DE2407404C3 - Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen - Google Patents
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Description
45
Bekannte Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen genügen im Hinblick auf die Klebgeschwindigkeit,
d:e Klebfestigkeit, die Wasserdichtigkeit und die Hitzebeständigkeit nicht den technischen Anforderungen.
Während z. B. bei der Lötfertigung von Metalldosen etwa 400 Dosen pro Minute hergestellt werden, liegt
die Produktionsgeschwindigkeit beim Verkleben bei 600 bis 800 Dosen/Minute. Hierzu ist es jedoch erforderlich,
daß die Heiz- und Preßzeit beim Verkleben höchstens 10 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 3 Sekunden, beträgt.
Polyamide ergeben zusammen mit einem Epoxidharz, einem Phenolharz oder einem ähnlichen hitzehärtbaren
Kunstharz ausgezeichnete Kleber, die jedoch zur w) dreidimensionalen Aushärtung längere Zeit erfordern.
So liegt z. B. die zur vollen Aushärtung des Klebstoffgemisches erforderliche Zeit bei Temperaturen von 150
bis 25O0C im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen
10 Minuten. Klebsioffgemische aus Polyamiden und h5
hitzehärtbaren Kunstharzen sind daher nicht zur schnellen Verklebung geeignet. Lebensmitteldosen
müssen über einen breiten Temperaturbereich hohe Klebfestigkeit besitzen, da sie z. B. mit Dampf sterilisiert
und andererseits auch bei Temperaturen von -20 bis 300C kalt gelagert werden.
Aus der US-PS 36 63 354 ist ein Primer bekannt, der sich sowohl zum Verkleben von Metallen als auch
linearen Polyamiden eignet und ein Prekondensat aus (1) einem aus p-Kresol und Phenol in wäßriger Lösung
in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellten Resol und (2) einem Epoxidharz auf der Basis von
Bisphenol A darstellt Aus dem Gemisch aus Phenolharz und Epoxidharz muß zunächst durch Erhitzen das
Prekondensat hergestellt und dieses dann auf die Bleche aufgetragen werden. Zwei mit diesem Primer behandelte
Stahlbleche können dann mit Polyamid als Klebstoff verklebt werden. Die Klebfestigkeit dieses Primers läßt
jedoch bei höheren Temperaturen zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen zu schaffen, das z. B.
bei der Herstellung von Dosen eine Klebgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden/Dose, vorzugsweise 2
bis 3 Sekunden/Dose erlaubt Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die Verklebung von Stahlblechen zu Dosen
so zu verbessern, daß die Klebzone über einen breiten Temperaturbereich von —30 bis 130° C gleichmäßig
hohe Klebfestigkeit beibehält und den bei der Dampfsterilisation angewandten Bedingungen standhält
Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Die Klebezone der nach dem Verfahren der Erfindung verbundenen Stahlbleche behält über einen
breiten Temperaturbereich und insbesondere in feuchtigkeitsgesättigter Atmosphäre bei Sterilisationstemperaturen
(etwa 1200C) ihre hohe Festigkeit bei.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die spezielle Hitzebehandlung der
Phenol-Epoxyharz-Überzugsmasse. Die Hitzebehandlung erfolgt innerhalb 30 Sekunden bis 15 Minuten,
üblicherweise 1 bis 5 Minuten, bei Temperaturen von 210 bis 280° C. Im Gegensatz dazu werden übliche
Phenol-Epoxyharzmassen 10 bis 30 Minuten bei 200 bis 2100C hitzebehandelt.
Zur Herstellung des im Verfahren der Erfindung verwendeten hitzehärtbaren Phenolharzes verwendet
man o-Kresol und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 bis 10 : 90, vorzugsweise 50 : 50 bis 15 : 85.
Das hitzehärtbare Phenolharz kann durch Verwendung geringerer Mengen anderer Kresole, Xylenole, Alkylphenole,
wie p-tert.-Butylphenol und Äthylphenol, oder Mono- bzw. Polyphenole, wie Resorcin, Naphthol und
Bisphenol A, modifiziert werden, und zwar in Mengen von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Gesamtphenolkomponente, d. h. die Gesamtmenge von Phenol und o-Kresol.
Das hitzehärtbare Phenolharz läßt sich dadurch herstellen, daß man Phenol, o-Kresol und Formaldehyd
in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei Temperaturen von etwa 60°C bis zur
Rückflußtemperatur vorzugsweise unter Rückfluß umsetzt und das Wasser vom entstandenen Kunstharz
abtrennt. Geeignete Alkalikatalysatoren sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Ammoniak, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin, wobei Ammoniak und
Hexamethylentetramin bevorzugt sind. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Ausgangsverbindungen, eingesetzt.
