DE2443074C3

DE2443074C3 - Flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2443074C3
Application number: DE2443074A
Authority: DE
Inventors: Akira Yokohama Yoshioka (Japan)
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-09
Publication date: 1978-10-26
Also published as: US3998789A; GB1487631A; FR2243226B1; GB1487632A; DE2443074B2; IT1019221B; DE2443074A1; SU1153835A3; FR2243226A1

Description

P-O-R₃-O-I-R₄
O

worin

Ri und Ri gleich oder verschieden sein und jeweils einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxysubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können,
einen aromatischen Ring darstellt,
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
für eine ganze Zahl von 2 bis 30 stehi;

R₅-O

P-CH₂OH

(H)

₆-O O

R-, und R₆ gleich oder verschieden sein und jeweils einen durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;oder

R₈-O

>P—R₇-CONHX

(III)

R₉-O O

worin

ίο Rn und gleich oder verschieden sein und jeweils einen durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere

Halogenatom(e) substituierten Alkylen-, Al-

kenylen- oder Arylenrest mit bis zu IO

Kohlenstoffatomen darstellt und

für ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxymethylrest steht,

oder durch Vermischen eines wärmehä'rtbaren Harzes, bestehend aus einem Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder einem der genannten und mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierten Harze, mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

zur Herstellung einer flammbeständigen, wärmehärtbaren Harzmasse, die mindestens eine Phosphorverbindung aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangskomponenten eines wärmehärtbaren Harzes, das aus einem Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder einem der genannten und mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierten Harze besteht, in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln

Il

(I)

Ri und R2 gleich oder verschieden sein und jeweils einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffaiomen bedeuten können,
einen aromatischen Ringdarstel'.,
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht;

R₅-O

P-CH₂OH

/Il

R₆-O O

(Π)

worin
R₅ und 1

substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;oder

R₈-O

—R₇-CONHX

(III)

10 R₉-O O

15

20

30

gleich oder verschieden sein und jeweils durch ein oder mehrere Halogenatom(e)

35

R₈ und R9 gleich oder verschieden sein und jeweils durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

R₇ einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere

Halogenatom(e) substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen dai j-.ellt und

X für ein Wasserstoffatom ooer einen Hydro-

xymethylrest steht,

zu dem wärmehärtbaren Harz umsetzt oder daß man ein Vi irmehärtbares Harz, bestehend aus einem Phenol-. Epoxy- oder Polyesterharz oder einem der genannten und mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierten Harze, mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln mischt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhahigen Verbindungen der Formel I handelt es sich um Polyphosphorsäureester. Solche Polyphosphorsäureester erhält man beispielsweise aufgrund folgender Umsetzungen:

C₆H₅P(O)CI₂ + HO

// V

OH

C₀H₅O-P-OC₆H₅ + HO

C₆H₅OP(O)Cl₂ 4-

OC₆H₅
-P-O

Il ο

o-

(3)
in = 2 bis 8)

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I sind:

OCH₃

C₆H₅O-I-P-O-C₆H₅-O-T-H O

HO C₆H₅ C)

C)C₆H₅C)H

PC)-C_nII, -C) j-H I?)

ο L

CVJI₅O

Cl

O-<

Cl

O¹II [(·>)

C)

(κ „i U

C„IU() P O C₆IUO

! ο

, OC₆IU
C₆IUO · P O C₆H₅O C₂H₅

' ό '■„

: OC₆IU

(,JUO { P O (,JI₅O- C₆II₅

C)

1/7 = 2 bis 8)

Wl¹MII bei in phosphorhaliigcn Verbindungen der formel I /1 die Zahl 30 übersteigt, lassen sich solche Verbindungen in ilen würmehaitbarcn I lar/.en nur mehr schlecht dispergieren.

Hei den erfindungsgemäß verwendbaren phosphorhaltigen Verbindungen der l-'ormel Il handelt es sich um l'hosphonaiverbindimsien mit 1 lydroxymethylresten. /B.

Diäth\ !hydroxy met In Iphosphonat. Diphenyl hydroxy met hy lphosphon at. Diallvloxyhydroxymethylphosphonal und Di(2.3 dichlorpropoxyjhydroxymethylphosphonat.

Diese I Udroxymelhylphosphonate lassen sich beispielsweise durch folgende Umsetzung:

HPlO)(OR)₂ + (CH₂O)_n —-> HOCH₂P(O)(OR)₂

herstellen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der formel Kl handelt es sich um Phosphonatverbindungen mit einem Amidrest. Beispiele für diese besonders bevorzugten Verbindungen sind:

C₂H₅O

/P

CH=O O

-H₂-CH₂-CONH₂ (10) >P CH₂ CH₂ CC)NH₂

·, C₆IUO O

C₂H₅O

I" / Il

C₂H₅O O

)P- CH₂ CII₂ C C)NH CH₂OH

(12)

C₆IUO

P (H, CH₂ (ONH CH₂OH
C₁JUO O ^(Ι1)

C₆IUO

)Ρ C\], CH CII CONIU (14)
C₆H₅O C)

C₆H₅O

;P C₆IUCONH,

115)

C₆H₅C) C)

Die Verbindung (K)) erhält man beispielsweise durch Umsetzen eines entsprechender: Phospiiits mit einem Acrylamid in Gegenwart von äthanolischem Natrium äthoxid.

In Har/massen genial! der Erfindung sind als wärmehärlbare Harze Phenol-, Fpoxy oiler Polyester harze oder solche Harze enthalten, die mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifiziert worden sind.

Geeignete Phenolharze sind beispielsweise Phenol/ formaldehyd-llarze und mit den verschiedensten Modifizierungsmitteln. wie trocknenden Ölen. Kautschuken und aromatischen Kohlenwasserstoffen, modifizierte derartige Harze. Als Phenolbestandleil können diese Phenolharze sämtliche üblichen mit l'ormaldehyd reaktionsfähigen Phenole, d.h. sämtliche zur Herstellung bekannter Phenol/Formaldehyd-Harze verwendbaren Phenole, enthalten. Beispiele hierfür sind Phenole selbst, substituierte Monophenole. wie Cresol und Xylenol. Polyphcnole. wie Resorcin und Bisphenole, sowie geeignete Mischungen verschiedener Phenole. Der formaldehyd wird (bei der Herstellung solcher Phenol/formaldehjd-Harze) in der Regel in Form einer wäßrigen Lösung, in einigen Fällen auch als Paraformaldchyd. verwendet.

