DE3039275A1 - Mit einem fluessigen polybutadien modifizierte phenolharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von schichtpressstoffen - Google Patents

Mit einem fluessigen polybutadien modifizierte phenolharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von schichtpressstoffen

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DE3039275A1 DE19803039275 DE3039275A DE3039275A1 DE 3039275 A1 DE3039275 A1 DE 3039275A1 DE 19803039275 DE19803039275 DE 19803039275 DE 3039275 A DE3039275 A DE 3039275A DE 3039275 A1 DE3039275 A1 DE 3039275A1
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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einem flüssigen Polybutadien modifizierte Phenolharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die sich als härtbare Bindemittel zur Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen für gedruckte Schaltungen eignen. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst,
Die mit einem flüssigen Polybutadien modifizierten Phenolharze der Erfindung sind ausgezeichnet löslich in organischen Lösungsmitteln. Deshalb können sie als Bindemittel zum Imprägnieren von Grundwerkstoffen bzw. Harzträgern zur Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden. Diese Schichtpreßstoffe lassen sich sehr gut mechanisch bearbeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen stanzen. Ferner haben sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und Aushärtungseigenschäften, die mindestens so gut sind als die von Schichtpreßstoffaa,die unter Verwendung von herkömmlichen Phenolharzen erhalten worden sind, die mit natürlichen trocknenden ölen, wie Leinöl, Tungöl oder Rizinusöl modifiziert worden sind. Die mit einem flüssigen Polybutadien modifizierten Phenolharze der Erfindung können außerdem billig hergestellt werden.
Phenolharze haben im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine sehr gute Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften. Sie sind jedoch hart und spröde. Deshalb können sie nicht allein verwendet werden, sondern gewöhnlich in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet. Phenolharz-Schichtpreßstoffe werden gewöhnlich durch Tränken oder Beschichten eines Harzträgers, wie Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Asbest- oder Glasfasergewebe, Trocknen des imprägnierten Harzträgers, lagenweises Schichten und Verpressen und Aushärten des erhaltenen Aufbaues hergestellt.
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Phenolharz-Schichtpreßstoffe werden in weitem Umfang als elektrisches Isoliermaterial verwendet. Für elektrische Geräte werden insbesondere Phenolharz-Schichtpreßstoffe einer Dicke von etwa 0,8 bis 3,2 mm sowie kupferkaschierte Schichtpreßstoffe für gedruckte Schaltungen verwendet.
Die kupferkaschierten Schichtpreßstoffe müssen sich bei niedrigen Temperaturen gut stanzen lassen, da elektrische Bauteile, wie Widerstände, Dioden oder Kondensatoren in die ausgestanzten Löcher durch automatische Einsetzmaschinen eingeführt werden. Zum Ausstanzen ist eine sehr gute Formstabilität erforderlich. Zur Herstellung von schlagzähen Schichtpreßstoffen werden die Phenolharze gewöhnlich mit einem pflanzlichen öl, wie Castoröl, Tungöl oder Leinöl modifiziert.Dies verleiht dem Schichtpreßstoff Biegsamkeit. Ein typisches Beispiel für das Modifiziermittel ist Tungöl. Es ist jedoch schwierig, Tungöl von stabilem Preis und in ausreichender Menge zu erhalten, da es ein Naturstoff ist. Ferner ist es teuer und sein Preis schwankt. Aufgrund der Molekularstruktur von Tungöl sind die elektrischen Eigenschaften eines mittels eines mit Tungöl modifizierten Phenolharzes hergestellten Schichtpreßstoffes unzureichend. Der Schichtpreßstoff hat eine schlechte Formstabilität und
Stanzbarkeit. Dies führt zu einer Trennung der Lagen. 25
Infolge der Entwicklung in der Elektronik sind Schichtpreßstoffe mit verbesserten elektrischen Isoliereigenschaften oder verbesserter Stanzbarkeit erforderlich. Dies führte anstelle von Tungöl zur Verwendung eines synthetischen trock- ^ nenden Öls, das mit stabilem Preis und in großen Mengen hergestellt werden kann. Ein typisches Beispiel für ein synthetisches trocknendes Öl ist flüssiges Polybutadien.