Das Wasser wird aus dem erhaltenen Kunstharz z. B. dadurch abgetrennt, daß man dieses mit Butanol,
Äthanol, Äthylacetat, Methyläthylketon, Benzol. Toluol oder deren Gemischen extrahiert, nicht umgesetzten
Formaldehyd und den Katalysator durch Auswaschen des Extrakts mit Wasser entfernt und das Lösungsmittel
zusammen mit dem Wasser durch Erhitzen der erhaltenen Lösung bei Normaldruck oder vermindertem
Druck abdampft Das erhaltene Kunstharz ist ein gemischtes Phenolharz vom Resoltyp mit einem
CH1 CH-CH1--
CH,
CH3
// V mittleren Molekulargewicht von 250 bis 350, das im
wesentlichen aus Phenol- und o-Kresolkernen besteht,
die über Methylen- bzw. Methylätherbrücken miteinander verknüpft sind und eine endständige Methylolgruppe
aufweisen.
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Bisphenol Α-Epoxidharz ist ein durch Umsetzen von
Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenoI)-propan
hergestelltes Polykondensat der allgemeinen Formel
OH
O—CH1-CH-CH,
CH3
O-/
O—CH1-CH-
-CH1
in der η so gewählt ist, daß das Molekulargewicht des
Bisphenol-A-Epoxidharzes im geforderten Bereich liegt Das mittlere Molekulargewicht ist das aus dem
Epoxyäquivalentgewicht errechnete Zahlenmittel.
Spezielle Beispiele für geeignete Bisphenol-A-Epoxidharze
mit einem mittleren Molekulargewicht oberhalb etwa 800 sind Harz A (Epoxyäquivalentgewicht
182-194, Hydroxylgehalt 0,06, mittleres Molekulargewicht 355), Harz B (Epoxyäquivalentgewicht 450 bis 500,
Hydroxylgehalt 0,29, mittleres Molekulargewicht 900), Harz C (Epoxyäquivalentgewicht 900 bis 1000, Hydroxylgehalt
0,33, mittleres Molekulargewicht 1400), Harz D (Epoxyäquivalentgewicht 1750 bb 2150, Hydroxylgehalt
0,36, mittleres Molekulargewicht 2900), Harz E (Epoxyäquivalentgewicht 2400-3500, Hydroxylgehalt
0,40, mittleres Molekulargewicht 3750), Harz F (Epoxyäquivalentgewicht 200 bis 240, Hydroxylgehalt 0,
mittleres Molekulargewicht 703) und Harz G (Epoxyäquivalentgewicht
1750 bis 2150).
Bei Verwendung von Bisphenol A-Epoxidharzen, alicyclischen Epoxidharzen oder Tetraepoxidharzen mit
einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 800 läßt sich keine genügende Festigkeit erzielen.
Andererseits bieten Bisphenol Α-Epoxidharze mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 5000
keine Vorteile, da sie nur schlecht löslich sind.
Bei Verwendung von mehr als 2,5 Gewichtsteilen des Bisphenol Α-Epoxidharzes pro 1 Gewichtsteil des
hitzehärtbaren Phenolharzes sind energische Härtungsbedingungen erforderlich und die Aushärtung dauert
unwirtschaftlich lange. Andererseits läßt sich mit weniger als 0,1 Gewichtsteil des Bisphenol A-Epoxidharzes
keine genügende Klebfestigkeit erzielen.
Die Aushärtung des Primers erfolgt innerhalb 30 Sekunden bis 15 Minuten bei etwa 180 bis 3000C,
vorzugsweise innerhalb 1 bis 5 Minuten bei 210 bis 28O0C.
