DD266576A1 - Verfahren zur herstellung von oelmodifizierten pf-harzen fuer leiterplatten - basismaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oelmodifizierten PF-Harzen fuer Leiterplatten-Basismaterial, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisolierschichtpressstoffen weiterverarbeitet werden. Erfindungsgemaess wird Phenol und/oder seine Homologe mit einem sulfonierten Novolak und einem Doppelbindungen enthaltenden Oel bei einer Temperatur von vorzugsweise 348 K umgesetzt und anschliessend mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator bei Rueckflusstemperatur kondensiert.

Description

Anwendungsgebiet der Erlindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Harzen, die vorzugsweise zu qualitativ hochwertigen Elektroisollerschichtpreßstoffen weitervorarbeitet werden. Das auf Grundlage der ölmodifizierten PF-Harze gefertigte Leiterplütten-Basismaterial wird vorrangig in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektroisolierschichtpreßstoffe auf Basis von PF-Harzon worden durch Imprägnieren und anschließendes Verprosson flächiger Trägermaterialien, wie z.B. saugfähigo Spezialpapioro oder Baumwollgewebe mit wärmohärtbaren PF-Harzlösungen hergestellt. Die Fixierung eines hohen Eigonschaftsniveaus erfolgt neben dor Verwendung geeigneter Trägormaterialion '

hauptsächlich durch die Anwendung qualitativ hochwo, ;igor PF-Imprägnierharzo des Resol-Typs. Zur Erfüllung dor gebrauchswertbüstimmondoM Parameter der Leiterplatten-Basismaterialion, wie z, B. hoho Schworbrennbarkeit, gutes Stanzverhalten, insbesondere bei Raumtemporatur, und hoho Dimensionsstabilität, werden eine Reihe chemischer Modifizierungen der PF-Harzmatrix praktiziert.

So wird nach bekannten technischen Lösungon durch Zusatz verschiedener Flammschutz-Additive, wie Halogen- und/oder Phosphorvorbindungen, die Brennbarkeit herabgesetzt. Andererseits wird durch Einführung trocknendor Öle, insbesondere von Tungöl, die Stanzbarkoit verbessert. Der Nachteil der eingesetzten ölmodifizierten PF-Harze liegt darin, daß damit hergestellte Eloktroisoliorschichtpreßstoffe nicht alle an sie gestellten Forderungen gleichzeitig erfüllen. So wirkt sich ein hoher Anteil an Additiven im ölmodif izlerton PF-Harz ungünstig auf die Lagenhaftung und somit nuf die Dimensionsstabilität aus. Diese Nachteile werden im DD-WP 225669 und DD-WP 230709 dadurch umgangen, daß die zur Flexibilisierung verwendeten Öle partiell bromiert werden, wodurch bereits bei niedrigen Bromgehalten im Laminat eine Schwerbrennbarkeit VO nach dom UL-94-Test erreicht wird, ohne daß äußere Flammschutzmittel, wie z. B. halogenierte Diphenylether, bei denen die hoho Wahrscheinlichkeit der Bildung von hochtoxischon, Dioxinon im Brandfall besteht, verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß die partiell bromierton Öle in einor der Harzkondonsation vorgelagerten Verfahrensstufe unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff zur Reaktion gebracht werden.

Als Katalysator für din Adduktbildung wird Schwefelsäure vorwondet, wobei dio Adduktbildungstemperatur bei mindestens 393 K liegt, Dor Nachtoil dieser Vorfahren liegt darin, daß wasserhaltige phenolische Rohstoffe nicht eingesetzt werden können, da das Wasser unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Nebonroaktionen bewirkt. Diose Nebonreaktionen bei der Umsetzung von wasserhaltigem Phenol mit partiell bromierten trockenen Ölen entsprechend den bekannten Alkyl! jrunqsverfahren fi>-on zur Entstohung von Bromwassorstoffsäure, dio bei dor Verarbeitung dor ölmodifiziorten PF-Harze oino erhebliche Verschlechterung verschiedener Laminatkonnwerte, insbesondere der dielektrischen Eigenschaften der Laminate, zur Folge haben.

