DE1520399A1

DE1520399A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in waessrigem alkalischem Medium

Info

Publication number: DE1520399A1
Application number: DE19641520399
Authority: DE
Inventors: Lambuth Alan Letcher
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-06-27
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3274139A; SE319908B

Description

DR. E. WIEGAND MÖNCHEN 15, 27. Juni 1964

MÖNCHEN . NUSSBAUMSTRASSE10

DIPL-ING. W. NIEMANN TElEFON = 55547«

HAMBURG . -1520399

f ATINTANWXLTE

W. 11 872/64

Dr. Expl.

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in wäßrigem·alkalischem

Medium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ■ Herstellung von Kondensationsprodukten, welche insbesondere zur Verwendung b.ei der Herstellung von Klebstoffen geeignet -sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ete' Verfahren zur Herstellung von hoch reaktionsfähigen,..wäßrigen; alkalischen Kondensationsprodukten aus einem thenöl, Formaldehyd und einem-"Alkalihydroxyd.

fäßrice alkalische Phenol-Formaldehyd-Kondensate werden gebräuichlicherweise bei der Herstellung von Klebemitteln oder Klebstoffen zur Verwendung bei der Herstellung

9 0 9 8 21/1116 bad original

von Sperrholz, Schichtholz, Hartfaserplatte, Spanholzplatte' ododglo, "bei welchen Formbeibehaltungsnormen, wie Z₀B₀ Feuchtigkeitsbeständigkeit und Form- oder Preßbeständigkeit erfüllt werden müssen, angewendete Jedoch können die derzeitig erhältlichen,wäßrigen, alkalischen Klebemittel auf Phenolbasis nicht so rasch wie Proteinklebemittel gehärtet werden und können daher mit den letzteren aul solchen Anwendungsgebieten, bei -d-enefi Feuohtigkeitsbeständigkeit ■ und Preß- oder Formbeständigkeit nicht von wesentlicher Bedeutung sind, technisch und wirtschaftlich nicht, konkurrieren_e .- . .. . - .

Die Ursache -für die langsame Härtung von.Phenol-Form- . aldehydkondensaten ist nicht-völlig geklärt» Jedoch können-, wäh'rend der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd wenig-,.-,: stens vier gleichlaufende oder konkurrierende Reaktionen auftreten« Eine Reaktion ist die notwendige Bildung von Methylolphenolen, den der Harzsynthese zugrundeliegenden Einheiten.. Die zweite Reaktion ist die erwünschte Kondensation von diesen Methylolphenolen unter Bildung d.er .Harzstruktur» Eine dritte Re.aktion ,ist die .Oannizzaro'-sche Reaktion, bei welcher Formaldehyd in Ameisensäure und Methanol übergeführt wird und somit eine Störung der Methylolierung und des Polymerisatwachstums herbeigeführt wird₀ Eine vierte Reaktion stellt die Aldolkondensation von fform aldehyd mit sich selbst dar, bei welcher eine Reihe von

9 0 9 8 2 1/111 6^; " " ^BAD

komplexen zuckerartigen Produkten gebildet wird» Diese letzte Reaktion stört nicht nur die erwünschte Phenolkondensation durch die Entfernung von Formaldehyd aus dem Reaktionssystem, sondern verlangsamt auch das Polymerisatwachstum durch Kettenabschluß- oder Kettenbeendigungs- und Weichmachereffekteβ

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen alkalischen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten , welche bei Verwendung in Klebstoffmassen eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen. '

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von solchen hoch reaktionsfähigen, wäßrigen, alkalischen Phenol-Formaldehyd-Kondensat en« ·

Es wurde gefunden, daß diese und andere Zwecke erreicht werden können, indem man das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Alkalihydroxyd in solcher Weise regelt, daß die Gannizzaro'sche Reaktion im wesentlichen vollständig unterdrückt und die Aldolkondensation so lange unterdrückt ist, bis die gewünschte Phenol-Formaldehyd-Kondensation, nahe.zu beendet ist«, Zu diesem Zeitpunkt wird die Aldolkondensation vorsätzlich beschleunigte

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sindc In den Beispielen 1 bis 13 wird die Herstellung

309821/1116 I₃ADORiGINAL

' von verschiedenen besonderen, noch reaktionsfähigen,"alkalischen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bei verschiedenen molaren Verhältnissen der Hauptkomponenten und unter Verschiedenen Bedingungen von Temperatur und Endviskosität erläutert· Beispiel 14 zeigt die Nachteile oder Mängel hinsichtlich der Reaktivität der gebräuchlichen, wäßrigen, alkalischen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der in der Technik bekannten Art.

In allen nachstehenden Beispielen wird ein mit Mantel versehener' Kessel aus rostfreiem Stahl verwendet, welcher mit Heiz- und Kühlmittel für den Mantel, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung für die Anwendung von Vakuum versehen ist.

Beispiel 1

Bestandteile
Phenol

Teile 325

37#g Formalin mit einem

Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol 7O5

angenähertes molgres Verhältnis

1,0

2,5

Wasser	wäßrige	NaOH-	460	—	—
erste 50%ige Lösung	wäßrige	NaOH-	105	0	,375
zweite 5°%ige Lösung ·	wäßrige	NaOH-	85	0	,30
dritte ^0%ige Lösung		120	0	,425

1800

909821/1116

8AD OWQiNAL

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird bis zum Einsetzen einer exothermen Reaktion sacht erhitzt, durch welche die Reaktionstemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰O (215⁰ gebracht wird. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰ST (160⁰F) gekühlt und im wesentlichen dabei gehalten, bis eine 21⁰G (70⁰F) Viskosität von etwa 7200 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist_β Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine 21⁰C - Viskosität (70⁰F) von etwa 65 MacMichael Nr. 26 d Einheiten erreicht ist. Danach wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung bei etwa 82⁰O (180⁰F) erhitzt_v bii. eine 21⁰O (70⁰F) -Viskosität von etwa 55 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum Rückflußbedingungen ausgesetzt wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird. Das so erhaltene Harz besitzt eine Gelzeit bei etwa 82⁰O (18O⁰F) vonjetwa 1700 Sekunden.