Zum Auftragen des hitzehärtbaren Phenolharzes und des Bisphenol Α-Epoxidharzes auf Stahlbleche löst man
die Masse in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Isophoron oder anderen Ketonen, Benzol, Toluol. Xylol oder anderen aromatischen Verbindungen, Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylengiykolmonobutyläther oder anderen Äthylen-
3ü glykoläthern, Äthylglykolmonomethylätheracetat,
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetal, Äthylacetat oder anderen Estern,
Diacetonalkohol, n-Butanol oder anderen Alkoholen bzw. Gemischen dieser Lösungsmittel. Das Lösungsmit-
tel wird dann durch Trocknen des Überzugs entfernt, wobei gleichzeitig ein Kunstharzfilm mit einer Dicke
von 1 bis 10 μ, vorzugsweise 2 bis 6 μ, entsteht. Die Lösungskonzentration beträgt üblicherweise etwa 25
bis 40 Gewichtsprozent, jedoch hängt die Konzentration ζ. B. von den Mischungsverhältnissen, der Art des
verwendeten Lösungsmittels und der Auftragtechnik ab. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten
Polyamide weisen vorzugsweise relativ lange Methylenketten auf, absorbieren nur langsam Wasser und
besitzen ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Diesen Anforderungen genügen z. B. Nylon 11 (Kondensat der
11-Aminoundecansäure), Nylon 12 (ringgeöffnetes Polymerisat
von ω-Lauryllactam), Nylon 610 (Kondensat von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) sowie
r)0 Nylon 612. Auch verschiedene Copolyamide können
eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit sind Polyamide mit mehr als 6 Methylengruppen
pro Säureamidbindung in der Hauptkette bevorzugt. Derartige Polyamide enthalten Struktureinheiten der
M allgemeinen Formel
-f(CH2),,-CO · NHJr
in der η > 6 ist (für Nylon 11 besitzt η den Wert 10, für
W) Nylon 12 den Wert 11 und für Nylon 13 den Wert 12),
oder der allgemeinen Formel
-fNH-fCH:),,,—NH-C(WCH2),,- COJ7--
M in der (m+n)/2>6 ist (für Nylon 610 hat m den Wert 6
'ind nden Wert 8, für Nylon 612 hat mden Wert 6 und η
ueii Wert 10 und für Nylon 613 hat m den Wert 6 und η
den Wert 11), während copolymere Polyamide Struktur-
einheiten der allgemeinen Formel
-f NH-K:H2),—N H—
-f NH-K:H2),—N H—
in der
—Γ.Ν H -rCH2fc~
■ χ I-——J -\ ' χ η
> 6
ο + ρ \ 2 / υ + ρ
(für Nylon 612/12 hat o/(o+p) den Wert 0,1, p/(o+p)
den Wert 0,9, 1 den Wert 6, m den Wert 10 und η den
Wert 11), oder der allgemeinen Formel
in der
(für Nylon 12/6 hat o/(o+p) den Wert 0,9, p/(o+p) den
Wert 0,1, m den Wert 11 und η den Wert 5) enthalten.
Die Stahlbleche können vor der Beschichtung z. B. mit Trichloräthylen entfettet werden.
Das üblicherweise als Film oder Pulver eingesetzte Polyamid wird vollständig geschmolzen und auf die
Stahlbleche aufgetragen. Nylon 12 wird z. B. -nnerhalb 1
bis 10 Sekunden bei 200 bis 3000C, vorzugsweise 220 bis
270° C, aufgetragen. Geeignete Auftragstemperaturen für das Polyamid liegen z. B. im Bereich von etwa 2O0C
bis etwa 150° C oberhalb des Polyamidschmelzpunkts.
Die Dicke des Polyamidfilms beträgt üblicherweise etwa 10 bis 200 μ, vorzugsweise 50 bis 120 μ.
Die mit dem gehärteten Primer und dem Polyamidkleber beschichtete Stahlblechanordnung läßt sich in
kurzer Zeit unter einem Druck von etwa 1 bis 50 kg/cm2, vorzugsweise 2 bis 15 kg/cm2, verkleben.
Das Verfahren der Erfindung ist auf verschiedene Stahlblecharten anwendbar; besonders gute Ergebnisse
werden jedoch mit chromatierten Stahlblechen erzielt.
Chromatierte Stahlbleche werden elektrolytisch dadurch hergestellt, daß man das Stahlblech in einer
Badlösung elektrolysiert, die Chromtrioxid in einer Konzentration von weniger als 100 g/Liter sowie eine
geringe Menge Phenoldisulfonsäure, Brenzkatechindisulfonsäure oder deren Salz, Schwefelsäure oder eine
Fluorverbindung, wie Natriumsilicofluorid (Nä2SiFe)
enthält. Man kann jedoch auch in einem anderen elektrolytischen Verfahren das Stahlblech bei hoher
Chromtrioxid-Konzentration von mehr als 100 g/Liter elektrolysieren, wobei es chromplattiert wird. Der
Chromüberzug wird dann mit Wasser gewaschen und bei niedriger Chromtrioxid-Konzentration weiter elektrolysiert.