Wenn man anstelle eines mit einem Tungöl modifizierten Phenolharzes ein Phenolharz verwendet, das durch Umsetzung eines Phenols, wie Phenol oder m-Kresol mit einem flüssigen
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Polybutadien in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Umsetzen des erhaltenen Addukts mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie wäßrigem Ammoniak oder Hexamethylentetramin und anschließendes Entwässern des erhaltenen Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck hergestellt worden ist, und mit diesem Bindemittel einen Papierträger behandelt, erhält man eine unzureichende Imprägnierung, was zu einer Trennung der Lagen des Schichtpreßstoffes beim Stanzen führt. Ferner ist die Was- W serbeständigkeit des Schichtpreßstoffes unbefriedigend.
Um eine Verschlechterung der Eigenschaften des Phenolharz-Schichtpreßstoffes zu verhindern, wurde versucht, zunächst den Papier-Harzträger mit einem wasserlöslichen Resol zu
^ behandeln und anschließend mit dem mit Tungöl modifizierten Phenolharz zu imprägnieren. Dieses Verfahren hat jedoch immer noch einige Nachteile. Beispielsweise zeigt der erhaltene Schichtpreßstoff eine unzureichende Biegsamkeit. Ferner ist er teuer, da die Behandlung des Papiers mit dem was-
2^ serlöslichen Resol zweimal wiederholt werden muß.
Ferner wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines flüssigen Polybutadiens anstelle von Tungöl das erhaltene modifizierte Phenolharz eine unzureichende Homogenität aufweist. Wie vorstehend bereits beschrieben, werden Phenolharz-Schichtpreßstoffe durch Imprägnieren des Harzträgers mit einem Bindemittel hergestellt, das durch Auflösen einer bestimmten Menge eines Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel, Imprägnieren des Harzträgers mit dem Phenolharz,
Trocknen des imprägnierten Harzträgers, Zuschneiden des imprägnierten Harzträgers, lagenweises Schichten des imprägnierten Harzträgers und Heißpressen hergestellt wird. Bei der Imprägnierung des Harzträgers mit dem Bindemittel dringt das Bindemittel nicht gleichmäßig in den Harzträger ein,
sofern das Phenolharz nicht homogen im organischen Lösungsmittel dispergiert ist. Dies hat unerwünschte Effekte zur
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Folge, beispielsweise eine Abscheidung des Phenolharzes auf der Oberfläche des vorimprägnierten Harzträgers und dünne Bereiche beim Verpressen. Wenn das Bindemittel mit unzureichender Homogenität in einem Vorratsbehälter gelagert wird, besteht die Gefahr, daß sich Niederschläge bilden oder das Produkt sich in Schichten trennt. Es ist daher schwierig, das Bindemittel in bestimmter gleichbleibender Qualität zu erhalten, wenn es aus dem Vorratsbehälter in die Fabrikationslinie eingespeist wird.
Erfindungsgemäß wird zum Modifizieren der Phenolharze ein Addukt aus einem flüssigen Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 5000 an eine cCrß~ ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid anstelle von Tungöl verwendet. Die mit dem flüssigen Polybutadien modifizierten Phenolharze der Erfindung zeigen eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, sowie eine verbesserte Mischbarkeit mit wasserlöslichen Resolen. Es können also erfindungsgemäß Imprägnierharze bzw. Bindemittel mit ausgezeichneter Homogenität und Stabilität erhalten werden, die sich zur billigen Herstellung von Phenolharz-Schichtpreßstoffen eignen, da die Behandlung des Harzträgers, wie Papier, mit einem wasserlöslichen Resol in einer Stufe durchgeführt werden kann.
Weiterhin werden durch die Verwendung des Addukts (A) die elektrischen Eigenschaften sowie die Stanzbarkeit der Schichtpreßstoffe signifikant verbessert.
Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Polybutadien hat vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 5000 cPs, insbesondere 50 bis 1000 cPs bei 200C, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 5000, insbesondere von 600 bis 2000 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) und eine Jodzahl
von mindestens 400 Jod/100 g. 35
Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter 150 ist die chemische Beständigkeit und die Wärmebeständigkeit
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der Schichtpreßstoffe geringer, während bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts oberhalb 5000 die Imprägnierung des Harzträgers durch das Kunstharz unzureichend ist.
Die MikroStruktur der Doppelbindungen im erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Polybutadien ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch ein flüssiges Polybutadien eingesetzt, das reich an 1,4-Doppelbindungen ist. Dies wirkt sich günstig auf die Stanzbarkeit der erhaltenen Schichtpreßstoffe aus.
Das Addukt (A) kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich das Addukt (A) durch Vermischen eines konjugierten Dien-Polymerisats mit einer oc,ßungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und 30minütiges bis 20stündiges Erhitzen auf 50 bis 3000C herstellen. Sofern ein Ant!geliermittel erforderlich ist, wird es den Reaktionsteilnehmern in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt.
Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren ot,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und ihrer Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und
deren Anhydride. Bevorzugt sind die Anhydride. 25
Die oi.,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid wird in derartiger Menge eingesetzt, daß ihr Gehalt im Addukt (A) 0,5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Bei einem Gehalt unter 0,5 Gewichtsprozent besteht die Gefahr, daß das Addukt (A) infolge seines Anteils an Polybutadien bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes (B) zu stark polymerisiert. Ein derartiges mit dem flüssigen Polybutadien modifiziertes Phenolharz hat in organischen Lösungsmitteln eine weniger gute Löslichkeit
3^ und die Imprägnierung des Harzträgers ist unzureichend.
Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gewichtsprozent scheidet
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sich aufgrund der hohen Viskosität des Bindemittels dieses sich auf der Oberfläche der imprägnierten Harzträger ab und die vorimprägnierten Harzträger lassen sich schlechter handhaben.
5
Das bei der Umsetzung des Addukts (A) mit mindestens einem Phenol erhaltene Umsetzungsprodukt (B) besteht aus dem eigentlichen Anlagerungsprodukt des Addukts (A) mit den Phenolen sowie nichtumgesetzten Phenolen.
Vorzugsweise enthält das Umsetzungsprodukt (B) das Anlagerungsprodukt in einem bestimmten Mengenverhältnis von Addukt (A) zu Phenol, nämlich ein Molekülphenol· pro 3 bis 15 Butadieneinheiten des flüssigen Polybutadiens.
Beispielsweise wird bei Verwendung eines flüssigen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1200 das Phenol zum Addukt (A) in einem Mengenverhältnis von 1,5 bis 7,4 Molekülen Phenol pro ein Molekül flüssiges Polybutadien zugesetzt. Wenn die Molekülzahl des Phenols niedriger ist als ein Molekül pro 15 Butadien-Einheiten des flüssigen Polybutadiens, erfolgt nach 20minütigem Erhitzen auf 1600C nur eine ungleichmäßige Aushärtung des Produkts. Wenn die Molekülzahl des Phenols mehr als 1 Molekül pro 3 Butadien-Einheiten des flüssigen Polybutadiens beträgt, hat das Umsetzungsprodukt (B) eine zu hohe Viskosität. Dies führt zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit und schlechteren Imprägniereigenschaften beim Harzträger sowie auch schlechterer Stanzbarkeit des Schichtpreßstoffs.
Als Phenole kommen einwertige oder mehrwertige Phenole, wie Phenol und Alkylphenole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage. Spezielle Beispiele sind Kresol, Xylehol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Steary!phenol, sowie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin und Saligenin. Diese Phenole können allein oder als ein Gemisch aus mindestens zwei der
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1 Verbindungen verwendet werden.
Als saurer Katalysator zur Umsetzung des Addukts (A) mit den Phenolen werden Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Eisen(III)-Chlorid und Bortrifluorid oder Komplexe einer Lewis-Säure, wie der Bortrifluorid-Phenol-Komplex, oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet. Die Menge des sauren Katalysators ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingesetzt.