BAD ORIGINAL

§09821/1116

Beispiel 2	Bestandteile	Teile	angenähertes mola res Verhältnis
Phenol	325	1,0
37%iges Formalin mit einem Ge halt von etwa 1% Methanol, bezo gen auf Gewicht	705	2,5
Wasser	460
erste 50%ige wäßrige NaOH- Lösung	100	0,35
zweite 50%ige wäßrige NaOH- Lösung	100	0,35
dritte 50%ige wäßrige NaOH- Lo sung	155	0,55

1845

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischungjsacht bis zum Einsetzen einer exothermen Reaktion erhitzt, welche rasch die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰C (215°F)) bringt. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰C (160⁰F) gekühlt und dabei im wesentlichen aufrechterhalten, bis eine 21⁰C-Viskosität (70⁰F) von etwa 440 MacMichaef Nr, 26d Einheiten erhalten ist. Dann wird die zweite Natronlauge zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰C (160⁰F) gehalten, bis die Viskosität e*w bei 21⁰C (70⁰F) etwa 145 MacMicfcael Nr. 26d Einheiten erreicht hat. Die dritte Natronlauge wird dann zugefügt und die Mischung auf etwa 82⁰C (180⁰F^ erhitzt, bis die .

909821/1116

BAD ORIGINAL

21⁰O (7O⁰F) - Viskosität etwa 55 M_acMichael Nr. 26d Einheiten erreicht hat (etwa 1 Minute). Bei diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum Bückflußbedingungen unterworfen wird, während Kühlwasser durch den Mantel geführt wird. Das so erhaltene Harz besitzt eine Gelzeit bei etwa 8S⁰C (180⁰F_- von etwa 1900 Sekunden·

1795

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß· eingebracht und die Mischung wird sacht erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche die Reaktionstemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (ca 102⁰C (215⁰F)) bringt. Nachdem etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wurde,

909821/1116 BAD ORIGINAL

	Beispiel 3	Teile	Angenähertes mola res Verhältnis
Bestandteile		325	1,0
Phenol		705	2,5
37#iges Formalin mit Gehalt von etwa 1 Gew	einem .-% Methanol	460	—
Wasser		110	0,40
erste 50%ige wäf[ßige Lösung	NaOH-	70	0,25
zweite 90%ige wäßrige Lösung	NaOH-	125	0,45
dritte £Q#ige wäßrige Lösung	NaOHJ.

wird die Mischung auf etwa 71⁰O (160⁰P) gekühlt und dabei im wesentlichen beibehalten, bis eine 21⁰O Viskosität (70⁰P) von etwa 5800 MacMichael Nr. 26d Einheiten erzielt e4ftd. Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (46O⁰P) gehalten, bis eine 21⁰O Viskosität (70⁰P) von etwa 60 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist· Die dritte Natronlauge wird dann zugesetzt und die Mischung bei etwa 82⁰O (180⁰P) erhitzt, bis eine 21⁰C Viskosität (70⁰P) von etwa 55 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist.(etwa 10 Minuten). Bei diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum im Rückfluß gehalten wird, während „«*« Kühlwasser durch den.Mantel geführt wird. Das so erhaltene Harz besitzt bei etwa'*'82⁰O (180⁰P) eine Gelzeit von etwa 195O Sekunden.

Beispiel 4

Bestandteile Phenol 37%iges Pormalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol Wasser

erste 50%ige wäßrige NaOH-lösung

zweite 50%ige wäßrige NaOH-Lösung

dritte 50%ige wäßrige NaOH-Lösung

1840

909821/1116

BAD

Teile	Angenähertes mola res Verhältnis
325	1,0
at 705	2,5
450	—
110	0,40
70	0,25
180	0,65

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sacht erhitzt, "bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche die Reaktionstem-

o peratur sasch auf Rückflußtemperatur (etwa 102 0 (215 ^)) "bringt. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰O (160⁰F) gekühlt und dabei idwesentliehen beibehalten, bis eine 21⁰O (70°F)-Viskosität von etwa 3600 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist·· Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine .21⁰O Viskosität von etwa 135 MacMichaefNr. 26d Einheiten erreicht ist· Die dritte Natronlauge wird dann zugesetzt und die Mischung feei dann rasch auf etwa Raumtemperatur, indem sie unter-Vakuum am Rückfluß gehalten wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird, gekühlt. Das so erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰O (18O⁰F) eine Gelzeit von etwa 1850 Sekundenο

Beispiel 5

angenähertes mola-Bestandteile Teile res Verhältnis

Phenol 325 . 1,0

3ψ/οχges Formalin mit einem Gehalt

von etwa 1 Gew.-% Methanol 705 2,5

Wasser _Λη/ .._n . _{rT ΛΤΤ} 460

erste 50%ige wäßrige NaOH-

lösung 110 0,40

zweite 50%ip;e wäßrige NaOH-

Lösung 85 0,30

dritte 50^ο/ο1<$β wäßrige NaOH-

lösung 110 0,40

1795

909821/1116

Das Phenolι die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin) Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionßgefäß eingebracht und die Mischung wird sacht erhitzt, "bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche diö¹ Reaktionetemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰O) (215°F) bringt« Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰O (160⁰F) gekühlt und dabei im wesantlichen gehalten, bis eine 21⁰O (7O⁰F)-Viskosität von etwa 2160 MacMichael Nr 26d Einheiten erhalten ist· Dann wird die zweite Natronlauge zugesetzt und die Mischung beüetwa -62⁰C (160⁰F) gehalten, bis eine Viskosität bei 21⁰O (70⁰F) von etwa 70 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist. Die dritte Natronlauge wird dann zugefügt und die Mischung bei etwa 88⁰O (190⁰F) erhitzt, bis eine 21⁰O (7O⁰F) Viskosität von etwa 75 MacMichael Nr. 26d Einheiten erzielt ist (ca 10 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum unter Rückfluß gehalten wird, während Kühlwasser durch den Mantel geführt wird. Das so erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰C (180⁰F) eine Gelzeit von etwa 3560 Sekunden.

