehyd pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen in Gegenwart eines

basischen Katalysators unter Rückfluß kochen, Waschen des erhaltenen Kondensationsproduktes mit Wasser und anschließendes Erhitzen auf mindestens 60°C unter Zusatz eines Phenols in derart bemessener Menge hergestellt werden, daß die Gesamtmenge der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als 1 Äquivalent pro Mol Formaldehyd beträgt. Zur Herstellung dieses Phenol-Formaldehyd-Kondensals kann die Zusammensetzung des bei der Kondensationsreaktion eingesetzten Phenols gleich oder verschieden sein von der Zusammensetzung des bei der Nacherhitzung eingesetzten Phenols.

Die Verwendung der hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate in den Beschichtungsmassen der Erfindung bietet erhebliche wirtschaftliche Vorteile, weil bei der Herstellung dieser Kondensate geringere Mengen an teuren Phenolen eingesetzt werden als bei den in der japanischen Patentveröffentlichung 38 056/72 beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäß verwendeten hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensate können durch Zusatz geringer Mengen anderer Phenole, beispielsweise einwertiger Phenole und mehrwertiger Phenole, wie Kresole, Xylenole, Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol oder p-tert.-Amylphenoi, Resorcin, Naphthol oder Bisphenol A, modifiziert werden. Diese anderen Phenole können im allgemeinen in Mengen von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Phenol-Formaldehyd-Kondensaie für die Zwecke der Erfindung werden aus einem Gemisch von Phenol und o-Kresol hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu o-Kresol beträgt vorzugsweise 40 : 60 bis 95 : 5.

Zur Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Kondensate der Beschichtungsmasse (b) wird das nach (a) hergestellte Kondensat mit einer Menge von mindestens etwa 0,3 bis etwa 100 Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Kondensat bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (etwa 20 bis 30^cC) gewaschen. Sodann wird die wäßrige Lösung abgetrennt. Das Waschen kann auch mehrmals durchgeführt werden. Auf diese Weise werden der nicht umgesetzte Formaldehyd und der basische Katalysator aus dem Kondensationsprodukt abgetrennt. Das gewaschene Kondensationsprodukt wird sodann mindestens etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von mindestens etwa 60°C erhitzt. Der obere Grenzwert der Erhilzungstemperatur beträgt etwa 150°C. Die Erhitzungsdauer beträgt etwa 30 Minuten bis 20 Stunden bei 90 bis 130°C. Durch diese Nacherhitzung wandelt sich das weiche Kondensationsprodukt in ein vermahlbares Produkt um. Zu starkes Erhitzen soll vermitden werden, da hierdurch Gelierung erfolgen kann. Das Nacherhitzer, kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise eines aliphatischen Alkohols, wie Butanol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Das hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensat der Beschichtungsmasse (c) wird durch Rückflußkochen eines Phenols mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Menge des Formaldehyds größer als etwa 1 Mol pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen ist, unter Verwendung eines üblichen basischen Katalysators der vorstehend beschriebenen Art, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak, Hexamethylentetramin oder Trimelhylamin in der vorstehend angegebenen Menge, hergestellt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird nach dem Waschen mit Wasser auf Temperaturen von mindestens etwa 60⁰C erhitzt, wobei ein Phenol in derart bemessener Menge zugesetzt wird, daß die Gesamtmenge der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als 1 Äquivalent pro Mol Formaldehyd beträgt. Der Formaldehyd wird bei der Kondensationsreaktion in der ersten Stufe vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 2 Mol pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen eingesetzt. Beim Nacherhitzen wird das Phenol in einer Menge bis zu etwa 2 Äquivalenten pro Mol Formaldehyd eingesetzt. Der obere Grenzwert der Erhitzungstemperatur wird lediglich von praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt; er liegt im allgemeinen bei etwa 150⁰C. Bevorzugt verwendete basische Katalysatoren sind Ammoniak und/oder Hexamethylentetramin.