Nobon fian erwähnten Vorfahron zur Herstellung von ölmodifiziertan PF-Harzon sind Verfahren bokannt gewordon, bei donan die Adduktbüdung neben der Verwendung von Schwefelsäure, vor allem unier Verwendung von LEWIS-Säuron, wie z. B. Alumiiilumchlorld, Bortrifluorki odor Zinkchlorid, aber auch von BRÖNSTED-Säuron, wie z. B. Phosphorsäure als Katalysator durchgeführt wird. Diese Verführen der Adduktbüdung des phonoii&chen Rohstoffos mit trocknenden ölen worden zumeist bei hohem Roaktlonstemperaturfir,, z.B. 393 bis 423K durchgeführt und benötigen lange Reaktionszeiten, z.B. 1 bis 3 Stundun, um eine Einbindung der Öl-Komponente zu erzielen.

Vieifoch kommt es bei dt>n bekannton Verfahren zur Herstellung von ölmodlfizierton PF-Haizen über die Adduktblldung auf Grund der „hatten" Reaktionsbedingungen zur Bildung von schwarzen tenrigon Produkten, die u.a. auf mohrfache Reaktion der ungesättigten Doppelbindungen der ölkoi.iponento mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des phonollschen Rohstoffes zurückzufühion sind. Derartige Reaktionsprodukte vomeiznn allein oder in Gegenwart von Formaldehyd bei der katalysierten Polykondensation uiikonti'.üiert und sind technisch nicht oder nur bedingt vorarbeitbar.

Die Adduktbüdung des phenolischen Hohstofo3 mit trocknondon Ölen bei der Herstellung von ö!modifizierten PF-Harzon ist demnach im technischen Maßstab entsprechend den bekannten Vorfahren eino energie- und zeitintensivere Reaktionsstufe, wobei eine mehrfache Reaktion dur Ölkompononts mit dam phonolischnn Rohstoff nicht oder nur begrenzt ausgeschlossen werden kann und somii die {.tärii'igo Gefahr einer vorzeitigen Gelioiung dos Roaktionsproduktes besteht.

ZIoI der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifiziorton PF-Har/en, das die Nachteila der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Dabei ist eine technisch vereinfachte, risikolose und reproduzierbare Verfahrensführung auf vorhandenen, zur Phenolhnrzhorstellung üblichon Roaktionsanlagan ohne zusätzliche apparative Voränderungen und eino verbesserte Energie-, Zeit- und Materialökonomie zu realisieren.

Ein weiteres Zioi ist es, der vorarbeitenden Industrie ölmodifizierte PF-Harzo mit verbesserten Gebrauchswertoigenschaften zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Loitorplatton-Basismatorialien der FR2-V0-Qualität zur Verfügung zu stellen.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabo zugrundo, das zur Flexibilisierung verwendete, Doppelbindungen enthaltende Öl in einer der Harzkondensation vorgelagerten Roaktionsstufo bei niedrigon Temperaturen von = 363K mit der Gesamtmenge an phenolischom Rohstoff umzusetzen. Dabei ist dio Reaktion so zu gestalten, daß boi Anwendung partiell bromlener Öle die Bildung von Bromwasserstoffsäuro vermieden wird und damit wasserhaltige phonolische Rohstoffe, wie Phenol-Waosei Mischungen, ohne Verschlechterung späterer Eigenschaften am gofortigton Loiterplatton-Basismatorial vorwendet worden können.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologe mit einem sulfonierten PF-Novolak und einem Doppelbindungen enthaltenden öl, Vorzugsweise partiell bromierton öl in oinem Gewichtsverhältnis phenolischer Rohstoff ;PF-Novolak:Öl von 100:0,1 bis 5,0:5 bis 200 bei oiner Temperatur von 308 bis 363 K, vorzugsweise 348 K, umgesetzt und anschließend In einer zweiten Verfahrensstufe mit Formaldehyd und basischem Katalysator in einem Molverhältnis phenolischer Rohstoff:Formaldehyd:baslscher Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 bei Rückflußtemperatur kondensiert werden. Dabei können als phenolischer Rohstoff alle zur Herstellung von PF-Harzon üblichen Verbindungen, wie Phenol einschließlich Phenol-Wasser-Mischungen, Crosole, Alkyl- und Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Vorbindungon eingesetzt worden. Erfindungsgemäß worden als Alkylierungsmittel Doppelbindungen enthaltende Ölo, wie die natürlichen Öle Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoge Syntheseprodukto mit einer Jodzahl von 50 bis 350 und/oder partiell bromierte, Doppelbindungen enthaltende Öle verwendet. Derartigo partioll bromiorten Ölo stellen Umsotzungsprodukto von natr< liehen Ölen, wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoger Synthoseprodukte mit oiner Jodzahl von 50 bis 350 mit Brom Im '