9 0 9 8 21/1116

-.. 11 -

Beispiel	Bestandteile	6	Teile	angenähertes mola res Verhältnis
Phenol	325	1,0
37#igea Formalin mit einem von etwa 1 Qew.-% Methanol	Gehalt 735	2,6 j
Wasβer	440
erste 50%ige wäßrige NaOH- Lösung *»weite 5Oige wäßrige NaOH- LÖsung**	110 85	0,40 0,30
<ütte wäßrige 50#ige NaOH- Lösung	110	0,40
	1805

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sacht erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche die Reaktionstemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰C) (215°F) bringt. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰C (160⁰F) gekühlt und dabei im wesentlichen-gehalten, bis eine 21⁰C (70°F)-Viskosität von etwa 1440 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist· Dann wird die zweite Natronlauge zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰C gehalten, bis eine 21⁰C -(70°F)-Viskosität von etwa 65 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist» Danach wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung bei etwa 82°C erhitzt, bis eine 21°C (70°F)-Viskosität von

9 0 9 8 21/1116 > '

BAD ORIGINAL

etwa 70 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist (etwa 5 Minuten). Zu diesem ^zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt! indem sie unter Vakuum ua£e& Rückfluß gehalten wird, während Kühlwasser durch den Mantel geführt wird. Das erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰C (180⁰F) eine Gelzeit von etwa 172O Sekunden.

Beispiel 7	Bestandteile	Teile	•	Angenähertes mola res Verhältnis
Phenol	325	1,0
37%iges Formalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol	775	2,75
Wasser	460
erste 50%ige wäßrige NaOH- Lcsung	125	0,45
zweite 5O'^bige wäßrige NaOH- Losung	85	0,30
dritte 50%ige wäßrige NaOH- Losung	110	0,40

1880

Das Phenol,die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), V/asser und die erste Natronlauge v/erden in das Reakticnsgefäß eingebracht und die Mischung wird sanft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche rasch die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur (etwa 1C2°C) (215°F) bringt. Nach Kochen unter Kücklluß während 30 Minuten wird diß Mischung auf etwa Raaafc 71 °C gekühlt und dabei im wesent-

909821/1 1 16

BAD OR/Q,_NAL*

lichen gehalten, bis eine Viskosität bei 21⁰O (70⁰P) von etwa 2100 Mac^Michael Nr. 26d Einheiten erreicht ist· Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰C (160⁰F) gehalten, bis eine 21⁰C-Viskosität von etwa 40 M_acMichaeS. Nr. 26d Einheiten erhalten ist· öann wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung wird bei etwa 82⁰C erhitzt, bis eine 21°0-Viskosität von etwa 90 MacMichael Nr.26d Einheiten erreicht ist (etwa 10 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum unter Rückfluß gehalten wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird. Das erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰C (180⁰F) eine Gelzeit von etwa 1380 Sekunden.

	Beispiel 8	NaOH-	Teile	Angenähertes mola res Verhältnis	,0
Bestandteile		NaOH-	325	1	,0
Phenol		NaOH-	845	3	—
39%iges Formalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol		420		,50
Wasser	140	0	,25
erste 50%ige wäßrige Lösung	70	0	,00
zweite 50%ige wäßrige Lösung	280	1
dritte 50%ige wäßrige Lösung

20ÖÖ

909821/1 116

BAD ORIGINAL

m 14 ~

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin) Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sanft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche die Reaktionstemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (etwa 1O2°C(215°F)) bringt. Fach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰C (160⁰F) gekühlt und dabei injwes ent liehen beibehalten, bis eine 21⁰O (70°F)-Viskosität von etwa 10 000 Mac Michael Nr. 26d Einheiten erreicht ist. Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 60⁰O gehalten (140⁰F), bis eine 21⁰C-Viskosität von etwa 105 Mac^Michae'l Nr. 26d Einheiten erhalten ist. Dann wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung bei etwa 82⁰O (18O°F ) erhitzt, bis eine 21⁰O-Viskosität von etwa 50 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist (etwa 5 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf fctwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum te Rückfluß gehalten wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird. Das erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰O (18O⁰Fl eine Gelzeit von etwa 195O Sekunden.

BAD ORIGINAL

909821/1116

«. 15 ~

-'■if!

Beispiel 9	Beatandteile	Teile	-
Phenol	325	angenähertes mola res Verhältnis
37%igew Formalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol	705	1,0
Wasser	460	2,5
erste 5O#Lge wäßrige NaOH- Lösung	105
zweite wäßrige 50%ige NaOH- Lösung	85	0,375
dritte 50%ige wäßrige NaOH- Iiö sung	120	0,30
	0,425

1SOO

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sanft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche rasch die Reaktionstemptratur auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰C (215°F) bringt. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰C (160⁰F) gekühlt, und dabei im wesaatliehen gehalten, bis eine 21⁰G H70⁰F)"Viskosität von etwa 36 000 MacMichael Nr. 26d Einheiten erzielt ist«, Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine 21⁰C (70⁰F)-Viskosität v.n etwa 80 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist. Dann wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die

909821/1116

BAD ORIGINAL

Mischung rasch auf etwa Haumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum am Rückfluß gehalten wird, während Kühlwasser durch den Mantel geleitet wird. Das erhaltene Harz besitzt "bei etwa 82⁰C (180⁰F) eine Gelzeit von etwa 1790 Sekunden.