Durch Verwendung von Formaldehyd im Überschuß bei der Kondensationsreaktion läßt sich ein hitzehärtbares Phenol-Formaidehyd-Kondensat hersteilen, bei dem das eingesetzte Phenol praktisch vollständig umgesetzt ist. Das Waschen des Kondensationsprodukts wird in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies vorstehend für das hitzehärtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensat der Beschichlungsmasse (b) beschrieben wurde. Nach dem Waschen wird das Kondensat mit einem Phenol in der vorstehend angegebenen Menge versetzt und das Gemisch mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, auf Temperaturen von mindestens 60⁰C, vorzugsweise 90 bis 130⁰C, erhitzt. Durch dieses Nacherhitzen wird das Gemisch des Phenol-Formalde^- hyd-Kondensats und des Phenols in ein vermahlbares Kunstharz verwandelt. Zu starkes Erhitzen muß vermieden werden, da andernfalls Gelierung erfolgt.

Die erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kondensate sind Phenolharze des Resoltyps mit einem mittleren Molekulargewicht von 220 bis 350, die hauptsächlich aus Phenol- und/oder Kresoleinheiten bestehen, die miteinander über Methylen- oder Methylenoxy-Brücken verbunden sind und einen niedrigeren Gehalt an endständigen Methylolgruppen aufweisen als übliche Resolharze. Nachstehend sind die Eigenschaften der erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kondensate angege-

4-5 ben:

Phenolharz für die Beschichtungsmasse (a):

flüssig bei Raumtemperatur
Spezifisches Gewicht 1,1 bis 1,25

Phenolharz für die Beschichtungsmasse (b):

Erweichungspunkt 60 bis 100⁰C

Spezifisches Gewicht 1,2 bis 1,25

Phenolharz für die Beschichtungsmasse (c):

Erweichungspunkt Raumtemperatur

bis 60⁰C
Spezifisches Gewicht 1,1 bis 1,25

W) Die Beschichtungsmasse (b) hai praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Beschichtungsmasse (c). Die Beschichtungsmasse (a) erfordert eine längere Aushärtuiigszeit bzw. Einbrennzeit zur Erzielung einer ähnlichen Bindefestigkeit, wie sie mit den Beschich-

b5 tungsmassen (b) und (c) erhallen wird.

Die in den Beschichtungsmassen der Erfindung verwendeten Epoxyharze des Bisphenol Α-Typs werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hy-

drophenyl)-propan hergestelll. Sic haben die allgemeine Formel:

O CH., OH

CH₂ CH-CH₂--O-<f Vc-f Vo-CH₂-CH-CH,-

CH₂

-O

CH,

C-f Vo-CH₂-CH CH₂

CH.,

Erfindungsgemäß werden Epoxyharze des Bishenol Α-Typs der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in der q einen derartigen Wert besitzt, daß das mittlere Molekulargewicht (berechnet als Epoxidäquivalent) mehr als 800, vorzugsweise etwa 2000 bis 4000 beträgt.

Die Eigenschaften bevorzugt eingesetzter Epoxyharze sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Epoxid- Äquivalent- gewicht	Hydroxyl- wert	Mittleres Molekular gewicht
Epoxid harz	450- 500 900-1000 1750-2150 2400-3500 1750-2150	0,29 0,33 0,36 0,40	900 1400 2900 3750
1 2 3 4 5

Das Epoxid-Äquivalentgewicht ist die Menge Kunstharzin Gramm, die 1 Mol Epoxid enthält.

Bei Verwendung von Epoxyharzen des Bisphenol Α-Typs, alicyclischen Epoxyharzen oder Tetraepoxyharzen mit einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 800 wird keine genügende Bindefestigkeit bei der Verklebung erhalten. Bei einem Molekulargewicht dieser Epoxyharze oberhalb etwa 5000 wird ihre Löslichkeit im Lösungsmittel schlecht, wodurch sich ihre Anwendung erschwert.

Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des hilzchärlbaren Phenolharzes und des Epoxyharzes in den Beschichtungsmassen (a), (b), (c) und (d) beträgt etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gewichtsteile des Epoxyharzes pro 1 Gewichtsleil des Phenolharzes. Bei einem Anteil des Epoxyharzes von mehr als etwa 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Phenolharz sind schärfere Einbrennbedingungen und längere Erhitzungszeilen erforderlich. Bei einem Anteil des Epoxyharzes von weniger als etwa 0,1 Gewichtsteil läßt sich keine befriedigende Festigkeit der verklebten Stahlbleche erhallen.