Die Umsetzung des Addukts (A) mit den Phenolen kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von höchstens 15, vorzugsweise höchstens 10 bei 25°C. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan, η-Hexan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des Addukts (A) mit dem Phenol ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 40 bis 1700C.
Als basischer Katalysator für die Umsetzung des Umsetzungsprodukts (B) mit Formaldehyd werden beispielsweise Ammoniak, Amine, wie Hexamethylentetramin, Trimethylolamin, Äthylendiamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin und Triäthylamin sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid, verwendet. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden. Die Menge des basischen Katalysators ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird er in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol
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des zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (B) verwendeten Phenols eingesetzt.
Der mit dem Umsetzungsprodukt (B) zu reagierende Formaldehyd kann in Form von wäßriger Formaldehydlösung/ einer hochkonzentrierten Formaldehydlösung oder in Form von p-Formaldehyd eingesetzt werden. Bei Verwendung von Formaldehyd in einer Menge von weniger als 0,6 Mol pro Mol des zur Herstellung des Umsetzungsprodukts (B) verwendeten Phenols werden zu wenig Methylolgruppen eingeführt. Dementsprechend haben unter Verwendung solcher modifizierten Phenolharze hergestellte Schichtpreßstoffe unbefriedigende Eigenschaften, insbesondere schlechtere Aushärtungseigenschaften und eine schlechtere Lösungsmittelbeständigkeit. Bei Verwendung von mehr als 2,0 Mol Formaldehyd verläuft die Einführung der Methylolgruppen zu rasch. Es ist schwierig, die Reaktion zu steuern. Ferner ist es schwierig, ein Bindemittel bzw. Imprägnierharz von stabiler Homogenität zu erhalten.
Die Umsetzung des Umsetzungsproduktes (B) mit Formaldehyd wird vorzugsweise während 30 bis 300 Minuten bei 60 bis 1200C durchgeführt. Nach dem Entwässern unter vermindertem Druck wird das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Herstellung der Imprägnierharzlösung ver-
25 dünnt.
Die Umsetzung des Umsetzungsproduktes (B) mit Formaldehyd, d.h. die Einführung der Methylolgruppen, wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für verwend-
^ bare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester. Spezielle Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Hexan, Heptan, Pentan und Octan. Beispiele für verwendbare halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Dichlorbenzol, Dichloräthan, Perchloräthylen, Hexylchlorid und Octylchlorid.
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Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen sind Benzol, Toluol und Xylol bevorzugt.
Die verwendbaren Alkohole enthalten 1 bis 27 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, Diäthylmethanol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol und tert.-Butylmethanol.
Beispiele für verwendbare Ketone sind Aceton,DiathyIketon, Dipropylketon und Cyclohexanon. Beispiele für verwendbare Ester sind Ameisensäureäthylester, Äthylacetat, Isoamylacetat und Buttersäureäthylester.
Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Kohlenwasserstoff und einem Alkohol als Lösungsmittel werden bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile des Alkohols mit 1 Gewichtsteil des Kohlenwasserstoffs vermischt. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes (B) verwendet.
Zur Herstellung von Schichtpreßstoffen wird das modifizierte Phenolharz der Erfindung zunächst in einem Lösungsmittel in bestimmter Konzentration gelöst. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Ketone und Ester, wie sie vorstehend bereits aufgeführt worden sind. Toluol, Methanol und Aceton sind aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Die auf diese Weise erhaltene Kunstharz- bzw. Imprägnierharz-Lösung kann entweder allein oder im Gemisch mit einem üblichen Phenol-Formaldehyd-Kondensat verwendet werden.