Beispiel 10	Bestandteile	Teile	angenähertes mola res Verhältnis
Phenol	325	1,0
37%iges Formalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol	705	2,5
Wasser	45O	—-
erste wäilßige 50%ige NaOH- Lösung	11Q-	0,4
zweite 50^ige wäßrige NaOH- Lösung W I	55	0,2
dritte 50%ige wäßrige NaOH- Lösung	55	0,2
Vierte 50/£ige wäßrige NaOH- Lb" sung	85'	0,3

1785

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge v/erden in das Reakticnsgefäß eingebracht und die Mischung wird sanft erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzt, welche rasch die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatür (etwa 102⁰G (215⁰F)) bringt. Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 82⁰G gekühlt und dabei im wesent-

9 0 9 8 21/1116 ^8AD

lichen gehalten, his eine 21⁰C (70^oP)-Viskosität von etwa IO5 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreidliii ist. Dann wird die zweite Natronlauge zugegeben und die Mischung hei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine 21°0-Viskosität von etwa 70 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist« Danach wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung auf etwa 71⁰O (160⁰F) erhitzt, bis eine 21⁰O Viskosität von etwa 55 MacMichael Nr₀ 26d Einheiten erhalten ist«, Dann wird die vierte Natronlauge zugegeben und die Mischung dann auf etwa 88⁰O (i90°i) erhitzt, bis eine 21⁰O-Viskositat von etwa 55 MacMichael N_r. 26d Einheiten erreicht ist (etwa 3 Minuten)_β Bei diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum am Äüclcfluß gehalten wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird. Das erhaltene Harz besifeii bei etwa 82⁰O (18O⁰I) eine Gelzeit von etwa 1620 Sekunden.

Beispiel 11	Bestandteile	Teile	angenähertes mola res Verhältnis
Phen^ol	325	1,0
37%iges Formalin mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol	705	2,5
Wasser	440
erste 50%ige wäßrige NaOH- Losung	110	0,40 -I
zweite 50%ige wäßrige NaOH- Losung	85	0,30
dritte 50#Lge wäßrige NaOH- Losung	110	0,40
	1775
909821/11	16	BAD ORIGINAL

Das Phenol, die wäßrige Fonnaldehydlösung (^ormalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebraoht und die Mischung wird sacht erhitzt, "biß eine exotherme Reaktion einsetzt, welche rasch die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰O (215⁰I)) bringt»-Nach Kochen unter Rückluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰C (160⁰F) gekühlt und dabei infwesentlichen gehalten, bie einegf' 21⁰O (7O°F)-7iskosität von etwa 180 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist» Die Zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine 21⁰C-Viskosität von etwa 100 MacMichael Nr. 26d Einheiten erreicht ist» Dann wird die dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung auf etwa 85°C (185⁰P) erhitzt, bie eine 21⁰C-Viskositat von etwa 45 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Raumtemperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum am Rückfluß gehalten wird, während durch den Mantel Kühlwasser geführt wird, ßas erhaltene Harz besitzt bei etwa 82⁰O (180⁰S¹) eine Gelzeit von etwa 1860 Sekunden,

109821/1116

Beispiel 12

Bestandteile Phenol

37%ige/ wäßrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Methanol

Wasser

erste IiÖsung

wäßrige NaOH-

zweite 50%ige wäßrige NaOH-Lösung dritte 50%ige wäßrige NaOH-Lösuns

(geile 325

705 460

110 70

125

angenähertes molares Verhältnis

1,0

2,5

0,40 0,25

0,45

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung i&Formalin), Wasser und die erste Natronlauge werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sacht a«.f erhitzt, "bis eine exotherme Reaktion einsetzt', welche die Reaktionstemperatur rasch auf Rückflußtemperatur (etwa 1Ö2°G (215⁰F)) bringf, Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰O (160⁰F) gekvlilt und dabei im wesentlichen g'ehalten, bis eine 21 C (70 F)- Viskosität von etwa 16 800 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist,-Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung auf etwa 71°0 (160⁰F) gehalten, bis eine 2i^oC-Viskosii/von etwa 185 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist. Dann wird _sdie dritte Natronlauge zugesetzt und die Mischung rasch

909821/1116

BAD ORIGINAL

«. 20 m

auf etwa Räumtemperatur gt^uhit» iadea sie unter Vakuum am Rückfluß gehalten wird, während Kühlwasser durch, den Mantel geführt wird« Bas erhaltene Harz besitzt bei etwa 82 C (180° F) eine Geleeit von etwa 1230 Sekunden.

Beispiel	Bestandteile	15	37%iges Formalin mit einem Gehalt	775	angenähertes mola res Verhältnis
Phenol	Teile	von etwa 1 Gew.-% Methanol	-4-30	1,0
325	Wasser	100.
erste 50%ige wäßrige JTaOH- Lösung	100	2,75
zweite 50%ige wäßrige NaOH- EÖsung	155	-■—.
dritte 50%ige wäßrige BTaOH- ;'" Lösung		0,35
0,35
0,55

1885

Das Phenol, die wäßrige Formaldehydlösung (Formalin), Wasser und die erste Natronlauge .werden in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Mischung wird sanft erhitzt, bis eine exo,therme· Reaktion einsetzt, welche rasch die Reaktionstemperatur auf Rückflußtemperatur (etwa 102⁰O (215⁰F)) bringt· Nach Kochen unter Rückfluß während etwa 30 Minuten wird die Mischung auf etwa 71⁰G (16O°F) .gekühlt und dabei

⁰O

im wesentlichen gehalten, bis eine 21 C (70 F)-Viskosität

8 09821/1116 bad original

-m 21 -

von etwa 940 MaoMichael· Nr. 2gd Einheiten erreicht ist· Die zweite Natronlauge wird dann zugegeben und die Mischung bei etwa 71⁰O (160⁰F) gehalten, bis eine 21⁰O-ViSkOsitat von etwa 45 MacMiohael Nr. 26d Einheiten erreicht iat« Dann wird die dritte Natronlauge zugegeben und die Mischung auf etwa 85⁰C (185⁰S¹) erhitzt, bis eine 21 ^oC~Visko8ität von etwa 115 MacMichael Nr. 26d Einheiten erhalten ist (etwa 5 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung rasch auf etwa Baum&eittperatur gekühlt, indem sie unter Vakuum am Rück-" fluß gehalten wird, während Wasser durch den Mante;£l gefühfct wird. Das erhaltene Harz besitzt bei etwa -82⁰C (180⁰I) eine Gelzeit von etwa 1300 Sekunden.