Die Beschichtungsmassen der Erfindung werden auf Stahlblech innerhalb eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 10 Minuten bei Temperaturen von i80 bis 300'C, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 180 bis 260"C, aufgcbrachl und eingebrannt. Es isi überraschend, dal! die Bcschiclitungsmassen der Erfindung bei derart niedrigen Temperaturen in so kurzer Zeit eingebrannt werden können.

Die ßcscliichlungsmasscn der Erfindung werden vor dem Auftragen auf das Stahlblech in einem Lösuiigsir.il-IeI, beispielsweise einem Keton wie Aceton, Mclhyl-κι iithylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon odei Isofuron, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wit Benzol, Toluol oder Xylol, einem Äthylenglykoläther wie Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol oder Butoxyätha nol, einem Ester, wie Methoxyäthanolacetat, Äthoxy äthanolacetat, Butoxyäthanolacetat oder Butylacetat einem Alkohol, wie Diacetonalkohol oder n-Butanol oder einem Gemisch aus mindestens zwei dei vorgenannten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung dei Beschichtungsmasse wird sodann auf das Stahlblech

2(i aufgetragen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird die Beschichtung eingebrannt. Die Dicke dei Beschichtung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis IC Mikron, vorzugsweise 2 bis 6 Mikron nach dem Trocknen. Der Konzentration der Beschichtungslösung j beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Sie hängt jedoch etwas vom Mischungsverhältnis, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Beschichtungsmethode ab.

Als Klebstoffe zum Verkleben der erfindungsgemä-

jü ßen kunstharzbeschichteten Stahlbleche werden vorzugsweise Nylon 11 (Polykondensat von 11-Aminoundecansäure), Nylon 12 (ringgeöl'fnetes Polykondensat von ω-Lauryllactam), Nylon 610 (Polykondensat von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) und Nylon 612

y, {Polykondensat von Hexamethylendiamin und Dodecandicarbonsäure), verwendet. Diese Polyamide haben vorzugsweise mindestens 6 Methylengruppen pro Säureamidbindung in der Hauptkette. Sie sind nur wenig hygroskopisch und besitzen gute Formbeständigen keit. Es können jedoch auch verschiedene Arten von copolymerisierten Polyamiden als Klebstoffe verwendet werden. Ferner können Gemische von Nylon und Phenolharzen oder Epoxyharzen verwendet werden, doch haben derartige Gemische nicht die gleiche hohe

<r> Verklebungsgeschwindigkcit.

Die vorstehend beschriebenen Polyamide enthalten Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-PCH₂I₁₁-CO-NH]-

in der /i>6 ist (für Nylon 11, 12 und 13 besitzt /) den Wert 10, 11 bzw. 12) und m die Anzahl der Struktitrcinhcitcn im Molekül bedeutet. Die vorstehend v, beschriebenen Polyamide können auch Strukturcinheitcn der allgemeinen Formel

I Nil it'll,),,-Nil- CO-(CH₂),,-CO]₇-

(,(I enthalten, in der (n+ b)/2>b ist (für Nylon 610 hat a den Wert 6 und 6 den Wert 8, für Nylon 612 hat «den Wert 6 und b den Weil 10 und für Nylon 613 hat .7 den Wert b und b den Wert 11) und / die vorstehend für in angegebene Bedeutung hai. Copolymerisicrlc Polyami-

h^ri de cmhiilicn Stnikturcinheilcn der allgemeinen Formel

-|NII (CII₂), ·- Nil "CO-(CH₂),, C()|;;-| Nil (CH₂),,

in der

ο + ρ

+ d\ ρ
2 / ο + ρ

ist (für Nylon 612/12 hat 0/(0+ρ)den Wert 0,\,p/(o+p) den Wert 0,9, und cden Wert 6, dden Wert 10 und eden Wert 11) und (o/ + p)/2 hat die vorstehend für /7; angegebene Bedeutung. Ferner können copolymerisierte Polyamide Struktureinheiten der allgemeinen Formel

enthalten, in der

ist (für Nylon 12/6 hat h/(h+j)den Wert Q,9J/(h+j)den Wert 0,1, /"den Wert 11 und ^den Wert 5) und (h+j)/2 hat die vorstehend für in angegebene Bedeutung.