Als Phenol-Formaldehyd-Kondensat kann ein Umsetzungsprodukt verwendet werden, das durch Kondensation mindestens eines
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Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt worden ist» Beispiele für verwendbare Phenole sind Phenol/ Kresol, Xylenol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol, AGajoubaumschalenflüssigkeit und Urushiol. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden. Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung, als hochkonzentrierte Formaldehydlösung oder als p-Formaldehyd eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden 1/0 bis 2,0 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol verwendet. Beispiele für verwendbare basische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine, wie Hexamethylentetramin, Äthylendiamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin und Triäthylamin, sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid.
mindestens
Es können auch/zwei dieser Phenol-Formaldehyd-rKondensate zusammen mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharz zur Herstellung von Schichtpreßstoffen eingesetzt werden. In jedem Fall enthält das Imprägnierharz vorzugsweise das flüssige Polybutadien in einem Anteil von 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kunstharz. Bei einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent an flüssigem Polybutadien zeigt der Schichtpreßstoff eine unbefriedigende Biegsamkeit. Bei einem Gehalt von mehr als 70 Gewichtsprozent hat der Schichtpreßstoff eine schlechtere Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die Schichtpreßstoffe können durch Imprägnieren des Harzträgers, wie Papier, Baumwollgewebe, Asbestpapier, Asbestoder Glasfasergewebe, mit dem Imprägnierharz aus dem erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharz oder dessen Gemisch mit mindestens einem weiteren üblichen Phenol-Form-
^ aldehyd-Kondensat, Trocknen des imprägnierten Harzträgers unter Bildung eines vorimprägnierten Produkts, lagenweises
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Schichten mehrerer Bahnen des vorimprägnierten Harzträgers und anschließendes Verpressen des Aufbaues unter Erhitzen hergestellt werden. Die somit erhaltenen Schichtpreßstoffe sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 6
Die in diesen Beispielen eingesetzten Resolharze werden folgendermaßen hergestellt:
1. Herstellung des Addukts (A) i) Herstellung des Addukts (A)-1
In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Dreiweghahn ausgerüstet ist, werden 40,6 g Maleinsäureanhydrid und 540 g eines flüssigen Polybutadiens mit einer Viskosität von 230 cPs bei 200C, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1110 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie), einer cis-1,4-Struktur von mindestens 70% und einer Vinylstruktur von höchstens 3% vorgelegt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 1900C erhitzt.
25 Es wird das Addukt (A)-1 erhalten.
(ii) Herstellung des Addukts (A)-2
Auf die vorstehend (i) beschriebene Weise wird das Addukt (A)-2 aus 60 g Maleinsäureanhydrid und 540 g des flüssigen Polybutadiens hergestellt.
(2) Herstellung des Urnsetzungsproduktes (B) (i) Herstellung des Umsetzungsproduktes (B)-1
Ein Gemisch aus 400 g Phenol, 150 g Toluol und 1,4 ml eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wird auf 850C erhitzt und
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anteilsweise und unter Rühren innerhalb 30 Minuten mit 350 g des Addukts (A)-1 versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 40 Minuten bei 900C gerührt. Hierauf wird die Umsetzung durch Zugabe von 1,4 ml Triäthylamin abgebrochen. Es wird das Umsetzungsprodukt (B)-1 erhalten. Aufgrund der Analyse besteht dieses Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch eines Additionsprodukts des Addukts (A)-1 mit Phenol, also das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid, flüssigem Polybutadien und Phenol, sowie nichtumgesetztem Phenol. Es werden durchschnittlich 3,5 Moleküle Phenol pro Molekül flüssiges Polybutadien, d.h. 1 Molekül Phenol pro 5,8 Butadien-Einheiten, eingesetzt.
(ii) Herstellung des Umsetzungsprodukts (B)-2
Ein Gemisch aus 400 g Phenol, 150 g Toluol und 1,4 ml des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wird auf 850C erhitzt und mit 350 g des Addukts (A)-2 innerhalb 30 Minuten anteilsweise und unter Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 40 Minuten bei 900C gerührt. Hierauf wird die Umsetzung durch Zugabe von 1,4 ml Triäthylamin abgebrochen. Es wird das Umsetzungsprodukt (B)-2 erhalten. Aufgrund der Analyse besteht das Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch des Additionsprodukts des Addukts (A)-2 und Phenol, also dem Maleinsäureanhydrid-flüssiges Polybutadien-Phenol-Umsetzungsprodukt, sowie nichtumgesetztem Phenol.