Beispiel 14,

Eine Heihe von gebräuchlichen j wäßrigen alkalischen Pnenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der in den US- ·. Patentschriften 2 437 981 und Re 23'3^? beschriebenen Artj werden in ähnlicher Weis« unter Verwendung von verschiedenen Anteilen von Phenol, Formaldehyd und Natronlauge hergestellt». Die Natronlauge wird in Teilmengen von ebenfalls variierenden Anteilen zugegeben. Die besonderen Ansätze oder Zusammensetzungen und die erhaltenen 82⁰G (180 I)-Gelzeiten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellto

BAD ORIGINAL

909821/1118

Tabelle Angenäherte molare Verhältnisse

Beispiel Bi-.	Hienol	Formaldehyd	1.BaOH	2.HaOH	3. NaQH
14a	1	2,25	0,35	0,50
14b	1	2,5	0,45	0,3
14c	1	2,5	0,55	0,2	0,4
O 14d «o oo i4e ro	1 1	2,25 1,5	0,15 0,35	0,3 0,5	0,6

EndvisjEosität 82⁰C (180⁰I¹)
liadtichael Ir Gelzeit
d Einheiten (SeJsnm&en,)

6000
3850
vorzeitige Cannizzaro
2700
20 000

cn lsi ο

U) XD

Keanes der la Beispiel 14 hergestellten und in der vorstehenden Tabelle aufgeführten gebräuchlichen Phenolharze entwickelt die überlegene Reaktionsfähigkeit, welche durch die 82⁰O (180⁰F) Gelzeit angezeigt wird, die in den Harzen der Beispiele 1 bis 13 erzielt wird· Jedes der gebräuchlichen Phenolharze erfüllt viele der Anforderungen! welche nachstehend für die hochreaktionsfähigen Harze gemäß der Erfindung aufgeführt sind, jedoch sind sie davon in einem oder mehreren wesentlichen Aspekten, wie z.B. dem anfänglichen und/oder gesamten Alkalihydroxydanteil oder Formaldehydanteil od.dgl*,verschieden. Diese Unterschiede sind ausreichend, um die gewünschte Zunahme der Reaktionsfähigkeit zu verhindern.

Das Harz von Beispiel 14a stimmt mit den Erfordernissen oder Bedingungen gemäß der Erfindung hinsichtlich den Verhältnissen von Phenol zu Formaldehyd und erster Natronlauge überein. Jedoch weist das Harz 14a nicht das Verhältnis oder den Anteil des gesamten Alkalis auf, d.h. es enthält weniger als ein Mol Alkalihydroxyd je Mol Phenol und ist daher beachtlich weniger reaktionsfähig als irgendeines der Harze gemäß den Beispielen 1 bis 13·

Das Harz fron Beispiel 14b erfüllt die Anforderungen oder Bedingungen gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Anteile

9 0 9 8 21/1116 ^ . - - *

BAD ORIGINAL

1520390

ton Phenol, Formaldehyd, erster Katroniauge und ■weiter ffafcronlauge* Jedoch enthllt auch diese· Hur* weniger ale

insgesamt die trforderllühe minimal· Menge von/einem Hol Alkalihydro-

Je UoI Phenol und let fomit ebenfalls weniger !reaktionsfähig ale irgendeine· der Harre der Beispiele 1 bis 13. Jtdooh 1st das Hare 14- b reaktionsfähiger als das Harz 14a trotte jder Tatsache* daß es weniger Alkalihydroxid insgeeamt enthält· Diese· Ergebnis, welohea der angenommenen (Theorie entgegensteht, kann weitgehend der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Anteile der ersten und der zweiten Natronlauge fcugabe innerhalb der gemäß der Erfiming vorgeschrie«· benen Grenzen liegen. .

tau In Beispiel -1A-e erhaltene Harz erfüllt die Bedingungen gemäß der Erfindung hinsichtlich der AnIeLIe ven oder

von Phenol cu Formaldehyd und Geeamtalkaliiedo.oh Übersteigt die verwendete erste Alkalizugabe dl·, tWgeeohriebene majcimale Menge gemäß der Erfindung von 20 ν#1*4ί| bezogen auf die Henge Formaldehyd. Wie ersichtlloh jfÜhrt dies but einer vorzeitigen Oannizzaro¹ sehen Öeakfcion.

. Pas Harz von Beispiel 14d erfüllt ebenfalle die Bedingungen gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Verhältnisse von Phenol zu Formaldehyd und Gesamtalkali. Jedoch ist bei diesem Hare Aas Verhältnis der verwendeten ersten Alkali- »enge geringer als das gemäß der Erfindung vorgeschriebene

•09821/1110 . _

Minimum von 12 Mol-%, bezogen auf die Formaldehydmenge» Es ist wiederum ersichtlich, daß dieses Harz nicht die volle Reaktionsfähigkeit entwickelte.