Zum Verkleben wird das Kunstharz vorzugsweise auf ein chromatiertes Stahlblech aufgetragen, nachdem dieses beispielsweise mit Trichloräthylen entfettet worden ist.

Als Grundwerkstoff können erfindungsgemäß die verschiedensten vorstehend beschriebenen Stahlblechsorten verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch chromatisiertes Stahlblech eingesetzt.

Das Polyamid, gewöhnlich in Form einer Folie oder als Pulver, wird beim Aufbringen auf das Stahlblech vollständig geschmolzen. Beispielsweise wird Nylon 12 bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise von 220 bis 27O⁰C, innerhalb von I bis 10 Sekunden aufgetragen. Der geeignete Temperaturbereich zum Aufbringen des Polyamids reicht von etwa 20 bis etwa 150° C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids. Die Schichtdicke des Polyamids kann etwa 10 bis 200 Mikron, vorzugsweise 50 bis 120 Mikron betragen.

Der Aufbau der mit dem Polyamid zu verklebenden kunstharzbeschichteten Stahlbleche wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 15 kg/cm², innerhalb kurzer Zeit verklebt.

Die kunstharzbeschichteten Stahlbleche der Erfindung haben bessere Eigenschaften, beispielsweise höhere Bindefestigkeitswerte bei hohen Temperaturen als die bekannten kunstharzbeschichteten Stahlbleche. Deshalb können die kunstharzbeschichteten Stahlbleche der Erfindung nicht nur zur Herstellung von Behältern für Bier oder Kohlensäure enthaltende Getränke eingesetzt werden, die nicht dampfsterilisicrl werden (auf diesem Gebiet werden im allgemeinen verklebte Dosen verwendet), sondern auch auf solchen Gebieten, bei denen eine Sterilisation bei hoher Temperatur erforderlich ist.

Die Beschichtungsmasscn der Erfindung härten bei Temperaturen von 180 bis 300^uC innerhalb 30Sekunden bis 10 Minuten, während die aus der US-PS 36 63 354 bekannten Beschichtungsmasscn zur Aushärtung bei 170 bis 230⁰C 3 bis 30 Minuten erfordern; vgl. Spähe 6 der US-PS 36 63 354.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bcschiuhtungsmassen ist außerdem wirtschaftlicher als die Verwendung der aus der US-PS 36 63 354 bekannten. Im Falle der US-Palcntschrift betrügt das Gewichlsverhältnis von p-Krcsol zu mehrwertigem 50 : 50 bis 90 : 10, während crfindungsgemiiß ein Gcwichtsverhültnis von o-Krcsol zu Phenol von 60:40 bis 5:95 angewandt wird. Betrachtet man die jeweils bevorzugten Zusammensetzungsbereiche, so ergibt sich, daß die bekannten Beschichtungsmassen mehr p-Kresol und die beanspruchten Beschichtungsmassen mehr Phenol enthalten;

^r) o-Kresol und p-Kresol ist aber etwa gleich teuer, während Phenol ein billigeres Ausgangsmaterial darstellt.

Die erfindungsgemäßen kunstharzbeschichteten Stahlbleche besitzen eine höhere Bindefestigkeit als die nach dem in der DT-OS 24 07 404 beschriebenen Verfahren erhaltenen. Dies ergibt sich aus Versuchen, deren Ergebnisse nachstehend angegeben sind. Zur Herstellung der kunstharzbeschichteten Stahlbleche werden Beschichtungsmassen aus den gleichen Aus-

i> gangsverbindungen verwendet. Die Beschichtungsmassen werden in gleichen Mengen auf das Stahlblech aufgetragen.