Es werden durchschnittlich 4 Moleküle Phenol pro 1 Molekül flüssiges Polybutadien, d.h. 1 Molekül Phenol pro 5,1 Butadien-Einheiten, eingesetzt.
30 (iii) Herstellung des Umsetzungsproduktes (B)-3
Ein Gemisch aus 80 g Phenol, 80 g p-Nonylphenol, 80 g m-Kresol und 0,5 ml des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wird auf'850C erhitzt und mit 80 g des Addukts (A)-1 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Minuten auf 900C erhitzt und gerührt. Danach wird die Umsetzung durch Zusatz von 0,5 ml Triäthylamin abgebrochen. Es wird das Umsetzungsprodukt (B)-3
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erhalten.Aufgrund der Analyse besteht dieses Produkt aus einem Gemisch des Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid, flüssigem Polybutadien, Phenol, p-Nonylphenol und m-Kresol sowie nichtumgesetzten Phenolen. Es werden durchschnittlich 4,5 Moleküle Phenol pro 1 Molekül flüssiges Polybutadien, d.h. 1 Molekül der Phenole pro 4,6 Butadien-Einheiten, eingesetzt.
(3) Herstellung des Imprägnierharzes aus einem mit flüssigem Polybutadien modifizierten Resol
(i) Herstellung des Imprägnierharzes (C)-1 aus einem mit flüssigem Polybutadien modifizierten Resol
400 g des Umsetzungsproduktes (B)-1 werden mit 80 g p-Formaldehyd, 133 g Toluol, 67 g Isopropanol und 20 g 28prozentigern wäßrigem Ammoniak versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt und gerührt. Aufgrund der Analyse enthält das Reaktionsgemisch nichtumgesetζtes Phenol entsprechend 30% der Gesamtmenge des zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (B)-1 verwendeten Phenols.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Das konzentrierte Reaktionsgemisch wird in einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methanol gelöst. Es wird das Imprägnierharz (C)-1 mit einem Feststoffgehalt von 52 Gewichtsprozent erhalten .
(ii) Herstellung des Imprägnierharzes (C)-2 aus einem mit flüssigem Polybutadien modifizierten Resol Auf die vorstehend beschriebene Weise wird aus dem Umsetzungsprodukt (B)-2 das Imprägnierharz (C)-2 hergestellt.
(iii) Herstellung des Imprägnierharzes (C)-3 aus einem mit flüssigem Polybutadien modifizierten Resol 150 g des Umsetzungsproduktes (B)-3 werden mit 32 g p-Formaldehyd, 71 g Toluol, 24 g Isopropanol und 8 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt und 3 Stunden auf 80 bis 85°C
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erhitzt und gerührt.Aufgrund der Analyse enthält das Reaktionsgemisch nichtumgesetzte Phenole entsprechend 30% der Gesamtmenge der Phenole, die zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (B)-3 verwendet wurden.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert und das Konzentrat in einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methanol gelöst. Es wird das Imprägnierharz (C)-3 mit einem Feststoffgehalt von 52 Gewichtsprozent erhalten.
(4) Herstellung eines Imprägnierharzes aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat
(i) Herstellung des Imprägnierharzes (B) Ein Gemisch aus 450 g Phenol, 450 g p-Nonylphenol, 900 g 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 36 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak wird 3 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert und das Konzentrat in einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methanol gelöst. Es wird das Imprägnierharz (B) mit einem Feststoffgehalt von 52 Gewichtsprozent erhalten.
(ii) Herstellung des Imprägnierharzes (C)
Ein Gemisch aus 500 g Phenol, 495 g Formalin und 9 g Triäthylamin wird 3 Stunden auf 65 bis 7O0C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert und das Konzentrat in Methanol gelöst. Es wird das Imprägnierharz (C) mit einem Feststoffgehalt
30 von 50 Gewichtsprozent erhalten.
Die erhaltenen Imprägnierharze werden in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen konfektioniert. Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.