Das Harz von Beispiel 14/Jiweiat einejfo. Mangel sowohl in der Formaldehydmenge als auch in der Gesamtalkalimenge im Vergleich zu den Anforderungen gemäß der Erfindung auf· Wie ersichtlich, ist die Reaktionsfähigkeit, welche duroh

eine Gelzeit bei 82 0 (180 F) von etwa 20 000 Sekunden angezeigt wird, besonders gering»

Die Gelzeitprüfung bei 82⁰O (180⁰F) schafft einen vergrößerten Maßstab, der eine mühelose Beobachtung und genaue Bestimmung von Unterschieden in der Harzaktivität gestattet. Für die Beziehung der in diesen Beispielen angegebenen Gelzeiten bei 8$°0 (180⁰F) auf die bei der Herstellung von von etwa 33/40 cm ₍(13/16") y'perr- oder -Schicht holzplatten aus^ouglas-Tannen (five ply Douglas fir plywood panels) praktisch e Druckzeiten *el etwa 140⁰O F) gilt die folgende Beziehung»

82⁰O (180⁰F) Gelzeit Pruokzeit

20 000 Sekunden ! 11 Minuten 7 000 Sekunden 9 Minuten

4000 Sekunden 7_t25 Minuten

Minuten 1500 Sekunden 4,?5

809821/1116

152039»

Phenol ist die bevorzugte phenolische Komponente , welohe bei der Herstellung von hochreaktionsllhigen.püenoliechen Harzen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt« Jedooh kann das Phenol ganz oder teilweise durch ein Me^hylenbisphenol, z.B. 4,4'-Methylenbisphenol, 3,3'-MethylenbiBphenol od. dgl,, mit gleichwertigen Ergebnissen ereetzt werden. Für die Zwecke gemäß der Erfindung sind 0,5 Mol eines Methylenbisphenols 1 Mol Phenol äquivalent. In ähnlioher Weise können bis zu 15 Gew.-% des Phenols Auren andere phenolische Verbindungen ersetzt werden, z.B. die Kresole, Xylenole und bestimmte Polyphenylphenole, welche bei der Destillationsreinigung von Phenol und Vanillin als Rückstand im Destillationsgefäß (still bottoms) erhalten werden.

Der zur Anwendung gelangende Formaldehyd kann im wesentlichen rein sein oder er kann aus einer technisch erhältlichen wäßrigen Lösung^ davon bestehen.Aus praktischen Gründen wird gebräuchlicher Weise Formalin, eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, verwendet· Technisches Formalin enthält gewöhnlich eine geringe Menge Methanol zur Stabilisierung des Formaldehyds gegen Polymerisation zu Paraformaldehyd bei Lagerung oder überführung. Methanolfreies Formalin ist erhältlich und kann verwendet werden. Es können jedoch bis zu etwa 6 Gew.-jj» Methanol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formalins, vorhanden sein. Bei höherem

BAD ORIGINAL

109821/1116

1920399

dlt HtalttioMf^igkelt dea Fonuldeliyd· raeoh ab, wap su tlV»im«eig langiR l#alttloiu»etteii 1?·1 dtr arelttlung |tde· giWü^ichten Endpunktes walirtnd der leaktion führt· »· können 2,1 U» ?ι?5 KoI ?or«tld»ayd je Hydroxyläquivaleat des Phenols verwendet werden» d.h. 2,1 bie J,25 Mol Je IfoL Phenol Oder Je 0,5 MoX Methylenbliphenol, Gemäß einer bevorsugten AuafÜnruagaf om erwieaen al oh etwa 2,15 bie 3,0 Mol Fomtldehyd Je Hydroxyläquivalent d«i Phenole ale sweekaäfilg für die Erzielung einer besseren Reaktionsfähigkeit, wobei alle anderen Parameter gleloh aind.Bei Anwendung einer Mischling von Phenolen soll da* deeaathydroxypquivalent derselben bestimmt werden* Ji

Das verwendete Alkalihydroxyd kann aus Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Oäsiumhydroxyd oder einer Mischung davon bestehen· Im allgemeinen werden dieae in wäßriger Lösung verwendet« Aue wirtschaftlichen Gründen 1st Natriumhydroxid bevoreugt· Das verwendete Gesamtalkalihydroxyd liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0 Mol Je Hydroxy !äquivalent des Phenols· Die überlegene Reaktionsfähigkeit gern» der Hare© gemäß der Erfindung wird der Arbeitsweise zugeschrieben, in welcher das Alkalihydroxyd in einer Mehrzahl von Teilmengen, von denen Jede in kritischen Anteilen erfolgt, eingebracht wird· Der anfänglieh· Abteil Alkalihydroxyd kann im Bereich von 0,3 bis 0,6 Mol Je Hydroxy !äquivalent Phenol liegen, wobei Jedoch die genaue

909821/1116

BAD ORIGINAL

Aftteilmenge ρ» gifköhli wtrd·* loll, daß iie Ig bii 20 Mol-% der geahmten Forealdthyleengt tusmaoht. Sie eweite Zugabe ta Alkalihydroxyd 1st auf eine Menge beeohränkt, welche bei Addition »lt der euerat eingebrachten Menge 0,8 Mol Je Hydroacylttquivalent dee Phenole nicht übersteigt· Diese zweite Zue at einenge kann in einer oder mehreren Zugeben oder selbst kontinuierlich eingebracht werden, wobei jedoch ein überschreiten der atMaalen Menge von 0,8 Mol/ je Hydroxyläqulvalent vermieden wird und das nachstehend erläuterte YiskosltätBkriterium beobachtet wird. Der Rest dee Alkalihydroxyde wird dann vorzugsweise in einer weiteren Zugabe zugesetet, kann jedoch in 2 bis„ 4 oder mehr Teilmengen mit variierenden Anteilen aufgeteilt und aufeinanderfolgend BUgegeben werden.