Mengenverhältnis von o-Kresol zu
Phenol = 30 : 70;

Mengenverhältnis von Phenolharz zu
Epoxyharz = 6:4
Chromatiertes Stahlblech: 0,24 mm;
Nylon 11-Klebstoff.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

T-Abschälfestigkeit, kg/25 mm

DT-OS 24 07 404 vorliegende Anmeldung

49,1 kg/25 mm
Phenolische
011/CH₂O = 0,78(MoI)

57 kg/25 mm
Phenolische
OH/CH₂O = 1,2 (Mol)

Aus den Werten ist ersichtlich, daß mit dem kunstharzbeschichteten Stahlblech der Erfindung bessere Ergebnisse bei der Verklebung erhalten werden. Die Kunstharzbeschichtung bei den Stahlblechen der 4(i Erfindung hat eine hübsche goldene Farbe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

_v> Beispiel!

85 g Phenol und 15 g o-Kresol werden in 67,5 g einer 37prozentigcn wäßrigen Formaldehydlösung gelöst. Danach wird die Lösung mit 10 g einer 25prozenligen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt (0,8 Mol Formalde-

w hyd pro 1 Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen). Das Gemisch wird in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß 1 Stunde unter Rückfluß auf 90°C erhitzt. Die entstandene Phenolharzschicht wird abgetrennt und zur Abtrennung von nicht

Vy umgesetztem Formaldehyd und Katalysator dreimal mit jeweils 200 ml Wasser bei 20°C verrührt. Sodann wird das Phenolharz 2 Stunden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 50"C getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 95"C erhitzt. Es wird ein

w) bernsteinfarbenes, kresolmoclifiziertes Phcnol-Formaldchyd-Kondcnsat erhallen, das bei Raumtemperatur vermählen wird.

12 Teile des erhaltenen Phenolharzes werden mit einer Lösung von 8 Teilen Epoxyharz des Bisphenol

h^ri Α-Typs (Epoxidharz 3 aus Tabelle I) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2900 in 80 Teilen Mcthyliithylketon gelöst. Es wird eine 20prozcntige Lösung einer Bcschichtungsmusse erhallen.

Die Lösung der Beschichtungsmasse wird auf 0,24 mm dickes chromotiertes sowie auf 0,27 mm dickes unbehandeltes Stahlblech aufgetragen. Der Anstrich wird bei 60°C im Luftstrom getrocknet und danach 5 Minuten bei 190°C eingebrannt. Der Flächenauftrag nach dem Einbrennen beträgt 50 mg/100 cm². Sodann wird zwischen zwei kunstharzbeschichtete Stahlbleche eine 100 Mikron dicke Folie aus Nylon 11 gelegt und der Aufbau 3 Sekunden bei 280°C verpreßt. Der Aufbau wird 24 Stunden stehengelassen. Hierauf wird die T-Abschälfestigkeit mittels eines Schopper-Zugspannungsmeßgerätes bei 2O⁰C und einer Abschälgeschwindigkeit von 200 m/min bestimmt. Die Abschälfestigkeit beträgt 51 bzw. 60 kg/25 mm.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Phenolharze aus 100 g Phenol und unterschiedlichen Mengen Formaldehyd pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen hergestellt. Hierauf werden die Kondensate unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen nacherhitzt. Es werden hitzehärtbare Phenolharze erhalten. Die Phenolharze werden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz im gleichen Mengenverhältnis vermischt und auf chromatierte bzw. unbehandelte Stahlbleche gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Sodann werden die Stahlbleche gemäß Beispiel 1 mit der Folie aus Nylon 11 verkiebt und ihre T-Abschälfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch

Molverhältnis
CH₂O/Phenol

Erhitzungsbedingungen für das Kondensat

Tp., C

Zeit, h

1,05

0,9
0,8

0,8
0,8
0,8
0,6

nicht
erhitzt

95
95
80
95

2 4 12 4

15

40 30

39 42 39 41

22

48 35

49 51 47 49 stellt. Hierauf werden die Phenolharze unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen weiter behandelt. Die erhaltenen hitzehärtbaren Phenolharze werden mit dem in Beispiel I verwendeten Epoxyharz in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und auf chromatiertes bzw. unbehandeltes Stahlblech aufgetragen. Die Stahlbleche werden gemäß Beispiel 1 mit einer Folie aus Nylon 11 verklebt und ihre T-Abschälfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Abschälfestigkeit, je kg/25 mm

A B

Λ: Chromatiertes Stahlblech.
U: Unbehandeltes Stahlblech.
Versuch 1 ist ein Vcrgleichsversuch.