Bei den in Harzmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Aminoharzcn handelt es sich um aus beispielsweise Harnstoff. Thioharnstoff. Melamin. Benzoguanamin. Acetoguanamin. Formguanamin oder Dicyandiamid und Formaldehyd hergestellte Harze.

Bei den in Harzmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Epoxyharzen handelt es sich um Verbindungen, die durch Umsetzen eines Polyphenols. mchrkernigen Polyphenols oder aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin in einem alkalischen Medium als Katalysator nach üblichen bekannten Verfahren erhalten wurden. Ferner kann es sich hierbei um die

809 643/295

bekannten Verbindungen handeln, die man durch f.poxidieren einer eine Dicnhindung einhaltenden cycloaliphatische!! oder aliphatischen Verbindung durch ()M(liili<ni mil einer l'cisäure erhält. Besonders geeignet isi beispielsweise ein l.poxyhaiz der lolgemlen Molekül Struktur:

(H, CII CII,

()■

CH,

C^- ·,
CH.,

O CH, CH CII,|O

I "I

nti i„

C II,
C CH,

o cn, cn cn, ο

Als llaruingsmittel für diese Epoxyharze können beispielsweise aliphatischc oder aromatische Polyamilie. S;iiirc;inh\clritlc Polyamide IiI ι Aminkomplexe und Dicyandiamide verwendet werden.

Der Ausdruck «Polyesterharz« sieht hier und im tollenden Ku Harze, die iiiiin durch Aul losen \on durch I Imsci/eti ton ungesättigten ( ar bon sauren, wie Maleinsäureanhydrid oder l'iim.irsaure. mit (ilykolen erhalle neu Polyestern in einer geeigneten Menge eines V'iny !monomeren erhall.

Im folgenden wird das Verführen zur I lersiellung einer flammbeständigen. wärmeharlbaren I larzmasse in Gegenwart mindestens einer der genannten phosphor hiiltigen Verbindungen naher erläutert.

Die erste Ausfülirungsform dieses Verfahrens besieht im Vermischen der phosphorhaltigen Veibindung(en) mit dem (den) warniehärtbaren llaiv(en) in Ciegenwiirt oiler Abwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators. Durch Vermischen mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis IM mn einem wärmehä'itbaren Hat/ bei Kaumtemperatur oder unter Erwärmen erhiilt man die gewünschte flammbeständige Har/masse. Im lalle, dal! UL-r Mischvorgang unter Erwärmen stattfindet, kann mindestens eine der phosphorhultigen Verbindungen der l'ormeln I bis IM vorher mit einer mindestens einen Fpoxyrest im Molekül enthaltenden Epoxyverbindung umgesetzt werden. Epoxy verbindungen mit mindestens einem Epoxy rest im Molekül sind beispielsweise

Bis(p-hydroxypheny Ijmethan.

2.2-Bis(p-hydroxy phenyljpropan,

2.2-Bis(4'-hydroxy-3'.5'-dibromphenyl)propan.

i.l.2.2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan.

Glycidyläther von

Phenolnovolaken und Cresolnovolaken.
Polyglycidyläther von

Phenolnovolaken und Cresolnovolaken.
Dicyclopentadiendiepoxid.
Phenylglycidyläther und dgl.

Bei der zweiten Ausführungslorm des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein wärmehärtbares dar/ in Gegenwart mindestens'einer der genannten phosphorhaltigen Verbindungen gewonnen. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere bei auf Formaldehyd basierenden wärmehärtbaren Harzen, wie Phenol- und Aminoharzen. Das Verhältnis von phosphorhaltiger Verbindung zu wärmehärtbarem Harz läßt sich je nach dem erforderlichen Grad an Flammbeständigkeit ermitteln. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0.7 bis 6 Gew.-°/o. ausgedrückt als Gesamtgehalt der Harzmasse an Phosphoratomen.

Die folgenden Ausführungen sollen das Verfahren zur Herstellung eines flammbeständigen Phenolharzes in Einzelheiten erläutern. Hierbei wird nach verschiedenen Verfahrensvarianten ein Ramrnbeständiges. wärmehärtbares Resolharz hergestellt.

I. Die I laiiptreakiionsteilnchmer. nämlich eine phos phoi huh ige Verbindung der ,in μ eg ebene η l'ornielii ein Phenol und I ormaldehu!. werden milemaiidei vermischt, woiaul die erhaltene Mischung, er lordcrlichenlalK mn einem trocknenden Ol unc verschiedenen sonstigen /iisiit/en veisci/l um dann (/iir Kondensation der Keaktionslcilnchincr in C iegenvv art eines Alkalis erw äinii w η d.

2 /.unai'hsl wird ein iibliches l'henolh.ir/ von¹ Kesollvp oder ein modifi/icrtes l'henolhar/ um Kesoltyp hergeslelll und dieses dnnn mit einet phosphorhaltigen Verbindung der angegebener Formeln gemischt. Bei dieser Verfahrensvarianu kann das nach dem Vermischen erhaltene Gemisch /ur weiteren Kondensation erwärmt werden.

5. /uniiclisl wird ein iibliches l'henolhar/ von Kesoltyp oder ein modili/ieries Phenolhar/ von Kesoliyp hergestellt, worauf dieses mit einer vorbei mit Formaldehyd umgesetzten phosphorhaltiger Verbindung der angegebenen Formeln gemischt wird.

4. Hierbei wird zunächst eine phosphorhaltigc Verbindung der angegebenen Formeln mit Formaldehyd umgesetzt und dann das erhaltene Keaktions produkt mit einem Phenol, Formaldehyd und erforderlichenfalls, einem trocknenden C)I um sonstigen Zusätzen versetzt. Schließlich wird du« Ganze in Gegenwart eines Alkalis zur Kondensation der Reaktionsteilnehmer erwärmt.