Nach beiden Elektrolyseverfahren hergestellte chromatisierte Stahlbleche sind im Handel erhältlich.
All diese chromatierten Stahlbleche weisen einen äußerst dünnen Chrommetallüberzug und eine hydratisierte
Chromatschicht auf. Die Dicke des Chrommetall-Überzugs beträgt üblicherweise 0,05 bis 2 mg/dm2,
jedoch wurde kürzlich ein Stahlblech mit noch dünnerem Überzug entwickelt Ein weiteres handelsübliches
Stahlblech wird dadurch hergestellt, daß man ein Stahlblech in eine wäßrige. Chromtrioxid und ein
ic Reduktionsmittel enthaltende wäßrige Lösung taucht
und nach der Entnahme erhitzt und trocknet, wobei sich eine Schicht aus hydratisiertem Chromat ausbildet
Zinkplattiertes Stahlblech läßt sich dadurch hersteilen,
daß man ein mit Schwefelsäure oder Salzsäure gereinigtes Stahlblech in eine Zinkschmelze eintaucht
während zinnplattiertes Stahlblech durch Eintauchen in eine Zinnschmelze oder durch Elektroplattierung des
Stahlblechs in einem Bad aus 76 g/Liter Zinn(II)-chlorid, 25 g/Liter Natriumfluorid, 50 g/Liter Kaliumfluorid und
45 g/Liter Natriumchlorid hergestellt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das
Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
70 g Phenol und 30 g o-Kresol werden in 106 g 37prozentigem Formalin gelöst und mit 10 g 25prozentiger
wäßriger Ammoniaklösung versetzt Das erhaltene Gemisch wird in einem mit Rückflußkühler
JO ausgerüsteten Gefäß 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt,
worauf man die Kunstharzschicht in 100 g n-Butanol löst Die Lösung wird mit lOOg Benzol und
100 g Äthanol versetzt und dann dreimal mit 200 g Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen
Phase unter vermindertem Druck erhält man ein o-Kresol-modifiziertes Phenol/Formaldehydharz (hitzehärtbares
Phenolharz) als gelbbraune viskose Masse. Das erhaltene Kunstharz wird dann mit Harz »D«
(mittleres Molekulargewicht 2900) als Bisphenol A-Epoxidharz in dem in Tabelle I genannten Mengenverhältnis
vermischt und in Methyläthylketon zu einer 20prozentigen Kunstharzlösung gelöst.
Die Kunstharzlösung wird dann auf chromatierte Stahlbleche (Dicke 0,24 mm), nicht behandelte WaIz-Stahlbleche
(Dicke: 0,27 mm) und zinkplattierte Stahlbleche (Dicke: etwa 0,25 mm; Zinkplattierung: 183 g/m2)
aufgetragen, bei 60° C im Luftstrom getrocknet und schließlich 3 Minuten bei 240°C gehärtet Die gehärtete,
auf der Stahlblechoberfläche haftende Kunstharzmenge beträgt 50 mg/100 cm2. Anschließend legt man eine
getrocknete Nylon 12-Folie mit einer Dicke von 100 μ
zwischen zwei Stahlbleche und bearbeitet die Anordnung 3 Sekunden bei 2800C in einer Heißpresse. Die
laminierten Bleche werden dann 1 Tag bei Raumtemperatur gelagert und hierauf unter Verwendung eines bei
120°C±1°C thermostatisierten Zerreiß-Prüfgeräts auf ihre T-Abschälfestigkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I | Bisphenol A-Epoxidharz/hitzehärt- bares Phenolharz (Gewichtsverhältnis) |
T-Abschälfestigkeit A B |
10,3 23,5 |
(kg/25 mm) C |
Versuch | 0,5/9,5 2 /8 |
8,9 26,1 |
7,6 20,2 |
|
2 | ||||
Fortsetzung
Versuch Bisphenol A-Epoxidharz/hilzehärt-
bares Phenolharz
(Gewichtsverhältnis) T-Abschälfestigkeit (kg/25 mm)
3 | 4 | /6 |
4 | 6 | /4 |
)5 | 8 | /2 |
A - chromatisiertes Stahlblech.
B - nicht behandeltes Walzstahlblech.
C - zinkplattiertes Stahlblech.
*) - Vergleichsbeispiele.