Beispiel J

Gemäß Beispiel I werden Phenolharze aus 92 g Phenol und 8 g o-Kresol und Formaldehyd in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen herge-

Tabcllc IV

Versuch

Mol CHiO pro Erhitzungsbe-Äquivalent bedingungen für das Kondensat

phenol. OH-Gruppe

Tp.. X

Zeit, h A

Abschälfestigkeit, kg/25 mm

1,05

1,05
1,05
1,05
1,05
0,8

0,8
0,8
0,8
0,8

nicht
erhitzt

95
95
95
95

nicht
erhitzt

95
95
95
95

31

21

16

10

37

43 44 45 46

**): Gelierung.

A: Chromatiertes Stahlblech.

B: unbehandeites Stahlblech.

Die Versuche 1 bis 5 sind Vergleichsversuche, die Versuche 6 bis IO erläutern die Erfindung.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 werden Phenolharze hergestellt, jedoch werden Gemische von Phenol und anderen Phenolen in den in Tabelle IV angegebenen Mischungsverhältnissen eingesetzt. Ferner ist das Mengenverhältnis von Formaldehyd zu phenolischen OH-Gruppen angegeben. Die erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kondensate werden unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen weiter behandelt. Sodann wird ein Gemisch der erhaltenen Phenolharze mit dem in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz in den angegebenen Mengenverhältnissen auf chromatiertes und unbehandeltes Stahlblech gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Die erhaltenen Stahlbleche werden gemäß Beispiel 1 mit einer Folie aus Nylon 11 verklebt und ihre T-Abschälfestigkeit bestimm. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Versuch	Phenole und Mischungsverhältnis	MoICIIiO	lirhitzungsbedingungcn für	Abschäll'esligkcit,	Il
		pro Aqui-	das Kondensat	kg/25 nun	26
		viilcnt			20
		phenol.
		Ol 1-ü nippe	Tp., ".' Zeil, Ii	Λ
1	Phcnol/m-Krcsol/p-Kresol - 92/4/4	1,05	nicht erhitzt	18
2	desgl.	1,05	95 2	16

!-"orlscl/iinu

Versuch Phenole und Mischungsverhältnis	Phenol/m-Kresol/p-K resol = 92/4/4	Mol CH₂O pro Äqui valent phenol. Ol I-Gruppe	l:rliilzungal)cclinguri"<-ii für das Kondensat Tp., C Zeit, h		Abschälfestigkeit, kg/25 mm A Ii	39
1	desgl.	0,8	nicht erhitzt	2	35	48
4	desgl.	0,8	95	4	41	50
5	Phenol/p-K resol = 90/10	0,8	95	4	42	51
6	desgl.	0,8	95	4	42	53
7	Phenol/Bisphenol A = 90/10	0,8	95	4	43	49
8	Chromatiertcs Stahlblech. Unbehandeltes Stahlblech.	0,8	95		39
A: B:

Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche und die Versuche 3 bis 8 erläutern die Erfindung.

Beispiel 5

70 g Phenol und 30 g o-Kresol werden in 92 g einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (0,9 Äquivalente phenolische Hydroxylgruppen pro Mol Formaldehyd) gelöst. Sodann wird die Lösung mit 8 g einer 25prozcntigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß auf 90⁰C erhitzt. Hierauf wird die Phenolharzschicht von der wäßrigen Phase abgetrennt und zur Abtrennung von nicht umgesetztem Formaldehyd und Katalysator dreimal mit jeweils 200 g 50⁰C warmem Wasser verrührt. Sodann wird das Phenolharz 2 Stunden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 50°C getrocknet. Das erhaltene gelbbraune viskose Phenolharz wird mit 82 g Phenol gründlich vermischt und 2 Stunden auf 95°C erhitzt. Es wird ein bernsteinfarbenes o-Kresol-modifiziertes Phcnol-Formaldchyd-Kondensal erhalten, das bei Raumtemperatur vermählen wird. Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu o-Krcsol und Phenolharz beträgt 83:17. Die Äquivalcntzahl der phenolischen

Hydroxylgruppen pro Mol Formaldehyd beträgt 1,67.