35
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- 19 Tabelle I
—
Imprägnierharz		 (C) -1 1 00 2 00 3 Beispiel 4 5 00 6
(C) -2 1 1 1 - - -
Imprägnierharz (C) -3 - - - 00 100 1 50 -
Il (B) - 00 - 00 - - - 40 100
Il (C) 1 1 40 1 100 -
Il — 00 40 —
Il 20
Sämtliche Imprägnierharze bzw. Imprägnierharzgemische sind von ausgezeichneter Homogenität. Nach 20minütigem Aushärten bei 1600C bilden sie ein homogenes Äushärtungsprodukt.
Kraftpapier wird mit den erhaltenen Imprägnierharzen getränkt und getrocknet. Die vorimprägnierten Kraftpapiere enthalten 52 Gewichtsprozent Kunstharz.
Acht Bahnen der erhaltenen vorimprägnierten Kraftpapiere sowie eine Bahn einer auf ihrer Rückseite mit einem Klebstoff versehenen Kupferfolie einer Dicke von 35 Mikron wer-
den übereinandergelegt und während 60 Minuten unter einem Druck von 80 bis 100 kg/cm bei 1600C verpreßt. Es wird ein kupferkaschierter Schichtpreßstoff einer Dicke von 1,6 mm erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Schichtpreßstoffe sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Werte für den Isolierwiderstand, die Wasserabsorption, die Wärmebeständigkeit beim Löten und die Beständigkeit gegen Trichloräthylen werden nach der Prüfnorm JIS C 6481 bestimmt. Die Werte für die Stanzbarkeit werden nach ASTM D 617-70 bestimmt.
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<sr σ? co ο co
Table
Tabelle II
Eigenschaften , C-90/20/65 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Isolier- .
widerstand,
Ohm		 C-90/20/65
+
D-2/100		 2,2 χ 1012 3,5 χ 10x .4,9 χ 1012 3,1 χ 1012 1,8 χ ΙΟ12 2,9 χ 1012
Wasserab
sorption/
%		 E-24/50
+
Er-24/23		 4,1 χ 108 6,8 χ 108 7,1 χ 108 6,2 χ 108 _ 8j3 χ 108 4,8 χ 108
Wärmebestän
digkeit beim
Löten, Sek.		 Lötbadtempe
ratur, 2600C		 1,3 1,1 1,2 1.4 1,2
Trichlor-
äthylen-
Beständigkelt		 30minütiges
Kochen		 24 34 32 30 27 35
S'tanzbarkeit
bei 50-700C		 ASTM D
617-70 '		 unveränderi : unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert
s.ehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
LO OO CD O OO
1 Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch aus 400 g Phenol, 150 g Toluol und 1,4 ml des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wird auf 850C erhitzt und mit 350 g des zur Herstellung des Addukts (A)-1 verwendeten flüssigen Polybutadiens anteilsweise innerhalb 30 Minuten unter Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 40 Minuten auf 900C erhitzt und gerührt. Hierauf wird die Umsetzung durch Zugabe von 1,4 ml Triethylamin abgebrochen. Es wird das Umsetzungsprodukt (D)-1 erhalten.
Dieses Produkt ist ein Gemisch aus dem Addukt des flüssigen Polybutadiens und Phenol sowie nichtumgesetztem Phenol. Es werden durchschnittlich 4,2 Moleküle Phenol pro Molekül flüssiges Polybutadien, d.h. 1 Molekül Phenol pro 4,9 Butadien-Einheiten, eingesetzt.
400 g des Umsetzungsprodukts (D)-1 werden mit 80 g p-Formaldehyd, 133 g Toluol, 67 g Isopropanol und 20 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt und gerührt. Aufgrund der Analyse enthält das Reaktionsgemisch nichtumgesetztes Phenol entsprechend 30% der Gesamtmenge des zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (D)-1 verwendeten Phenols.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wird mit einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methanol gelöst. Es wird eine trübe Lösung erhalten. Wenn das Konzentrat in einem Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Toluol und 1 Gewichtsteil Methanol gelöst wird, erhält man ein Imprägnierharz (E)-1 mit einem Feststoffgehalt von 52 Gewichtsprozent. Nach 3tägigem Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich jedoch aus der Lösung eine weiße Fällung ab.