Wasser wird der Heaktlonemischung in auereichender Menge zugesetzt, um den Feststoffgehalt dee Endprodukte so zu regeln, daß keine weitere Zugabe oder Entfernung von Wasser am Ende der Reaktion erforderlich ist. Bei der Berechnung der zuzusetzenden Menge Wasser «uß die in dem Formalin und in den Alkalihydroxydlösungen vorhandene Menge Wasser berücksichtigt werden. Der Endfeststoffgehalt kann im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-Jf in Abhängigkeit von dem Verwendüngezwtok liegen. Bei der Verwendung ale Klebemittel für Sperr· oder Schichtholz sind etwa 35 bis 4-5 Gew.-% Fest-

, ■ t

stoffe am zweckmäßigsten·

809821/1116

- 29 -

Die Zugabe von verhältnismäßig geringen*'Ant eil en Wasser und insbesondere vnn wäßrigen Alkalihydroxydlösungen besitzt einen esa starken Verdünnungseffekt auf die Reakticnsmischung. So muß in der nachstehenden Erläuterung des Verfahrens, und insbesondere der verschiedenen Viskositätsendpunkte, darauf hingewiesen werden, daß die Zugabe «4e**~-·» Anteils von Alkalihydroxyd nach dem Erreichen des erwünschten Viskositätsendpunktes die verhältnismäßig viskose Reaktionsmischung sehr beachtlich verdünnt. Beispielsweise ist es überhaupt nicht ungewöhnlich, eine Abnahme der 21⁰O (7O⁰F)»Viskosität, angegeben auf der MacMichael Nr. 26d-Skala, von einer Höhe von z.B. 900 auf einen neuen Wert von z.B. 15 oder weniger bei Zugabe des zweiten Anteils von Alkalihydroxyd zu beobachten. Die Reaktionsmischung muß dann wieder auf den nächsten kritischen Endpunkt verdickt werden (bodied up).

Die Reihenfolge der Zugabe dar verschiedenen Teilmengen und die Reaktionsbedingungen sind kritisch. Die Reaktion soll, wie nachstehend angegeben, in mehreren Stufen ausgeführt werden:

Die erste Stufe umfaßt die Vereinigung des Phenols, Formaldehyds, Wassers und anfänglichen Alkalihydroxyds in den vorstehend beschriebenen Anteilen oder Verhältnissen,'

909821/1116

ORIG^|NAL

- 30.-

wobei besonders die Kritikalität des AlkalihydroxydVerhältnisses mit Bezug auf sowohl Phenol als auch Formaldehyd berücksichtigt wird/rf. Ein sachtes Erhitzen genügt, um die Reaktion einzuleiten, die so exotherm ist, daß sie rasch die Temperatur auf Rückflußfeemperatur erhöht, d.h. etwa 1O2°C (215 F). Bei einer zu raschen exothermen Wärmeentwiclung oder wenn eine niedrigere Reaktionstemperatur erwünscht ist, kann ein Kühlen oder Rückfluß unter Vakuum angewendet werden, um die Reaktion zu regeln. Pur das Erhitzen unter Rückfluß können Temperaturen von etwa 70⁰C und insbesondere bevorzugt von etwa 88⁰C (190⁰F) angewendet werden, wobei diese Temperatur während etwa 15 bis 45 Minuten aufrechterhalten wird.

Bei der zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 60° bis 82⁰C (140° bis 180⁰F) eingestellt und dabei gehalten, bis der erste Viskositätsendpunkt, d.h. von etwa 100 bis 50 000 MacMichael Nr. 26d Einheiten bei21°C (7O⁰F) erreicht ist. Dies wird durch regelmäßige Probeentnahme aus der Reaktionsmischung. Abkühlung der Probe auf 21 C Und' Messen der Viskosität bestiÄÄt. Erwünschtenfalls können höhere Reaktionstemperaturen, bis zur Rückflußtemperatur in Verbindung mit einer schärferen Kontrolle, welche durch ein kontinuierliches Viskosität emeßsystem gewährt wird, zur Anwendung gelangen.

SAD ORIGINAL.

809821/1116

W'j· \

1520998

-.Si

■■■v

Sie atitte Ötüfe umfaßt die Zugabe des zweiten Alkali-

hydroxydantl(lli| wobei darauf geaejsjbet werden muß, daß

. . · ■■:■ ''^".f*;.'■"·. .. ■ ■' ■ ■ '■ ^:y{ j-j dabei die Maxiaale teenee Von O₁S Mol Gesamtalkalihydroxid deraquivalettb dee Phenole nioht überschritten wird· Wie vorstehend ausgeführt, kann diese Zugabe von Alkalihydroxyd in einem Zueatt, in Hehreren Teilmengen oder selbst kontinuler* lieh auegeführt werden. Diese Zugabe kann von einem raschen Temperaturanstieg und einer starken Viskositätsabnähme begleitet sein· Erwünsohtenfalls kann ein Kühlen angewendet werden.

Bei der Ausführungeform, bei welcher der zweite Anteil des Alkalihydroxydj in einem Zusatz auf einmal zugegeben wird, umfaßt die vierte Stufe die Aufrechterhaltung der Reaktionsmisohung bei einer Temperatur von etwa 60° bis 82⁰O (140° bis 180⁰F) , bis der zweite Viskositätsendpunkt von 50 bis 250 MacMiohäel Nr. 26d Einheiten bei 21⁰O (7o°F) erreicht ist· Auch hier können Temperaturen bis zu Rückflußtemperatur in Verbindung mit einer kontinuierlichen Viskositätsmessung angewendet werden.

Anderersetis kann bei solchen Ausführungsformen, bei welchen der zweite Anteil des Alkalihydroxyde in zwei oder mehreren Teilmengen oder kontinuierlich eingebracht wird, die Reaktion bei Temperaturen von etwa 60°0 (14-0⁰F) bis Rückflußtemperatur ausgeführt werden, wobei die 21⁰O Viskosität bis zu etwa 5OOO MacMicha,el Nr. 26 d Einheiten zwischen jeder Teilmenge beträgt. „ . .