12 Teile des erhaltenen Phenolharzes werden in 80 Teilen Methyläthylketon zusammen mit 8 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes gelöst. Es wird eine 20prozcntige Lösung der Beschichtungsmasse erhallen. Diese Lösung wird auf 0,24 mm dickes chromatiertes und auf 0,27 mm dickes unbehandeltes Stahlblech aufgetragen. Der Anstrich wird bei 6O⁰C im Luftstrom getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 19O⁰C eingebrannt. Der Flächenauftrag nach dem Einbrennen beträgt 50 mg/100 cm². Zwischen zwei kunstharzbeschichtctc Stahlbleche wird eine trockene Folie aus Nylon 11 gelegt und der erhaltene Aufbau 3 Sekunden bei 280⁰C unter Druck verklebt. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die T-Abschälfcstigkcit gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Abschälfestigkeit für das chromalisicrte Stahlblech beträgt 47 kg/25 mm und für das unbehandeltc Stahlblech 55 kg/25 mm.

Beispiel 6

100 g des in Tabelle V angegebenen Phenols bzw. Phcnolgcmischcs weiden in 37prozenttger wäßriger Formaldehydlösung entsprechend 1,05 Mol pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen gelöst. Sodann wird die Lösung mit 8 g einer 25prozcnligen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß auf 90°C erhitzt. Die Phenolharzschicht wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und zur Abtrennung von nicht umgesetztem Formaldehyd und Katalysator mit 200 g Wasser bei 20"C unter Rühren gewaschen. Hierauf wird das Plienolharz 2 Stunden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 50"C getrocknet. Es wird ein gefiirblcs, viskoses Phenolharz erhalten. Dns Plienolharz wird mil dem in Tabelle V angegebenen Phenol bzw. Phcnolgcmisch in derart bemessener Menge versetz!, daß die Gesamt-

ΙΓ)

menge der phenolischen Hydroxylgruppen größer ist als 1 Äquivalent pro Mol Formaldehyd. Das Gemisch wird unter den in Tabcwllc V angegebenen Bedingungen erhitzt. Es wird ein hit7.eharlbn.rcs Phenolharz erhalten, dns bei Raumtemperatur vermählen wird.

12 Gcwichtstcilc des erhaltenen Phenolharzes und 8 Gcwidilsteile des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden in 80 Teilen Mclhyläthylkcton gelöst. Es wird eine 20prozcntigc Lösung der Beschichtungsmassc erhallen. Die Lösung wird auf chromatiertes und unbehandeltes Stahlblech gcmitI3 Beispiel I aufgebracht. Die erhaltenen kunslhar/.beschichtetcn Stahlbleche werden gcmilß Beispiel 1 mit einer Folie aus Nylon 11 verklebt und ihre T-Abschiilfcstigkcil bei 25⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Bei der Kondensator eingesetztes Phenol	15	25 05	278	16	5	T-Abschälfestigkeit, kg/25 mm chromatier- unbehan- tes Stahl- deltes blech Stahl blech	43
	Phenol					5	36	46
Tabelle V	Phenol	ι Beim Nacherhitzen eingesetztes Phenol	Äquivalente phenol. OH- Gruppen pro Mol CH₂O	Gesamt äquivalente OH-G nippen pro Mol CH₂O	Erhitzungs bedingungen Tp., C Zeit, h	2	41	53
Ver such	Phenol :o-K resol = 92:8	Phenol	0,7	1,65	95	5	44	60
1	desgl.	m-K resol	0,7	1,65	95	15	52	52
2	desgl.	Phenol	0,7	1,65	95	5	48	51
3	desgl.	Phenol	0,7	1,65	95	5	46	46
4	desgl.	Phenol	0,7	1,65	80	5	42	53
5	desgl.	Phenol	0,45	1,4	95	5	49	61
6	desgl.	Phenol	0,25	1,2	95	5	56	56
7	desgl.	Phenol: o-Kresol 92:8	0,25	1,2	95	5	50	55
8	Phenol: o-Kresol 70:30	o-K resol	0,25	1,2	95	5	50	63
9	desgl.	m-K resol	0,25	1,2	95	5	57	60
10	desgl.	Phenol	0,7	1,65	95	5	55	46
11	Phenol: m-Kresol 90: 10	Phenol: o-Kresol 70:30	0,7	1,65	95	5	41	47
12	desgl.	o-Kresol	0,25	1,2	95	5	43	48
13	Phenol. m-Kresol 70: 30	Phenol	0,7	1,65	95	5	44	48
14	desgl.	m-Kresol	0,25	1,2	95	5	45	49
15	Phenol : p-Kresol 90: 10	Phenol	0,7	1,65	95	5	44	53
16	desgl.	m-Kresol	0,25	1,2	95	5	49	57
17	Phenol: p-Kresol 70: 30	Phenol	0,7	1,65	95	5	51	59
18	desgl.	p-Kresol	0,25	1,2	95	5	53	52
19	Phenol: m-Kresol : p-K resol = 90 : 5 :	Phenol	0,7	1,65	95		43
20	p-Kresol	0,25	1,2	95
21	Phenol 5	0,7	1,65	95
22