Gewichtsverhältnis ÖhBrom von 25:1 bis 1:1, vorzugsweise 12:1 dar und können so günstig eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung des phenolischen Rohstoffos mit dem Doppelbindungen enthaltenden öl, dio auch als Adduktbüdung bezeichnet wird, im Sinne einer FRIEDEL-CRAFTS-ALKYLIERUNG unter Verwendung eines sulfonierten Pl^:- Novolaks als Katalysator durchgeführt werden kann, Dieser Katalysator übertrifft dabei die Effektivität dor bisher üblichon und bekannten Alkylierungskatalysatoron, ohne daß zusätzlich oin saurer Katalysator eingesetzt werden muß. Es hat sich als vorteilhaft für dio schnelle und gezielte Durchführung der Alkylierungsroaktion erwiesen, einen sulfonierten PF-Novoiak mit einer mittleren Molmasso von 500 bis 10OOg/mol, vorzugsweise 650g/mol, horgostellt durch Umsetzung aines PF-Novoliiks entsprechender Molmasse mit Schwefelsäure, einzusetzen. Dabei verfährt man derart, daß ein PF-Novolak im Reaktionsapparat vorgelegt und mit Schwefelsäure sulfoniert wird, worauf sofort die Zugabe des phenolischen Rohstoffos und des Doppolbindungen enthaltenden Öls erfolgt und die Alkyliorungsreaktion durchgeführt wird. Durch den Einsatz des sulfonierten PF-Novolaks in einer Größenordnung von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile phenolischer Rohstoff wird die Alkylierungstomperatur bei unveränderter oder sogar reduzierter Reaktionszeit von mindestens 393K bei bekannten Verfahren auf 308 bis 36ί K abgesenkt. Die große Effektivität dos gefundenen Katalysators sulfonierter PF-Novolak läßt sich durch «seine hohe Acldität erklären. Der entsprechend bekannton technischen Lösungen angewendete Alkylierungskatalysator konzentrierte Schwefelsäure reagiert mit dem phenolischen Rohstoff schnell und quantitativ unter Bildung einer Phenolsulfonsäuro, Diese Phenolsulfonsäure, die dann dei eigentliche Katalysator ist, besitzt gegenüber dem orfindungsgomäßen sulfonierten PF-Novolak jedoch eine geringere Acidität.

Nach beendeter Alkylierung wird ohne Zwischenkühlung, soweit erforderlich, der Formaldehyd und ein basischer Katalysator in einem Molverhältnis phenolischer Rohstoff :Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 zugegeben und bei Rückflußtemperatur von z.B. 353 bis 378K kondensiert

Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung des Formaldehyd« oder als Paraformaldehyd verwendet werden.