Neben diesen vier geschilderten Verfahrensvariantc gibt es noch weitere mögliche Modifizierungen de Variationsfolge oder beim Vermischen der Keaktions teilnehmer. Nach sämtlichen möglichen und denkbarei Modifikationen des Verfahrens gemäß der F.rfindun; lassen sich die gewünschten flammbeständigen Harz massen herstellen. Kurz gesagt, läßt sich das erfindungs gemäß angestrebte Ziel dadurch erreichen, daß mar dem wärmehärtbaren Harz mindestens eine de genannten phosphorhaltigen Verbindungen in eine beliebigen Reaktionsstufe vor der Aushärtung de ■värmehärtbaren Harzes einverleibt. Auf diese Weist wird die erhaltene Harzmasse deutlich weniger flüchtig Höchstwahrscheinlich ist das Ergebnis einer solchei deutlichen Erniedrigung der Flüchtigkeit des Flamm hemmittels. daß die erhaltene flammbeständige Harzmi schung hinsichtlich ihrer Flammbeständigkeit unc thermischen Stabilität bei gleichzeitiger Erhaltunj hervorragender Härtungseigenschaften und elektri scher Eigenschaften stark verbessert wird.

Obwohl die Harzmassen gemäß der Erfindung bereit eine hervorragende Flammbeständigkeit besitzen, kön nen sie selbstverständlich zusätzlich auch noch mi bekannten Flammhemmitteln. wie beispielsweise halo genierten Polyphenolen. halogenierten Epoxyverbin düngen. Antimonverbindungen. Stickstoffverbindungei und organischen Phosphatestern, versetzt werden.

Il

Flammbeständigc lliir/imisscn gemäß der Frfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Verbimdgcbilden. Preßmassen und elektrischen lsolicrmalerialien. wie lsolierlaeken. Ferner eignen sie sich ills Klebstoffe. Auf den genannten wie auch allen anderen noch in Trage kommenden Anwendungsbereichen /eigen die erfindungsgemäßeii I lar/niassen bei ihrer lic- und Verarbeitung mehl nur die vorgenannten Eigenschaften, sondern auch ilen Vorteil, daß weder Rauch- noch Geru<'hbildung und auch keine Verfärbung aufiriit und die I lammfestigkeit bzw. -besländigkeil im I .aufe der /eil nicht verloren gehl.

Die folgenden Beispiele sollen die Frfindiing nilher \ crauschaulichcn.

Ii ν ι s ρ i e I I

Imc Mischung aus 23Og eines Pohphosphaiesters der I-Ormel i (n- praktisch 3). 5b4 g Phenol. 585 g einer wäßrigen Fornialdehwllosuiig (i7"/nig) und I 1.3g wäßrigen Ammoniaks (28"/») wurde 1 Ski lang aiii RiickfliiBicmpcratiir erhii/t. um die Umsei/iing abiaulen /Ii lassen. I herauf wurde das Reakiionsgcmisch inner vermindertem Druck entwässert und dann mit 500 g Aceton verdünnt, wobei eine homogene klare I lar/losung erhallen wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung aus I 30 g Phenol. 145 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%ig) und 3 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch l,5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagierengelasscn. Hierauf wurde das Reaktiousgemisch einwässert, mit b6 g Diäthylhydroxymethylphosphonat versetzt und schließlich I Std. lang auf eine Temperatur von 120 C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Aceton wurde eine homogene klare 1 larzlösung erhalten.

Ii e i s ρ i e I J

Min flüssiges Gemisch aus 140 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid. 392 g Phenol. 456g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%ig) und 10 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch zweistündiges Erhitzen auf Rückflußtcmperalur reagicrengelassen. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unier vermindertem Druck entwässert, dann mit einem Aeeton/Methanol-Gemisch verdünnt, wobei eine homogene klare 1 larzlösung erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 780 g Phenol. 200 g N-Hydroxymethyl-3-(diphenylphosphono)propionamid. 589 g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%ig) und 2.5 ml 10°/oiger Salzsäure wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und von diesem Zeitpunkt an noch weitere 2,5 Std. lang unter Rückfluß kochengelassen, um die Reaktionsteilnehmer umzusetzen. Hierauf wurde das Reakiionsgemisch zur Entwässerung so lange unter vermindertem Druck erhitzt, bis die Temperatur (des Gemisches) 150^cC erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abgekühlt, wobei ein Phenolharz vom Novolaktyp erhalten wurde. 1000 g des erhaltenen Harzes wurden mit 970 g Sägespänen. 145 g Hexamethylentetramin, 44 g Magnesia und 22 g Magnesiumstearat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Erwärmen vermählen und zerkleinert, wobei eine Preßmasse erhalten wu: de.

Beispiel 3

Eine Mischung ar* 585 g Ben/ogiianamin und 750 g einer wäßrigen Formaldehvdlösiing (37%ig) wurde auf ■> einen pH-Wert von 9.5 eingestellt, dann 2 Std. lang auf eine Temperaiur von 45 C erhitzt und schließlieh unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Gemisch wurde mit 100 g Dibutylhydroxymelhylphosphonat versetzt und dann I Siel, lang bei einer Temperaiur in vim 130 C reagieren gelassen. Beim Verdünnen mit Aceton wurde eine homogene klare Harzlösiing erhallen.

Beispiel b

i) h()0 g eines Epowhar/es auf Bisphenol-A Basis (I.po\_\äquivalent: 500 — durchschnilIhches Molekül a rgewichi: 1000) wurden mit 53g 4.4'-Dianiinotliphen\lmeihan. 90 g Diphenslh\dro\ymelhvlphosphoiial. i.i g /inksiearal als Trennmiiiel. 30 g pulverisierten .Silizium-

.'(ι dio\ids und I 50 g pulverisierien Tons (Füllstoffe) sowie ig Kuß (Pigment) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Walzenstuhl 10 min lang bei einer Temperatur von 70 (.' gemahlen iiiul dann zerkleinen, worauf eine Preßmasse erhallen wurde.

Beispiel 7

35Og eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch Umsetzen von Butandiol-1.4. Maleinsäureanhydrid und

in Fumarsäure erhalten wurde, wurden mit 150 g Dial lylphlhalat. 125 g eines PoKphosphaleslers der Formel 1 (n = praktisch 5) und 2 g Benzoylperosiel versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann zusammen mit 50 g Asbest. 150 g Kaolin und 7 g /inkstearal in einem

Γι Mischer gemischt, wobei eine Preßmasse erhallen wurde.

Beispiel 8

Kin flüssiges Gemisch aus 100 g 3-(Diphenylphospho-

ίο nojpropionninid. 55 g Melamin. 292 g Phenol. 49h g einer wäßrigen Formaldehydlösung (37'Voig) und 18g

wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde 2 Sld. lang unter Rückfluß reagierengelassen, dann unier vermii.Jenem Druck einwässert und schließlich mit einer Mischung

-)) aus Methanol und Toluol verdünnt, wobei eine homogene klare Harzlösiing erhalten w tirde.

Verglcichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle >n des Polyphosphatestcrs der Formel 3 (n- praktisch 3) Tricrcsylphosphat verwendet wurde. Letztlich wurde eine homogene klare Harzlösiing erhalten.

Beispiel 9

Ein 0.25 mm starker Bogen Kraftpapier wurde jeweils mit einer gemäß Beispiel 1. 2. 3. 5 oder 8 bzw. gemäß Vergleiehsbeispiel I hergestellten Harzlösiing imprägniert und dann getrocknet, um das Harz in die B-Stufe

w) zu überführen. Das Gewichtsverhältnis von an dem Papier haftendem Harz zu Substrat betrug 0,9:1. 9 Bogen bzw. Lagen des jeweils imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf auf eine Seite des Stapels eine Kupferfolie aufgebracht und dann das

ti) ganze 40 min lang unter Druck erwärmt und schließlich abgekühlt wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Laminate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

fa bei Ic I

U/

	I laniiii- hesliindigkeit (Brennertest gcmäl.l IJI, ⁽M\|	Thermische StahiüUil (l:in- liiuchcn ί;ι ein 2W) c hciBcs I.ölbad I	Biegefestigkeit in Oiier- richlungl	Dielektrische VerUisl- tangente- IO ⁴ C-W/2()/(o	Beständigkeit gegen Trichloräthylen
	(in sec)	(in sec)	(kg/mnr)	(I Mil/)	(5 min dauerndem Kochen)
Beispiel
I	2.1	45 gut	14.4	345	ohne Änderung
2	2.3	45 gul	14.8	358	ohne Änderung
	2.6	45 gut	14,5	343	ohne Änderung
5	I.I	45 gut	14,4	302	ohne Änderung
H	1.3	45 gut	14.5	337	ohne Änderung
Vergleiehsbeisiiicl 1		20 schlecht	XJ	413	blasiii

Wie der Tabelle I zu entnehmen ist. hissen sich erlindungsgemäß Verbundgebilde hervorragender rUiinmbesläiKligkeit inner gleich/eiliger Beibehaltung der Eigenschaften tier ein/einen I larze herstellen.

Beispiel 10

Die gemäß den Beispielen 4. b und 7 hergestellten l'reßmassen winden unter einem Druck von 100 kg/cm-' bei einer Temperatur von 140 C /u Prüflingen verprel.lt. Wurden diese mich der III.-Methode zur Ermittlung tier Brennbarkeit getestet, wurde gefunden, du(J sämtliche Prüflinge in Klasse QA V-O einzuordnen waren. Iλ war eine sehr geringe Bildung eines unangenehmen Geruchs und von Rauch fest/uslellen.

Beispiel 11

Ein flüssiges (iemiseh aus 140 Gew ichtsteilen 3-(Diphenylphosphono)propionamid. 392 (iew ichtsteilen Phenol. 45b Gewichlsteilen einer J7'"iiigen wäßrigen Eormaldehydlösung und 10 Gew ichlsteilen wäßrigen Ammoniaks (28"/n) wurde 2 Sld. lang unter Rückllußtemperatur reagierengelassen. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit 200 Gew ichtsteilen Toluol verdünnt.

Mit dem erhaltenen verdünnten Produkt wurde ein Bogen Kraftpapier einer Stärke von 0.25 mm imprägniert, worauf das Hai/ zur B-Stufe getrocknet wurde. Das Gewichtsverhältnis von an dem Substrat haftendem Harz zu Papier betrug 0.9 : I. 9 Bogen bzw. Lagen des derart imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf der erhaltene Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolie abgedeckt wurde. Das Ganze wurde dann 40 min lang unter üblichen Bedingungen heiß verpreßt und dann abgekühlt. Das erhaltene Laminat besaß die in Tabelle Il angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 12

Ein flüssiges Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Phenol. 1100 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 Gewichtsteüen wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde 2 Std. lang unter Rüekflußtempcra- !ur reagicrengelassen. worauf das Reaktionsgcmisch unter vermindertem Druck entwässert wurde. Nach dem Verdünnen ties entwässerten Reaktionsprodukte mit Methanol wurden 350 Gew lehlsteile N-I l\drn\> ■ niet η I- }-(diiiih>lphosphono)propionamid zug eg ehe 11

Mil dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Bogen Kralpapier imprägniert. Aus diesen wurtle gemäß Beispiel I I ein Verbündgebilde hergestellt, tlas die in Talv'le Il zusammengestellten Eigenschaften besaß.

Beispiel 13

K η flüssiges Gemisch aus 1000 Gew ich ι steilen (resol. 1260 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen l-'ormaldeh'.dlösung und 20 Gewichtsteilen wäßrigen <\mmo niaks (28%) wurde durch l.istündiges Erhitzen auf RückfluBlemperatur reagierengelassen.Getrennt davon wurde eine Mischung aus 350 Gew ichtsteilen 3-(Diäthvlphosphonojpropionamid. 150 Gew ichtsteilen Eiirmaldehul und 1.2 Gewichtsieilen Ca(OH): - diking auf eine Temperatur von 80 C erwärmt. D.is hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann nut dem anderen Reaktionsgemisch vereinigt. Das Ganze wurtle schließlich unter vermindertem Druc! entwässert und mit 500 Gew ichtsteilen Methanol und 500 Gew iehtsteilen Toluol verdünnt.

Mit dem erhaltenen verdünnten Produkt wurden ° Bogen bzw. Lagen Kraftpapier imprägnier!. Aus diesen wurde gemäß Beispiel 11 ein Verbundgebilde herge stellt, tlas die in Tabelle 11 angegebenen Eigensch.i'ten besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Ein flüssiges Gemisch aus 1000 Gew ichtsteilen Cresol. 12bO Gewichtsteilen einer 37°oigcn wäßrigen Formaldehvdlösung und ?0 Gew ichtsteilen wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch I.5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagierengelassen. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Methanol verdünnt. Die erhaltene Harzlösung wurtle mit 500 Gewichtsteüen Tricrcsy!phosphat versetzt.

Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Bogen bzw. Lagen Kraftpapier imprägniert. Aus diesen wurde gemäß Beispiel 1 1 ein Verbundgebilde hergestellt, das die in der Tabelle II aufgeführten Eigenschaften besaß.