Das Imprägnierharz (E)-1 wird mit den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Imprägnierharzen in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Die
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Zahlen in der Tabelle bedeuten Gewichtsteile
(B)
(C)		 Tabelle III 2 3
Imprägnierharz 1 100
100
40		 100
100
20
Imprägnierharz
Il
Il		 100
100
Sämtliche Imprägnierharzgemische zeigten eine unbefriedi gende Homogenität. Nach 20minütigem Aushärten bei 1600C werden ungleichmäßig ausgehärtete Produkte erhalten. 15
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Claims (23)

VOSSIUS - VOSSIUS :TÄU;C-H-"NER:· H EUNEMANN · RAUH SIEBERTSTRASSE 4 · BOOO MÜNCHEN 8Θ · PHONE: (O89) 47 4O75 CABUE: BENZOUPATENT MÖNCHEN -TEUEX 5-29 45 3 VOPAT D u.Z.: P 834 (Vo/H) Case: 501182 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan "Mit einem flüssigen Polybutadien modifizierte Phenolharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Schichtpreßstoffen" Priorität: 18. Oktober 1979, Japan, Nr. 134 777/79 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit einem flüssigen Pulybutadien modifizierten Phenolharzen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein flüssiges Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 5000 mit einer oi., ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt, das erhaltene Addukt
(A) mit mindestens einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das erhaltene ümsetzungsprodukt
(B) mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von
mPe» i
50 bis 5000 e*3 bei 200C und einer Jodzahl von minde
stens 400/100 g einsetzt. 35
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von
und
50 bis 1000 cPs bei 20°c/mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 2000 einsetzt. 5
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cc ,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrid einer oi. ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des flüssigen Polybutadiens mit der OL ,ß-ungesättigten Dicarbonsäure ödere deren Anhydrid während 30 Minuten bis 20 Stunden bei 50 bis 3000C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ca,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in derartiger Menge einsetzt, daß ihr Gehalt im
Addukt (A) 0,5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. 25
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Phenol, Kresol, Xylenol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Stearylphenol. Resorcin, Hydrochinon, Brenz-
30 katechin oder Saligenin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure/ Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid oder einen Bortrifluorid-Phenol-Komplex verwendet.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in einer Menge von 0,01 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Umsetzungsprodukt (B) verwendet, das das Addukt (A) und das Phenol in einem Mengenverhältnis von 1 Molekülphenol pro 3 bis 15 Butadien-Einheiten enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Addukts (A) mit dem Phenol bei 40 bis 1700C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in einer Menge von 0,6 bis 2,0 Mol pro Mol des zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (B) verwendeten Phenols einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Ammoniak, Hexamethylentetramin, Trimethylolamin, Äthylendiamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin,
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Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den basischen Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol des zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (B) verwendeten Phenols einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt (B) mit Formaldehyd während 30 bis 300 Minuten bei 60 bis 1200C zur Reaktion bringt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion des Umsetzungsproduktes (B) mit Formaldehyd in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Dichlorbenzol, Dichloräthan, Perchloräthylen, Hexylchlorid, Octylchlorid, Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, Diäthylmethanol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, tert.-Butylmethanol, Aceton, Diäthylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon, Ame isensäureäthyI-ester, Äthylacetat, Isoamylacetat oder Buttersäureäthylester verwendet.
22.Mit einem flüssigen Polybutadien modifizierte Phenolharze, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 21.
23. Verwendung der modifizierten Phenolharze gemäß Anspruch
zur Herstellung von Schichtpreßstoffen. 35
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DE19803039275 1979-10-18 1980-10-17 Mit einem fluessigen polybutadien modifizierte phenolharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von schichtpressstoffen Withdrawn DE3039275A1 (de)

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KR860008244A (ko) * 1985-04-26 1986-11-14 스즈끼 마사오 수성 페인트 조성물
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US10030332B2 (en) * 2014-03-14 2018-07-24 Si Group, Inc. Methods of using phenolic fatty acid compound on a non-phenolic polymer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2525799C3 (de) * 1975-06-10 1982-12-30 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes und seine Verwendung

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