Ale basischor Katalysator können die zur P^c-Harzhorstollung bokannton Katalysatoren Ammoniak, Hexamethylentetramin, Triethylamin u.a. eingesetzt werden. Die Polykondensatlonsphasa doe erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich sowohl unter Normaldruck, als auch unter Anwendung eines verminderten Druckes durchführen. Die nach bekannter destillatlver Entwässerung hergestellten ölmodifizlorton PF-Harze worden in üblichem aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol ur\d/oder Butar o! bzw. in Gemischen aus aliphatischen Alkoholen und anderen Lösemitteln, wie z. B, ein Gemisch aus Methanol/ Toluen gelöst und abgekühlt. Es hat sich als günstig für das Eigenschaftsbild der ölmodifiziorten PF-Harze erwiesen, daß dom ölmodifizierten PF-Harze vor, während oder vorzugsweise nach der zweiton Verfahrensstufe als weitere Modifizlerungskomponentun Trlsorylphosphato und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Amlnoharze in einem Gewlchtsverhältn's ölmodlfiziertes PF-Harz:Modifizierungskomponenten von 100:6 bis 50 zugegeben werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahron hergestellten ölmodifizierten PF-Harzü werden zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialion, insbesondere von Cellulosegowebon und -papieren verwendot. Auf dieser Grundlage hergestellte Leiterplatten-Basismoteriallen zeichnen sich nobon gutem Stanzvorhalten bei Raumtemperatur, Schwerbrennbarkeit Stufe VO nach UL 94-Test und guten dielektrischen Eigenschafton durch eine hohe Dimensionsstabilität aus. Es war nicht zu erwarten, daß das erfindungsgemäßo Verfahron durch Vorwendung eines roaktiven Alkylierungskatalysators einerseits eine erhebliche Verbesserung dor Vorfahransökonomie im Vergleich zu don bekannten Verfahren bewirkt und andererseits don Einsatz wasserhaltiger phenolischer Rohstoffe, wie z. B. Phenol-Wasser-Mlschungon bei Verwendung partioll bromierter öle gestattet, Dio Verbesserung dor Verfahrensökonomie ist darin zu sehen, daß die Alkylierungstemperatur gegenüber bekannton Verfahron um mindestens 3OK abgesenkt worden kann, ohne die Reaktionszeit zu verlängern, wodurch zusätzliche Kühlstufen entfallen.

Wird entsprechend den bekannten Alkylierungsverfahron wasserhaltiges Phenol mit bromiorten trocknenden ölen umgesetzt, so kc. !irr t es unter diesen Reaktionsbodingungen zur Bildung von Bromwasserstoffsäure. Überraschenderweise treten Nobonif aktionen bei tieferen Reaktionstemperaturon, die durch don erfindungsgemäßen Alkyllerungskatalysator ermöglicht werden, nicht ein. So können auch bei Vorwendung dos gogenübor anderen phenolischen Rohstoffen billigeren Reinphonol hochvA ortige ölmodifiziert PF-Harze und somit auch Laminate mit hohem Eigenschaftsnlvenu erhalten werden. Das r.rfindungsgomäße Verfahron soll an Hand dor Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

108kg technisches Phenol (Wassergehalt 12,7%), 89kg Cardanol, 27kg partiell bromiertos Leinöl (Bromgehalt 20%) und 1 kg eines sulfonierten PF-Novolnkes (mittlere Molmasse 763g/mol) werden 30min bei 350K verrührt. Das erhaltene Addukt weist nach der Alkyllerungsreaktion einen Gehalt an freiem Phenol von 36%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 8,4 ml und eine positive Klarbrennprobe auf. Danach werdon 115 kg F j, malin (37%ig) sowie 9,2 kg wäßrige Ammoniaklösung (25%ig) zugesetzt. Nach 40min Kondensationszoit urler Rückfluß werdon 75kg Tricrosylphosphat zugegeben. Das Reaktionswasser wird unter Vakuum dbdestilliort und das Festharz in Methanol/Toluen gelöst. Die Harzlösung weist folgende Konnwerte auf:

B-Zeit (423 K):	8,5 min
Festkörpergohalt:	65,0%
Viskosität bei 293 K:	350mPas
Gehalt an freiem Phenol:	11,5%
Gehalt an freiem Formaldehyd:	0,1 %

Zur Herstellung von Schichtpreßstoffen wirr¹ jin Baumwollgewebe imprägniert. Das auf dieser Basis hergestellte Laminat woist folgend« Eigenschaften auf:

Stanzverhalten bei Raumtomporatur:	1,9(n.DIN40802)
UL94:	40S/VO
OJ:	31%
Wasseraufnahme:	37 mg (η. DIN 40 802)
Kantenkorrosion:	Α/Β 1,4
Dielektrischer Verlustfaktor:	0,048
Wölbung nach 30 min 393 K:	0,9 mm
Flementarzusammensetzung:	1,0% Br
	1,1% P
	0,5% N

Beispiel ',I

583g elnus PF-Novolaks (mittlere Molmasse 568g/mol) werden in einem Vormischgefäß aufgeschmolzen und mit 503g konz.