Vergleichsbeispiel

Es wird die T-Abschälfesligkcit der nachstehenden Bcschichtungsinassen untersucht.

Beschichtungsmasse 1:

entsprechend US-PS 36 63 354, Spalte 6, Zeilen 43 bis 61(3Og m-Kresol und 70 g p-Kresol).

Beschichtungsmasse 2:

enlsprechensd Beschichtungsmasse 1, jedoch mit Phenol an Stelle von m-Kresol.

Beschichtungsmasse 3:

entsprechend Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.

Beschichtungsmasse 4:

entsprechend Beispiel 4, Versuch 6, der vorliegenden Anmeldung.

Die vorstehenden Beschichtungsniassen werden jeweils auf ein chromalierlcs Stahlblech aufgetragen und gehärtet. Hierauf legt man eine Nylon-Klebefolie zwischen jeweils zwei der beschichteten Bleche und verklebt diese durch Heißpressen. Nach cintägigci Alterung wird die T-Abschälfcstigkeil des erhaltenen Aufbaus nach der Norm ASTM D 1876-61T bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

803 526/32!

Tabelle VI T-Abschälfestigkeit (kg/25	mm)	Bei 20 C	Bei 100 C	Bei 120C	Bei 120 C (nach 2-stUndiger Dampf behandlung bei 120 C)
Beschichtungsmasse	Überzugsstärke (mg/dm²)	44 44 51 42	18 18 38 37	14 14 32 30	12 12 29 28
1 (Stand der Technik) 2 (Stand der Technik) 3 (Erfindung) 4(Erfindung)	86 92 50 48

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge insbesondere bei höheren Temperaturen weit bessere Abschälfestigkeit besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstharzbeschichtetes Stahlblech mit einer Beschichtung aus einer hitzehärtbaren Beschichtungsmasse auf der Basis eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse aus

(a) einem hitzehärlbaren Phenolharz und einem Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs besteht, ι« wobei das Phenolharz durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Rückflußkochen her- i> gestellt worden ist, oder

(b) einem hitzehärtbaren Phenolharz und einem Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs besteht, wobei das Phenolharz durch Waschen des gemäß (a) hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit Wasser und anschließendes Erhitzen auf mindestens 6O⁰C hergestellt worden ist, oder

(c) einem hitzehärtbaren Phenolharz und einem Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs besteht, wo- 2^r> bei das Phenolharz durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd in einer Menge von. mehr als I Mol pro Äquivalent phenolische Hydroxylgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Rückflußkochen, Wa- m sehen des Kondensats mit Wasser und anschließendes Erhitzen auf mindestens 60°C unter Zusatz eines Phenols in derart bemessener Menge, daß die Gesamtmenge der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als ein Äquivalent pro i^r> Mol Formaldehyd beträgt, hergestellt worden ist, oder

(d) aus einem Gemisch von mindestens zwei der unter (a), (b) und (c) angegebenen Massen besteht. -to

2. Verfahren zur Herstellung des kunstharzbeschichteten Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stahlblech mit der¹ Beschichtungsmasse beschichtet und 30 Sekunden bis 10 Minuten auf Temperaturen von 180 bis 300^cC v> erhitzt.