909821/1116 bad original

In der 4p4fct fünften Stufe wird der Beet des Alkalihydroxide dem Reaktionsmedium entweder alles auf einmal, anteilweiße oder kontinuierlich^ während einer Zeitdauer zggegeben. Diese Zugabe kann ebenfalls von einem Temperaturanstieg und einer beachtlichen Viskositätsabnahme begleitet sdjen. Gemäß einer Ausfiihrungsform der Erfindung kann dieser Anteil des Alkalihydroxyds *- bis zu 4 oder mehr Teilmengen mit verschiedenen oder gleichg- Anteilen auf ge-* teilt und anteilweise der Reaktion zugegeben werden. Wenn die Ausfährungsform der anteilweisen Zugabe befolgt wird, wird die Reaktionsmischung wie in Stufe 4 auf efcwa 21⁰O-Viskositätsendpunkte von 25 bis 150 MacMichael Nr, 26d Einheiten zwischen jeder Teilmengenzugabe erhitzt.

$ei einer gegebenenfalle ausgeführten sechsten Stufe wird die Reaktionsmischung nach Zugabe des letzten Alkalihydroxyds bei einer Temperatur von etwa 74 his 88 C (175° bis 190⁰F) gehalten, bis ein Endwiskositätspunkt von 25 bis 150 Mac-Michael Nr. 26d Einheiten bei 21⁰O erreicht ist. Auch hier können Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur in Verbindung mit kontinuierlicher Viskositätsbestimmung' angewendet werden.

Bei'der siebten und Endstufe wird die Temperatur rasch auf Rauntemperatür erniedrigt, um die Reaktion zu beenden. Kühlwasser oder Rückfluß unter Vakuum oder beides können zur Epzielung einer zweckmäßigen Kühlung angewendet werden.

909821/1116

Die hochreaktionsfähigen, wäßrigen, alkalischen Phenolharze gemäß der Erfidkng können mit gebräuchlichen Zusätzen

bei der Ansatzbildung von billigen, schnellwirkenden (high-speed) Klebstoffen für die Herstellung von Sperrholz, Schichtholz, Hartfaserplatte, Spanholzplatte od.dgl. vereinigt werden. Derartige gebräuchliche Zusatzstoffe umfassen Füllstoffe, calcinierte Soda, lösliche Silicate, Ammoniak, katalytische Mittel, Entschäumungsmittel, Häj^rter, Puffers&ize, !Farbstoffe od.dgl.,-um besondere Klebstoffmassen zu ergeben, welche zum Gebrauch für einen gegebenen Anwendungszweck vorgesehen sind. Entsprechend können Stoffe, wie ZoB. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyelektrolyte, Polyolefine, Polyester od..dgl. zugesetzt werden, um den Fluß, d„h. die Ausbreitbarkeit^undYiskBflität zu regeln«. Diese Harze bilden auch ausgezeichnete Klebstoffe für Papier, Pappe, Tuchware od.dgl., wobei diese Materialien mit sich selbst, untereinander oder mit Holz verbunden werden. Bei Gebrauch können diese Klebstoffe direkt in Form, von Flüssigkeiten oder indirekt auf einen feuchten oder trockenen selbsttragenden Film aufgebracht werden.

Die Harze gemäß der Erfindung können auch mit gebräuchlichen Proteinklebstoffmassen als Viskosität regelnde Mittel, Korisistenzmodifizierungsmittel oder Preßhemmstoffe vereinigt

v/erden. ^

BAD 90 98 21 /1 1 16

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensat ionspredukt en in wäßrige».alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 1 Hydroxyläquivalentmenge eines Phenols, bestehend aus Phenol, Methylenbisphenolen oder Mischungen davon, mit 2,1 hie 3,25 -molaren Mengen Formaldehyd und 0,3- bis 0,6-molaren Mengen eines Alkalihydroxyds bei einer

bis tempe-

Temperatur von etwa 71 C (160 F)«B*e»RückflußfeeÄiaratur

während 15 bis 45 Minuten in Berührung bringt

und umsetzt, wobei der relative Anteil von Alkalihydroxid so gewählt ist, um 12 bis 20 Mol%, bezogen auf den Formaldehyd, zu ergeben,

(b) die Mischung auf eine Temperatur von etwa 60⁰O (140⁰F) bis Bückflußtemperatur einstellt und diese Temperatur aufrechterhält, bis eine Viskosität von 100 bis 50 000 MaoMichael Hr. 26d Einheiten bei etwa 21⁰C (70⁰F) erreicht ist,

(o) eine weitere Menge an Alkalihydroxyd in einen

solchen Anteil zusetzt, daß die Gesamtmenge des Alkali hydroxy de in der Mischung einen 0,8-nolaren Anteil Je Hydroxyläquivalentanteil dee Phenols nicht übersteigt, wobei die Mischung bei einer Temperatur von

909821/1116

etwa 60⁰O (140⁰F) bit ittloklluBtemperatur gehalten wird, bi· eine Yiskosität τοη 25 bis 5000 Mac^Miehael Vr. 26d Xinheiten bei 21⁰O (70⁰F) erreieht ist,

(d) in 1 bis 4 Anteilen eine ausreichende Menge Alkali* hydroxyd tür Erhöhung der Geaamtalkalihjdroxydmenge in der Mieohung auf 1,0 bis 2,0-aelere Anteile je Hydroxyläquiralentanteil des Phenols sugftbt, die Mischung auf einer Temperatur τοη etwa 60⁰O (140⁰F) Ui EüokfluBtemperatur erhitet» bis eine Viskosität τοη 25 bis 150 MaeMiohael Mr. 26d Einheiten bei 21⁰O (70⁰F) «wischen jeder Teilmengensugabe erreicht ist, und

(e) die Mieohung rasoh auf Raumtemperatur kühlt«

2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß BAn die Mieohung auf eine Temperatur τοη etwa 60⁰O bis Büokflußtemperatur naoh der Zugabe der letsten Alkalihydroxydteilmenge erhitzt, bis eine 21°0-Yiekositat τοη etwa 25 bis 150 MaoMichael Hr. 26d Einheiten erreicht ist, und anschließend die Mischung rasch auf Raumtemperatur kühlt·

BAD ORIGINAL

9 0 9 8 2 1/1116