29,4
25,0
10,0
25,0
10,0
30,1
27,1
10,2
27,1
10,2
25,5 24,2
Die Kunstharze aus Beispiel 1 werden auf chromatierte Stahlbleche (Dicke: 0,24 mm) in einem Gewichtsverhältnis von Bisphenol Α-Epoxidharz zu hitzehärtbarem
Phenolharz von 4 :6 aufgetragen. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einer
Nylon 11-Folie von 100 μ Dicke laminierte Stahlbleche
hergestellt. Durch Änderung der Zugtemperatur beim T-Abschälfestigkeitstest wird der Einfluß der Prüftemperatur
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Versuch
Prüftemperatur
(C)
(C)
T-Abschälfestigkeit
(kg/25 mm)
(kg/25 mm)
-20
25
50
80
100
120
130
38,8
42,0
49,1
51,0
42,4
37,6
30.8
20,4
42,0
49,1
51,0
42,4
37,6
30.8
20,4
Die Ergebnisse zeigen, daß die Abschälfestigkeit der Klebzone der chromatierten Stahlbleche über einen
breiten Temperaturbereich und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100° C unerwartet hoch liegt.
Gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Bisphenol A- Epoxidharze dem Test unterzogen, wobei das
Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu hitzehärtbarem Phenolharz 4 :6 beträgt und das chromatierte Stahlblech
aus Beispiel 1 verwendet wird. Die übrigen Versuchsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 1.
Die T-Abschälfestigkeit der erhaltenen laminierten Bleche bei 120°C±l°C ist in Tabelle III genannt Harz
»H« ist ein alicyclisches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 134 bis 140, einem
Hydroxylgehalt von 0 und einem mittleren Molekular-
gewicht von 252; Harz »F« ist der Tetraglycidyläther vonTetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan.
Versuch Epoxyharz
(mittleres Molekulargewicht)
T-Abschälfestigkeit (kg/25 mm)
)
2
Harz »A« (380)
Harz »C« (1400)
Harz »D« (2900)
Harz »F« (703)
Harz »H« (252)
Harz »C« (1400)
Harz »D« (2900)
Harz »F« (703)
Harz »H« (252)
5,6 24,6 30,9
9,8
4,1
*) Vergleichsbeispiele.
Chromatierte Stahlbleche (Dicke: 0,24 mm) werden gemäß Beispiel 1 zu laminierten Blechen verklebt,
wobei jedoch zur Herstellung der hitzehärtbaren Phenolharze verschiedene Gewichtsverhältnisse von
Phenoi zu o-Kresol angewandt werden. In Tabelle IV sind die Ergebnisse des T-Abschälfestigkeitstests bei
120°C±l°C genannt. Das Gewichtsverhältnis von 5 Epoxidharz zu hitzehärtbarem Phenolharz beträgt 4 : 6.
Tabelle | IV | Phenol | o-Kresol | T-Abschälfestigkeit |
Ver- | (g) | (6) | (kg/25 mm) | |
50 such | 100 | 0 | 6,5 | |
*)1 | 90 | 10 | 24,6 | |
2 | 80 | 20 | 30,3 | |
55 3 | 70 | 30 | 30,9 | |
4 | 50 | 50 | 27,7 | |
5 | 30 | 70 | 10,1 | |
*)6 | 0 | 100 | 6,1 | |
*)7 |
*) Vergleichsbeispiele.
Claims (4)
1. Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen, wobei man
A) auf die Stahlbleche einen Primer aufbringt, der aus
a) einem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und
b) einem hitzehärtbaren Phenolharz, das durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von
Kresol und Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
erhalten worden ist besteht
B) den Primer bei höherer Temperatur auf den Stahlblechen härtet und
C) die Stahlbleche mit einem Polyamid als Klebstoff verklebt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) einen Primer aufbringt der aus
a) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen des Epoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von
über 800 bis 5000 und
b) 1,0 Gewichtsteilen des Phenolharzes, das aus o-Kresol und Phenol in einem Gewichtsverhältnis
von 60 :40 bis 10 :90 und Formaldehyd erhalten worden ist,
besteht und
B) den Primer innerhalb 30 Sekunden bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 180 bis
300° C auf den Stahlblechen härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff ein Polyamid mit
mehr als 6 Methylengruppen pro Säureamidbindung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Primer aus 0,5 bis 1,0
Gewichtsteilen des Epoxidharzes und 1,0 Gewichtsteilen des Phenolharzes verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid Nylon 11, Nylon 12,
Nylon 13, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 613, Nylon 612/12 und/oder Nylon 12/6 verwendet.
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