Tabelle II

Beispiel Nr.
11

12

Isolationswiderstand {LI)	2-10"
C-90/20/65	5 · 10^s
D-2/100
Dielektrische Verlusttangente · 10"⁴
(1 MHz)	355
C-90/20/65	580
D-48/50

Hitzebesländigkeit (Eintauchen in
ein 260 C heißes Lötbad) in see

>30

Biegefestigkeit (in Querrichtung) !4,4

in kg/mnr

3 10"
5 - 10^s

368

577

>30
!4,8

3· 10"
3-10^s

353
594

>30

14,5

Vergleichsbeispiel 2

Lösungsmittelbeständigkeit
(Sminütiges Sieden in Trichlorethylen)

ohne Änderung ohne Änderung ohne Änderung

Flammbeständigkeit (ermittelt nach akzeptabel akzeptabel akzeptabel

der Methode JIS-6481)

5- 10'°
5-10⁶

408
1340

15

8,1

blasig

akzeptabel

Aus Tabelle Il geht hervor, daß bei bloßer Zugabe eines Flammhciiiniiitcls (Vergleichsbeispiel 2) die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Verbundgebildes unzureichend sind.

Beispiel 14

Ein flüssiges Gemisch aus 1000 g Phenol. 1100 g einer 37%igcn wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde 2 Std. lang unter Rückflußtcmperatur reagicrengelassen. Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 300 g Benzoguanamin und 383 g Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 9.5 eingestellt worden war. 2 Std. lang auf eine Temperatur von 95°C erhitzt und dann mit dem anderen Reaktionsprodukt gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck entwässert, dann mit Aceton verdünnt und schließlich mil 343 g N-Hydroxymethyl-3-(diälhylphosphonojpropionamid versetzt.

Mit dem erhaltenen Gemisch wurde ein Bogen bzw. eine Lage Kraftpapicr einer Stärke von 0.25 mm imprägniert, worauf das Harz zu der B-Stufc getrocknet wurde. Das Gewichtsverhältnis von an dem Substrat haftendem Harz zu dem Papier betrug 0.9 : I. 9 Bogen bzw. Lagen des derart imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf der Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolic bedeckt wurde. Dann wurde das Ganze 40 min lang in üblicher bekannter Weise unter Druck heißverpreßt und abgekühlt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Verbundgebildcs sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 15

Ein flüssiges Gemisch aus 1000 g Crcsol, 25Og Acctoguanamin. 1280 g einer 37%igcn wäßrigen l'ormaldchydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks (28%) Würde durch l.5stündiges Erhitzen auf Kiickflußtcmpcratur reagicrengelassen. dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Die erhaltene Harzlösung wurde mit 343 g N-Hydroxy-Ji

methyl-3-(diäthylphosphono)propionamid versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Harzlösung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebildc hergestellt, das die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 140 g 3-(Diphenylphosphono)propionamid, 120 g Acetoguanamin und 176 g einer 37%igen wäßrigen Formaldchydlösung, dessen pH-Wert auf 9,5 eingestellt worden war. wurde 2 Std. lang bei einer Temperatur von 95°C reagicrengclasscn und dann unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Aceton verdünnt und schließlich mit 600 g eines üblichen Phcnolharzlacks vom Resoltyp gemischt. Unter Verwendung der erhaltenen Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebildc hergestellt, das die in Tabelle III zusammengestellten Eigenschaften besaß.

Beispiel 17

Ein flüssiges Gemisch aus 100 g 3-(Diphcnylphosphonojpropionamid, 40 g einer 37%igcn wäßrigen Formaldehydlösung und 2,5 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch 2stündigcs Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagicrengelassen, dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Getrennt davon wurde ein flüssiges Gemisch aus 120 g Benzoguanamin und 120 g. Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 9,5 eingestellt worden war. 4 Std. lang bei einer Temperatur von 80"C reagicrengelassen. dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Die beiden Harzlösungen wurden miteinander vereinigt und mit 600 g eines üblichen Phcnolharzlaeks vom Resollyp gemischt. Unter Verwendung dieser Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.

809 643/295

Vergleichsbeispiel 3

Ein Flüssiges Gemisch aus 1000 g Cresol, 1260 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch l,5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagierengelassen, dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Methanol verdünnt. Die erhaltene

Tabelle HI

Harzlösung wurde mit 500 gTricresylphosphat versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.

	Beispiel Nr. 14	15	16	17	Ver- gleichs- bcispiel 3
Isolationswiderstand (U)
C-90/20/65	3· 10"	5 · 10"	3 · 10"	1 · 10"	5 · 10'°
D-2/100	5 · I0⁸	3· 10⁸	1 ■ 10"	2- 10⁸	3 10⁶
Dielektrische Verlusttangente - 10"⁴ (1 MHz)
C-90/20/65	358	361	355	340	413
D-48/50	557	579	572	577	1390
Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 260 C heißes Lötbad) in see	20-30	20-30	20-30	20-30	7
Biegefestigkeit (in Querrichtung) in kg/mm	14,8	14,4	14,5	14,8	8,2
Beständigkeit gegen Trichloräthylen (fünftninütiges Sieden)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	blasig
Flammbeständigkeit (UL-Flammtest Maximalwert) in see	7	11	12	10	28

Bemerkungen:
*) Akzeptabel.

C-90/20/65: 9Ostündigc Behandlung bei einer Temperatur von 20 C unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%. D-48/50: 48stündiges Eintauchen in 50 C warmes Wasser.
D-2/100: Zweistündiges Eintauchen in 100 C heißes Wasser.

Wie aus Tabelle III hervorgeht, erhält man erfindungsgemäß hervorragend flammbeständige Verbund- 4-, gcbilde. in denen die Eigenschaften des Phenolharzes crhaltengeblieben sind.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 450 g Phenol, 435 g einer 37%igen >o wäßrigen Formaldehydlösung und 3 g Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung) wurde durch 1.5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagierengelassen, dann entwässert und schließlich mit 200 g eines Polyphosphorsäureesters der Formel 2 (n = praktisch 3) 5-, sowie 400 g Aceton versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen Mischung wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.