Schwefelsäure 15min bei 353K verrührt. Dor nunmehr sulfoniert© PF-Novolak wird dem Reaktionsapparat zugeführt und es

werden 142kg 87%iges wäßriges Phenol und 30kg bromiortosTungöl (Bromgehalt 12%) zugegeben. Die Reaktionsmischungwird auf 333K aufgeheizt und 45min bei dieser Reaktionstemperatur belassen. Das erhaltene Addukt weist einen Gehalt anfreiem Phenol von 36,2%, einen Trübungspunkt mit Wasser von 7,5ml und eine positive Klarbrennprobe auf.

Danach erfolgt die Zugabe von 105 kg Formalin (37%ig) und 8,8kg 25%igor wäßriger Ammoniaklösung. Es wird auf 373 K

aufgeheizt und 35 min bei dieser Temperatur kondensiert. Anschließend erfolgt dio Zugabe von 75kg Dicresyl-phenyl-phosphat,worauf sofort die Abdostillation dos Wassers aus dom Reaktionsansatz begonnen wird, wobei zunehmend Vakuum angelegtwird. Das Festharz wird in einem Gemisch aus Methanol, Toluen und Butanol gelöst. Bei der aufgeführten Ansatzgröße dauer!

die gesamte Verfahrensführung 3 h.

Die erhaltene Harzlösung hat folgende Parameter:

B-Zoit(423K): 8,5 min

Festkörpnrgohalt: 62,0% Viskosität bei 293 K; 248mPas Gehalt an freiom Phenol: 10,1% Gehalt an freiom Formaldehyd; 1,0%

und !dt zur Herstellung von Elektroisoliorschlchtproßstoffon dor FR 2-VO-Qualität geeignet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von ölmodlfizierten PF-Harzen für Leiterplatten-Basismaterial durch Umsetzung von Phenol und/oder seinen Homologen und ungesättigten Ölen mit Formaldehyd, dadurch gekonnzeichnet, daß in einer ersten Verfahrens-stufe Phenol und/oder seine Homologe mit einem sulfonierten PF-Novolak und einem Doppelbindungen enthaltenden Öl, vorzugsweise partiell bromiertem Öl in einem Gewichtsverhältnis phenolischer Rohstoff:PF-Novolak:ÖI von 100:0,1 bia 5,0:5 bis 200 bei einer Temperatur von 308 bis 363 K, vorzugsweise 348 K, umgesetzt und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mit Formaldehyd und basischem Katalysator in einem Molverhältnis phenolischer Rohstoff :Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,2 bei Rückflußtemperatur kondensiert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfoniorter PF-Novolak mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 10OOg/mol, vorzugsweise 650g/mol, hergestellt durch Umsetzung eines PF-Novolaks mit Schwofelsäure, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppelbindungen enthaltendes Öl natürliche Öle, wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoge Syntheseprodukte mit einer Jodzahl von 50 bis 350 und/oder partiell bromiertes, Doppelbindungen enthaltendes Öl eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als partiell bromiertes, Doppelbindungen enthaltendes Öl, Umsetzungsprodukte von natürlichen Ölen, wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl und/oder analoger Syntheseprodukte mit einer Jodzahl von 50 bis 350 mit Brom im Gewichtsverhältnis ÖI:Brom von 25:1 bis 1:1, vorzugsweise 12:1, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem ölmodifizierten PF-Harz vor, während oder vorzugsweise nach der zweiten Verfahrensstufe als weitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder Alkylarylphosphate und/oder niedermolekulare PF-Harze und/oder Aminoharze in einem Gewichtsverhältnis ölmodKiziertes PF-Harz: Modifizierungskomponenten von 1:5 bis 50 zugegeben werden.