Beispiel 19 ^h°

Ein flüssiges Gemisch aus 240 g eines Polyphosphorsäureesters der Formel 3 (n = praktisch 4), 150 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 g Ammoniak (28%ige wäßrige Lösung) wurde durch t,-, l.5stüncliges Erhitzen auf eine Temperatur von % bis lOO'C reagierengelassen. Getrennt davon wurde ein flüssiges Gemisch aus 540 g Cresol. 486 g Formaldehyd und Il g Ammoniak durch 1.5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagiercngelassen und dann mit dem anderen Reaktionsprodukt gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck entwässert und mit 500 g Aceton verdünnt. Unter Verwendung des verdünnten Gemisches wurden 9 B«gen bzw. Lagen Kraftpapier imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.

Vergleichsbcispiel 4

Ein flüssiges Gemisch aus 1000 g Cresol, 1260 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g wäßrigen Ammoniaks (28%) wurde durch l,5stündigcs Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagiercngelassen. dann unter vermindertem Druck entwässert und schließlich mit Methanol verdünnt. Hierauf wurde die erhaltene llarzlösung mit 480g Tricrcsy !phosphat versetzt. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Bogen b/w. Lagen Kniftpapicr imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 14 geschilderten Weise ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften besaß.

Tabelle IV

Beispiel Nr.
IS

19

Vergleichsbeispiel 4

Isolationswiderstand (U)

C-90/20/65
D-2/100

Dielektrische Verlusttangente
• IO~⁴ (1 MHz)

C-90/20/65
d-48/50

Hitzebeständigkeit (Eintauchen in
ein 260 C heißes Lötbad) in see

Biegefestigkeit ( is Querrichtung)
in kg/mm'*)

Beständigkeit gegen Trichlorethylen
(fiinfminütiges Sieden in
Trichloräthylen)

Flammfestigkeit (bestimmt nach der
einschlägigen J IS-Methode

Zeit in see
Abstand in mm

9 · 10" 8· 10⁸	8 · 10" 8 · 10⁸	1,5 · 10" 2· 10"
344 538	35! 554	385 921
>30 geringe Rauchentwicklung 12,9	>30 geringe Rauchentwicklung 13,4	15 starke Rauchentwicklung 8,4
ohne Änderung	ohne Änderung	Entlamänierung

3
10

3
13

7
15

Bemerkung:
*) Annehmbar.

C-90/20/65: 90 stündige Behandlung b?' einer Temperatur von 20 C unter einer relativen Feuchtigkeil von 65 (.. D-48/50: 48stündiges Eintauchen in i0 C warmes Wasser.
D-2/100: Zweistündiges Eintauchen in 100 C heißes Wasser.

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, erhält man erfindungsgemäß hervorragend flammbeständige Vcrbundgcbilde. in denen die Eigenschaften des Phenolharze* erhalten geblieben sind.

Beispiel 20

Ein gleichmäßiges Gemisch aus 77 g Diäthylhydroxymethylphosphonat, 45 g eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis (durchschnittliches Molekulargewicht: 380 —Epoxyäquivalent: 190) und 0,5 g Schwefelsäure wurde 1,5 Std. lang bei einer Temperatur von 90°C rcagierengelassen. dann mit Dimethylamin neutralisiert und schließlich mit 170 g (feststoff) eines unter üblichen Reaktionsbedingungen erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton verdünnt, wobei eine Phenolharzlösung erhalten wurde.

Mit der erhaltenen Harzlösung wurde ein Bogen bzw. eine Lage Linterpapier einer Stärke von 0.25 mm imprägniert, worauf das Harz in die B-Stufe überführt wurde. 9 Bogen bzw. Lagen des derart imprägnierten Papiers wurden aufeinandergelegt, worauf der Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolie abgedeckt wurde. Hierauf wurde das Ganze unter üblichen Bedingungen 60 min lang unter Druck heißverpreßt. dann abgekühlt, wobei ein Verbundgebilde erhalten wurde, das die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften besaß.

Beispiel 21

Ein gleichmäßiges Gemisch aus 99 g Diphenylhydroxymeihylphosphat, 105 g eines Epoxyharzes auf der Basis eines bromierten Bisphenols A (durchschnittliches Molekulargewicht: 1000 — Epoxyäquivalent: 500) und 2 g Triethylamin wurde 2,0 Std. lang in Toluol rcagierengelassen. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mil einer Harzlösung vereinigt, die aus 190 g eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A Basis (durchschnittliches Molekulargewicht: 1000 — Epoxyäquivalcnt: 500), 7,6 g Dicyandiamid, 0,4 g Benzylmcthylamin und 100 g Aceton bestand. Mit der erhaltenen Harzlösung wurden 9 Bogen bzw. Lagen Linterpapier einer Stärke von 0.25 mm imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Verbundgebikle hergestellt, das die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften besaß.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus 150 g Cresol, 127 g einer 37%igcn Erhitzen auf Ri°w.'kflußlcmperutur rcagierengelassen, wäßrigen Formaklchydlftsting und 2.6 g einer 28%igen dann entwässert und schließlich mit Aceton vcrdiinni. wäßrigen Ammoniaklösung wurde durch l.5stiindiges Die erhaltene Harzlösung wurde mil 99 g Tricrcsyl-

phosphat versetzt. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 9 Lagen oder Bogen Unterpapier imprägniert. Aus diesen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise

ein Verbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle V angegebenen Eigenschaften besaß.

Tabelle V

	Beispiel Nr.	21	Vergleichsbeispiel 5
	20
Flammbeständigkeit (ermittelt nach der einschlägigen JIS-Methode)		4
Zeit (see)	3	10	7
Abstand (mm)	11	ohne Änderung	14
Beständigkeit gegen Trichlorethylen (fünfminütiges Sieden in Trichlorethylen)	ohne Änderung	>i20	die Oberfläche war weiß geworden und angequollen
Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 260 C heißes Lötbad) in see	>W	13,8	Ί2
Biegefestigkeit (in Querrichtung) in kg/mm *)	12,4		8,4
Isolationswiderstand {il)		5 · 10¹²
C-90/20/65	9 · 10"	3 ■ 10^lü	1,5 · 10"
D-2/100	4· 10⁸		2 · 10⁷
Dielektrische Verlusttangente · 10~⁴ (1 MHz)		338
c-90/20/65	354	450	385
D-48/50	538	921

Bemerkung:
*) Akzeptabel.

C-90/20/65: 90stündige Behandlung bei einer Temperatur von 20 C unter einer relativen Feuchtigkeit von 65%. D-48/S0: 48stündiges Eintauchen in 50 C warmes Wasser.
D-2/100: Zweistündiges Eintauchen in 100 C heißes Wasc-r.

Wie aus Tabelle V hervorgeht, lassen sich erfindungsgemäß hervorragend flammbeständige Verbundgebilde herstellen, in denen die Eigenschaften des Phenolharzes erhallen geblieben sind

Beispiel 22

Eine Mischung aus 150 g Phenol, 145 g einer 37%igen wäßrigen Fornialdchydlösung, 3 g einer 28%igcn wäßrigen Ammoniaklösung und 99 g Diphenylhydroxymethylphosphonat wurde durch 2,5stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagiercngelassen, dann entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Mit der erhaltenen Harzlösung wurden 9 Bogen bzw. Lagen Lintcrpapier einer Stärke von 0,25 mm imprägniert. Mit 1 lilfe der imprägnierten Bogen oder Lagen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise cm Vcrbundgebilde hergestellt, das die in Tabelle Vl angegebenen Eigenschaften besaß.

Beispiel 23

Eine Mischung aus 150 g Crcsol, 127 g einer 37%igen wäßrigen Eorinaldehydlösung und 2.6 g einer 28%igcn wäßrigen Ammoniaklösung wurde unter Rückflußtemperalur reagierengelasscn, dann entwässert und schließlich mit 99 g Diphenylhydroxymethylphosphonat und Aceton versetzt. Hierbei wurde eine gleichmäßige Lösung erhalten. Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Vcrbundgebildc hergestellt, das die in Tabelle Vl angegebenen Eigenschaften besaß.

Vcrgleichsbeispiel 6

Eine Mischung aus 150 g Cresol. 127 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 2.6 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurde durch 1.5stündigcs Erhitzen auf Rückflußtemperatur reagierengelassen, dann entwässert und schließlich mit Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 99 g Tricrcsylphosphat zu der erhaltenen Harzlösung winden mit dieser 9 Bogen bzw. Lagen Linterpapicr imprägniert. Mit Hilfe der imprägniertcn Linterp ;picrbo«en oder lagen wurde in der in Beispiel 20 geschilderten Weise ein Verbundgcbildc hergestellt, das die in Tabelle Vl angegebenen Eigenschaften besaß.

Tabelle VI

	Beispiel Nr. 22	23	Vergleichsbeispiel 6
Flammbeständigkeit (bestimmt nach der einschlägigen JIS-Methode) Zeit (see) Abstand (mm)	3 10	2 9	7 14
Beständigkeit gegen Trichloräthylcn (fünCminütigcs Sieden in Trichloräthylcn)	ohne Änderung	ohne Änderung	die Oberfläche war weiß geworden und angequollen
Hitzebeständigkeit (Eintauchen in ein 260 (.' heißes Lötbad) in see	>60	>30	12
Biegefestigkeit (in Querrichtung) kg/mm²*)	12,9	13,0	8,4
Isolationswiderstand (U ) C-90/20/65 D-2/100	8 · 10" 3 · 10^s	8 · 10" 4· 10^s	1.5 ■ 10" 2 · I0⁷
Dielektrische Verlusttangente · 10 ⁴ (1 Milz) C-90/20/65 IM8/5O	341 548	367 598	385 921

Bemerkung:
*) Akzeptabel.

c-90/20/65: Wstündige Behandlung bei einer Temperatur von 20 C unter einer relatisen Feuchtigkeit von 65% 1)48/50: 48stündiges Eintauchen in 50 C warmes Wasser.
D-2/100: Zweistündiges Eintauchen in 100 C heißes Wasser.

Wie aus Tabelle Vl hervorgeht, lassen sich erfindungsgemaß hochflammbeständige Verbundgebildi herstellen, in denen die Eigenschaften des Phenolharzes erhalten geblieben sind.

Beispiel 24

Ein gleichmäßiges Gemisch aus 154 g Di-(2.3-dichlorpropoxy)-hydroxymethylphosphonat. 45 g eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis (durchschnittliches Molekulargewicht: 380-Epoxyäquivalent: 190) und 0.5 g Schwefelsäure wurde 2.0 Std. lang bei einer Temperatur von 90^rC reagierengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Dimethylamin neutralisiert und dann mit 255 g (Feststoff) eines unter üblichen Reaktionsbedingungen erhaltenen Phenolharzes vom Resoltyp gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton zu einer Phenolharzlösung verdünnt. Mit der erhaltenen Phenolharzlösung wurde ein Bogen Kraftpapier einer Stärke von 0.25 mm imprägniert, worauf das Harz zur B-Stufe getrocknet wurde. Das Gewichtsverhältnis von an dem Substrat haftendem Harz zu Papier betrug 0,9 : 1. 9 Bogen oder Lagen des derart imprägnierten Kraftpapiers wurden aufeinandergelegt, worauf de erhaltene Stapel auf einer Seite mit einer Kupferfolii abgedeckt wurde. Dann wurde das Ganze untei üblichen Bedingungen 40 min lang unter Drucl heißverpreßt und abgekühlt. Hierbei wurde eit Verbundgebilde erhalten, das folgende Eigenschaftet besaß:

Flammbeständigkeit

(ermittelt nach der JIS-Methode C-6481)
Zeit: 3 see
Abstand: 9 mm

Hitzebeständigkeit

(Eintauchen in ein 260° C heißes Lötbad):
> 60 see

Beispiel 25

Es wurde wie im Beispiel 1 eine erfindungsgemäße, iiammbeständige. wärmehärtbare Harzmasse hergestellt. Des weiteren wurde eine Harzmasse entsprechend der in der SU-PS 1 52 568 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Diese beiden Produkte wurden im Hinblick auf die Flammbeständigkeit, di thermische Stabilität, die Biegefestigkeit und di dielektrische Verlusttangente untersucht. Die ermitte ten Ergebnisse werden durch die nachfolgende Tabel^! VII wiedergegeben.

26

Tabelle VII

η = Mn = 3

0/100

(Beispiel 1 gemäß

Erfindung)

20/80 40/60

(Vergleichsbeispiel I) (Vergleichsheispiel 2)

Flammbeständigkeit (Brennertest gemäß 2,1

UL 94) in Sek.

Thermische Stabilität (Eintauchen in ein 45

260 C heißes Lötbad) in Sek.

Biegefestigkeit (in Querrichtung) kg/mnr 14,4

Dielektrische Verlusttangente ■ 10 ⁴ 345

C-90/20/65 (1 MIIz)

11.5 398

Il

10,8 394

Μ i!ill für l-iirmcl \. η I:

I' O

|! ο f)

OH

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Einsatz eines der jeweils erhaltenen Hnrzmasse führt. Das erfindungs-

Monomeren nach der Formel I (n=\) neben einem >-> gemäße Produkt ist dem Vergleichsprodukt in hohem

Polymeren der Formel I (n = Z) überraschenderweise zu Maße überlegen, einer deutlichen Verschlechterung der Eigenschaften

Claims

Patentansprüche:

I. Rammbeständige, wärmehärtbare Kunstharzmasse, die mindestens eine organische Phosphorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Kunstharz ein Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder eines der genannten mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Äminoharz modifizierten Harze ist und die Phosphorverbindung Verbindungen der allgemeinen Formeln sind:

.--P-O-R₃-O-

ΊΙ ^Τ

(D

Ri und R2 gleich oder verschieden sein und jeweils einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

Rj einen aromatischen Ring darstellt,

R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

η für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht;

R₅-O

P-CH₂OH

/Il

Rs und Re gleich oder verschieden sein und jeweils einen durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können;oder

R₈-O.

>P—R₇-CONHX

(HI)

R₉-O O

10

15

20

25

30

(II)

45

und die hergestellt worden sind

a) durch Zugabe mindestens einer der Phosphorverbindungen der angegebenen Formeln während der Herstellung des Kunstharzes oder

b) durch Vermischen eines wärmehärtbaren Harzes mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln.
2. Verfahren zur Herstellung einer flammbeständigen, wärmehärtbaren Harzmasse, die mindestens eine Phosphorverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten eines wärmehärtbaren Harzes, das aus einem Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder einem der genannten und mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierien Harze besteht, in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln

Ri-I-P-O-R₃-O-I-R₄
O

Ri und Ri gleich oder verschieden sein und jeweils einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen- oder Hydroxylsubstituenten substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können, einen aromatischen Ring darstellt,
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
für eine ganze Zahl von 2 bis 30 steht;

R3 R4 R₅-O

P-CH₂OH

/Il R₆-O ο

(II)

worin R5 und R₆ gleich oder verschieden sein und jeweils durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können; oder

>P—R₇-CONHX

(III)

worin

ι und Rq gleich oder verschieden sein und jeweils einen durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- 55 R₈ und I oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

r einen gegebenenfalls durch ein oder

mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und für ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxymethylrest steht,

R₉-O O

R7 gleich oder verschieden sein und jeweils durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatom(e) substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und für ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxymethylrest steht,

zu dem wärmehärtbaren Harz umsetzt oder daß man ein wärmehärtbares Harz, bestehend aus einem

Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder ejnem c|er genannten und mit mindestens einem anderen der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierten Harze, mit mindestens einer Phosphorverbindung der angegebenen Formeln mischt.

Die Erfindung betrifft eine flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse, die mindestens eine Phosphorverbindung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Harzmasse.

Es ist bereits bekannt, die verschiedensten phosphor- oder halogenhaltigen Verbindungen zu verwenden, um wärmehärtbaren Harzen, wie Phenol-, Epoxy- und Polyesterharzen, Flammbeständigkeit zu verleihen. So wurden beispielsweise zur Flammhemmung (bei wärmehärtbaren Harzen) als phosphorhaltige Verbindungen Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat und dgl. verwendet. Als einschlägige halogenhaltige Verbindungen sind chlorierte Pataffine und Hexabromcyclododecan bekannt. Nachteilig an diesen bekannten Fiammhemmitteln ist jedoch, daß sie bestimmte physikalische Eigenschaften der betreffenden Harze, insbesondere die thermische Beständigkeit, Aushärteigenschaften und mechanischen Eigenschaften, beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil bei mit solchen Fla:nmhemmitteln versetzten Harzmassen ist darin zu sehen, daß es bei ihrer Behandlung bzw. Be- oder Verarbeitung zur Bildung von Rauch und unangenehmen Gerüchen kommt. Nachteilig ist schließlich noch, daß diese Flammhemmittel im L.ufe der Zeit aus den Harzmassen, denen sie zugesetzt wu^rden, π-ch und nach verlorengehen, wodurch die betreffenden Harzmassen J5 im Laufe der Zeit immer weniger fbrpmbeständig werden.

Die CH-PS 6 75 995 befaßt sich mit einem Aminoplast in Form einer Amid/Phosphor-Verbindung. Mit diesem Aminoplast sollen Fasermaterialien behandelt werden, um sie hitzebeständig auszurüsten. Ein solches polymeres Produkt weist demzufolge lediglich einen beschränkten Anwendungsbereich auf. Auf elektrischem Gebiet erfüllt es zum Beispiel nicht die dort gestellten Anforderungen. Die DE-OS 14 95 378 beschreibt Phosphorverbindungen als Mittel für das Flammfestmachen von Polyestern. Zwar zeigen derartige Produkte eine gute Flammbeständigkeit. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie außergewöhnlich hart und spröde und folglich schlecht mechanisch bearbeitbar sind, Schließlich ist es noch als Nachteil zu bewerten, daß die in dem bekannten flammbeständigen Polyesterprodukt enthaltene Phosphorverbindung vergleichsweise teuer ist.

DieSU-PSI 52 568befaßt sich mit einem wärmehärt- r. baren Harz, dem als Flammhemmittel ein Monomeres und ein Polymeres eines Phenyl-p-hydroxyphenyl-phosphats einverleibt sind. Ein derartiges Produkt ist jedoch unter anderem im Hinblick auf die Flammbeständigkeit, die thermische Stabilität und Biegefestigkeit als so unbefriedigend zu bezeichnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine flammbeständige, wärmehärtbare Harzmasse, die mindestens eine Phosphorverbindung aufweist, zu schaffen, die verbesserte chemische und physikalische Eigenschäften zeigt, insbesondere ausgezeichnete thermische Stabilität, Flammbeständigkeit und Biegefestigkeit. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Harzmasse bereitzustellen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Harzmasse, die gekennzeichnet ist durch die Herstellung eines wärmehärtbaren Harzes, das aus einem Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharz oder einem der genannten Harze oder einem Aminoharz modifizierten Harze besteht, in Gegenwart mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln