DE2444719B2

DE2444719B2 - Phenolharz-Zusammensetzung für Laminate

Info

Publication number: DE2444719B2
Application number: DE19742444719
Authority: DE
Inventors: Masaharu Kurata; Kazuyuki Ohya; Mineaki Tanigaichi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1978-11-30
Also published as: DE2444719A1; DE2444719C3

Description

OH

(D

20

worin R Methyl und m 0, 1 oder 2 ist, mit einem Modifizierungsmittel und Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden ist, wobei das Modifizierungsmittel aus einem trocknenden öl, einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz, Terpentinharz, einem Erdölharz und einem höheren Alkyl- oder Arylphenol der folgenden allgemeinen Formel ausgewählt ist:

<R')„

(II) r,

worin R' ein langkettiges Alkyl mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ein substituiertes 4» Phenyl und η 1 oder 2 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Phenol der allgemeinen Formel (I), verwendet <r> worden ist.

Die Erfindung betrifft eine Phenolharz-Zusammensetzung für die Herstellung von Laminaten.

Durch die Erfindung wird insbesondere eine Phenolharz-Zusammensetzung für die Herstellung von Laminaten geschaffen, die ein modifiziertes Phenolharz in Mischung mit Polycarbonatharz enthält, um so die innere Plastizität des Phenolharzes zu verbessern und die Erzeugung von Laminaten mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit und Stanzbarkeit, ohne gleichzeitige wesentliche Verringerung der Oberflächenhärte zu ermöglichen.

Laminate aus einem phenolischen Harz werden in großem Maßstab auf den unterschiedlichsten Gebieten verwendet, beispielsweise als Materialien für elektrische Instrumente. Die aus Phenolharz hergestellten Laminate weisen indessen Probleme hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der mechanischen Verarbeitbarkeit wie Stanzbarkeit auf. Es sind daher bereits eine

b5 Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden um diese Eigenschaften zu verbessern. So wird beispielsweise bei einem Verfahren ein Glasgewebe als Basismaterial an Stelle von Papier, Holzstoff- oder Baumwoll-Linter-Papier verwendet und zwar in der Hauptsache, um die mechanische Festigkeit zu verbessern. Durch dieses Verfahren wird zwar nun die mechanische Festigkeit verbessert andererseits ergeben sich jedoch Nachteile hinsichtlich der mechanischen Verarbeitbarkeit, so wird beispielsweise die Stanzbarkeit der Produkte beeinträchtigt und die Kosten des Produktes werden höher. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, um in das Phenolharz ein Epoxyharz einzuverleiben und um so die Eigenschaften des ersteren zu verbesseren. Nach diesem Verfahren wird die Vernetzungsdichte des Produktes gesteigert, um so die Härte und die mechanische Festigkeit desselben zu erhöhen. Andererseits wird jedoch die Schlagfestigkeit und die Stanzbarkeit des Produktes bei diesem Verfahren verschlechtert. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Alkylphenol als Phenolkomp^nente des Phenolharzes verwendet wird oder bei dem ein innerlich weich gemachtes Phenolharz durch Reaktion eines Phenolharzes mit einem trocknenden Öl verwendet wird. Nach diesem Verfahren wird in der Tat die Stanzbarkeit des Produktes verbessert, seine mechanische Festigkeit wird jedoch kaum verbessert und seine Härte wird ziemlich vermindert. Bei all diesen Verfahren ist eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Laminate von einer Verschlechterung der Stanzbarkeit begleitet oder in alternativer Weise ist eine Verbesserung der Stanzbarkeit der Laminate von einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und einer Verringerung der Härte begleitet. Nach diesen bekannten Verfahren ist es daher praktisch unmöglich, Laminate aus einem Phenolharz zu erzeugen die sowohl hinsichtlich dec mechanischen Festigkeit als auch der Stanzbarkeit verbessert sind. Im allgemeinen hat ein Phenolharz eine schlechte Verträglichkeit mit Polycarbonatharz.

Laminierte Gegenstände, die durch Verwendung einer Mischung aus einem Phenolharz und einem Polycarbonatharz erhalten worden sind, neigen zur Schichtspaltung was somit zu einer ernsten Verminderung der mechanischen Festigkeit führt. Demzufolge ergibt eine Mischung aus einem Phenolharz und einem Polycarbonatharz praktisch gesehen keine brauchbaren Laminate mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften. Es besteht somit ein großer Bedarf an der Entwicklung eines neuartigen modifizierten Phenolharzes, welches Laminate mit verbesserter mechanischer Festigkeit, Härte und Stanzbarkeit liefert.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine modifizierte Phenolharz-Zusammensetzung zu schaffen, die zur Herstellung von Laminaten mit gleichzeitig verbesserter mechanischer Festigkeit, Härte und Stanzbarkeit geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung gelöst, wie sie im Patentanspruch 1 angegeben ist.

Die Phenolharz-Zusammensetzung nach der Erfindung enthält ein modifiziertes Phenolharz, dem 1 bis 40 Gew.-% des Polycarbonatharzes einverleibt sind, und sie liefert Laminate, deren mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit und Stanzbarkeit, verbessert ist, ohne daß eine Verringerung der Oberflächenhärte eintritt.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Phenolharz wird durch Reaktion eines

Phenols der allgemeinen Formel

OH

worin R Methyl darstellt und m 0,1 oder 2 ist, mit einem Modifizierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aus einem trocknenden öl, einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaloehydharz, Terpentinharz, einem Erdölharz oder einem höheren Alkylphenol oder Arylphenol der allgemeinen Formel

OH

(H)

worin R' ein langkettiges Alkyl mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ein substituiertes Phenyl darstellt und η 1 oder 2 ist, und Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt. Die vorgenannte Reaktion wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, daß ein Phenol der allgemeinen Formel (I) zunächst mit einem Modifizierungsmittel und dann mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird. Im Falle, daß ein höheres Alkylphenol oder Arylphenol der allgemeinen Formel (II) als Modifizierungsmittel verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß zunächst das Modifizierungsmittel mit Formaldehyd umgesetzt und dann das erhaltene Produkt mit einem Phenol der allgemeinen Formel (I) zur Reaktion gebracht wird. Neben diesen Reaktionen kann auch ein Phenol der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem Modifizierungsmittel und Formaldehyd umgesetzt werden.

Beispiele für das Phenol der allgemeinen Formel (I) sind Phenol selbst, Cresole und Xylenole. Typische Beispiele für das Phenol der allgemeinen Formel (II) umfassen p-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol und p-Phenylphenol. Als Katalysator für die vorgenannte Reaktion können saure Katalysatoren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, BFj-Komplexe, p-Toluolsulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure, Kobaltnaphthenat und Bleinaphthenat sowie alkalische Katalysatoren wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak, Hexamethylentetramin, Äthylendiamin und Triäthylentetramin genannt werden. Ein solcher Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Phenol der allgemeinen Formel (I), verwendet, obgleich die Menge mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Art des Modifizierungsmittels und der Art der Reaktion variiert. Formaldehyd, gleichfalls ein Reaktionsbestandteil der vorgenannten Reaktion, wird in einer Menge von wenigstens einem molaren Verhältnis zu dem Phenol der allgemeinen Formel (I) verwendet.

Beispiele für das trocknende öl, welches als Modifizierungsmittel brauchbar ist, sind Leinsamenöl, Holzöl, Sojabohnenöl, entwässertes Rizinusöl und Oitizika-Öl. Beispiele für das aromatische Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz umfassen Toluol-Formaldehydharz, Xylol-Formaldehydharz und Naphtha's lin-Formaldehydharz. Diese Modifizierungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, gewöhnlich 20 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Phenol der allgemeinen Formel (I), verwendet Das modifizierte Phenolharz der vorliegenden Erfindung

ίο umfaßt ein durch ein trocknendes öl modifiziertes Phenolharz wie Leinsamenöl-modifiziertes Phenolharz, Leinsamenöl-modifiziertes Kresolharz, Holzöl-modifiziertes Phenolharz, Holzöl-modifiziertes Kresolharz, dehydratisiertes Rizinusöl-modifiziertes Phenolharz

is und dergleichen; ein mit aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz modifiziertes Phenolharz, wie mit Xylol-Formaldehydharz-modifiziertes Phenolharz, Xylol-Formaldehydharz-modifiziertes Kresolharz und dergleichen; ein mit höherem Alkyl- oder Arylphenolmodifiziertes Phenolharz, wie Nonylphenol-modifiziertes Phenolharz, p-Nonylphenol-modifiziertes Kresoiharz, p-Phenylphenol-modifiziertes Phenolharz, p-Phenylphenol-modifiziertes Kresolharz, p-Phenyiphenolmodifiziertes Xylenolharz und dergleichen.

2^ry Das nach der vorstehenden Reaktion hergestellte modifizierte Phenolharz wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf eine gewünschte Harzkonzentration eingestellt, bevor dasselbe für die Herstellung der Harz-Zusammensetzung verwendet

in wird. Beispiele für die in diesem Falle verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Äthanol und Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone wie Aceton, Methyl-Äthyl-Keton, Methylisobutyl-Keton

Jj und Cyclohexanon; sowie eine Mischung von wenigstens zwei dieser Stoffe.

Das als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung verwendete Polycarbonatharz kann ein gewöhnliches durch Umesterungsverfahren

4(i hergestelltes Polycarbonatharz sein, wobei ein Carbonsäurediester aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, z. B. Diphenylcarbonat, mit einer 3ihydroxyverbindung wie Bisphenol-A umgesetzt wird oder das Polycarbonatharz kann nach dem Phosgen-Verfahren j hergestellt werden, wobei eine Dihydroxy verbindung wie Bisphenol-A mit Phosgen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird. Darüber hinaus können halogenierte Polycarbonatharze, welche in dem aromatischen Kern Halogenatome tragen, ebenfalls air das

><> Polycarbonatharz in äquivalenter Weise verwendet werden. Bei der Einverleibung des Polycarbonatharzes in das modifizierte Phenolharz wird das Polycarbonatharz vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder es kann pulverisiert werden und dabei eine

v> Teilchengröße von weniger als 40 mesh aufweisen oder es kann in einer Flüssigkeit aufgeschlemmt sein. Beispiele für die organischen Lösungsmittel für das Polycarbonatharz umfassen Methylenchlorid, Dioxan, Chlorbenzol und eine Mischung derselben.

h" In der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung wird das Polycarbonatharz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das modifizierte Phenolharz, eingesetzt. Wenn die Menge des verwendeten Polycarbonatharzes

b> 40Gew.-% übersteigt, unterliegt das Produkt der Schichtspaltung oder es bilden sich auf der Oberfläche desselben Flecken aus Polycarbonatharz, welches austritt und Fehlstellen auf der Oberfläche verursacht

und die mechanischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit beeinträchtigt Demzufolge ist der Anteil des Polycarbonatharzes in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kritisch, um eine Verschlechterung der Qualität des Produktes zu verhindern.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Laminate in einer üblichen Weise unter Verwendung der Harz-Zusammensetzung hergestellt. Ein Basismaterial, wie Papier, Pulpe, Baumwoll-Linter-Papier, Stoffe, Glasgewebe oder ungewebte Glasgespinste werden nach einem üblichen Verfahren mit einer Lösung oder Dispersion der Harz-Zusammensetzung imprägniert, die vorher auf eine geeignete Harzkonzentration, gewöhnlich 35 bis 70 Gew.-% eingestellt war, und dann getrocknet, um ein vorimprägniertes Glasfasermaterial (Preimprägnat) zu erhalten. Verschiedene Blatt des Preimprägnats werden aufeinander gestapelt und dann der Druckausformung unterworfen, die gewöhnlich bei einer Temperatur von 130 bis 170° C unter einem Druck von 50 bis 200 kg/cm², gewöhnlich 150 bis 160 kg/cm², unter Ausbildung eines Laminates durchgeführt wird. Bei der Herstellung eines kupferkaschierten Laminates wird eine gewünschte Anzahl der Vorimprägnate aufeinander gestapelt, dann eine Kupferfolie darauf gelegt und schließlich der Druckausformung unterworfen, die unter den gleichen vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Laminate, die unter Verwendung der modifizierten Phenolharz-Zusammensetzung erhalten worden sind, weisen keine Neigung zur Schichtspaltung auf, wie es bei den Laminaten der Fall war, die unter Verwendung einer Mischung aus nichtmodifiziertem Phenolharz und Polycarbonatharz erhalten wurden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Laminate sowohl verbesserte mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit als auch eine hohe Oberflächenhärte, sie besitzen somit ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Stanzbarkeit für die weitere Verarbeitung. Die Laminate der vorliegenden Erfindung werden durch die Verwendung der speziellen Harz-Zusammensetzung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt sondern eher bezüglich dieser Eigenschaften noch verbessert. Wenn die Laminate mit Kupfer kaschiert sind und für gedruckte Schaltungen verwendet werden, besitzen sie eine genügend geringe Scherbeständigkeit, so daß eine mechanische Bearbeitung zum Stanzen der kupferbeschichteten Laminate mittels einer Presse bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden kann und keine Erhitzungsstufe als Vorbehandlung vor der mechanischen Bearbeitung notwendig ist im Gegensatz zu dem Stand der Technik, bei dem vor dem Stanzen der Laminate eine solche Erhitzungsstufe notwendig war. Neben diesen technischen Vorteilen weisen die erfindungsgemäßen Laminate weitere zusätzliche Vorteile auf die darin bestehen, daß sie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzen und daß sie frei von Verwindung und Verdrehung sind, so daß die Verarbeitbarkeit und die Maßgenauigkeit beträchtlich gesteigert werden. Die erfindungsgemäßen Laminate besitzen keine oder nur eine geringe Neigung zur Verminderung der Oberflächenhärte, wie sie häufig bei Laminaten auftritt, die in bekannter Weise mit weichgemachten Phenolharzen erhalten worden sind.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Darin beziehen sich alle Teile auf auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einem Reaktionsprodukt, welches durch Mischen von 100 Teilen Xylol-Formaldehydharz mit 60 Teilen Phenol erhalten worden war, wurden 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben und dann nach dem Erhitzen wurden weitere 65 Teile 37°/oiges Formaldehyd und 1 Teil Natriumhydroxid zugegeben. Das ganze wurde der Kondensationsreaktion unterworfen, die bei 120 bis 130°C durchgeführt wurde, um so ein Xylol-Formaldehydharz-modifiziertes Phenolharz zu erhalten. Zu diesem Harz wurde dann eine Mischung aus Xylol und Butanol gegeben, um so einen Lack (A) zu erhalten, der auf einen Harzgehalt von 60 Gew.-°/o eingestellt wurde.

Andererseits wurde ein Polycarbonatharz, welches nach einem bekannten herkömmlichen Verfahren aus Bisphenol-A erhalten worden war, in einer Mischung aus Methylenchlorid und Dioxan gelöst, um eine Lösung (B) des Polycarbonatharzes herzustellen, welche eine Harzkonzentration von 15 Gew.-°/o besaß.

Zu 100 Teilen des Lackes (A) wurden 45 Teile der Lösung (B), die 11,25Gew.-% des Polycarbonatharzes für das Phenolharz enthielt, gegeben und die Mischung wurde dann 10 Minuten unter Rückfluß bei 40°C gerührt, um eine Lösung einer Harz-Zusammensetzung herzustellen, die das Xylol-modifizierte Phenolharz und das Polycarbonatharz enthielt. Ein Basismaterial (Baumwoll-Linter-Papier) wurde mit der Lösung aus der Harz-Zusammensetzung imprägniert und dann bei 130°C 6 Minuten lang getrocknet, um ein Preimprägnat zu erhalten, welches 45 Gew.-% der Harzzusammensetzung enthielt. Neun Blatt des Preimprägnats (vorimprägniertes Material) wurden aufeinander getapelt und auf der äußeren Oberfläche der aufeinander gestapelten Blätter wurde eine mit einer Klebstoffschicht versehene Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μ aufgelegt. Die aufeinander gestapelten Blätter wurden dann bei 160 bis 165°C unter einem Druck von 150 kg/cm² unter Ausbildung eines Kupfer kaschierten Laminates mit einer Dicke von 1,6 mm gepreßt. Die Eigenschaften dieses Laminates sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher Test mit einer Probe ausgeführt, die kein Polycarbonatharz enthielt und das erhaltene Ergebnis ist ebenfalls parallel zu dem vorstehenden Beispiel in der Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt.

-,ο Tabelle

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel I

Isolationswiderstand')

(12)

wie erhalten
nach dem Kochen
Barcolimpressor

(Härte)

Kugel-Fall-Festigkeit²)
(cm/g)

_b5 Izod Schlagfestigkeitswert (kg -cm/cm²)
Scherbeständigkeit
(kg/cm²)

3,4 X ΙΟ'² 1,2 X 10'" 58

0,91

4,9

6,70

2,1 X 10¹² 2,8 X 10" 63

0,45

3,1

8,10

Fortsetzung

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

r>

Stanzbarkeit*) gewöhnliche gewöhnliche

Temperatur Temperatur gut mäßig

Bemerkungen:

') Gemessen nach JIS K- 6911.

) Gemessen durch Fallenlassen einer Eisenkugel von 55 g Gewicht auf ein Teststück (25 mm X 55 mm X 1,6 mm), welches auf einem Aufnahmebett angeordnet war. Der Wert wurde erhalten durch Dividieren der Fallhöhe der Eisenkugel, bei der ein Zerbrechen oder eine Deformation in dem Teststück erreicht wurde durch das Gewicht der Eisenkugel.
³) Gemessen nach ASTM D-617.

B e i s ρ i e I 2

Zu einem Reaktionsprodukt, welches durch Mischen von 40 Teilen Leinöl mit 100 Teilen Phenol, tropfenweise Zugabe von 1 Teil 98%iger Schwefelsäure zu der Mischung und anschließendem zweistündigem Erhitzen auf 130 bis 170⁰C erhalten worden war, wurden 110 Teile 37%iges Formaldehyd und 4,0 Teile 28%iges Ammoniakwasser zur Bewirkung der Kondensation der Reaktionsbestandteile zugegeben, wobei ein mit Leinölmodifiziertes Phenolharz erhalten wurde. Zu diesem Harz wurde Toluol gegeben, um einen Lack (A) aus einem mit Leinöl-modifiziertem Phenolharz, der auf einen Harzgehalt von 60Gew.-% eingestellt war, herzustellen. Zu 100 Teilen des Lackes (A) wurden 35 Teile, 60 Teile oder 100 Teile der gleichen Lösung (B), wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist (die 8,75 Gew.-%, 15Gew.-% oder 25Gew.-% des für das Phenolharz vorgesehenen Polycarbonatharzes enthielt), gegeben und die Mischung wurde dann 10 Minuten am Rückfluß bei 40⁰C gerührt um eine Lösung einer Harz-Zusammensetzung herzustellen, die das mit Leinöl-modifizierte Phenolharz und das Polycarbonatharz enthielt Das Basismaterial (Baumwoll-Linter-Papier) wurde mit der Lösung der Harz-Zusammensetzung imprägniert und dann 10 Minuten lang bei 130⁰C getrocknet, um ein Vorimprägnat zu erhalten, welches 45 Gew.-%, 48Gew.-% oder 53Gew.-% der Harz-Zusammensetzung enthielt Das erhaltene Vorimprägnat wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, um ein mit Kupfer kaschiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm zu erhalten. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher Test mit einer Probe durchgeführt die kein Polycarbonatharz enthielt und das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiel 2 aufgeführt

Tabelle 2	Beispiel 2	60	100	Vergleichs beispiel 2
	35
Menge der zugegebenen Lösung (B) (Teile)		3,2 X 10¹²	8,0 X 10¹²
Isolationswiderstand (12)	1,5 X 10"	1.7 X 10⁹	9,8 X 10⁸	1,1 XlO"
wie erhalten	3,2 X 10*			5,5 X 10⁷
nach dem Sieden

Barcolimpressor (Härte)

Kugel-Fall-Festigkeit (cm/g) 0,87

Izod-Schlagfestigkeitswert 5,9 (kg ■ cm/cm²)

Scherbeständigkeit (kg/cm²) 5,28

32

1,05

7,2

4,98 28

0,64

4,1

3,85

33

0,33

2,8

6,70

Stanzbarkeit

bei gewöhnlicher bei gewöhnlicher bei gewöhnlicher bei gewöhnlicher

Temperatur ausgezeichnet

Temperatur

sehr gut

nach lOminutigem

Erhitzen auf 100°C

ausgezeichnet Temperatur
sehr gut

nach lOminutigem
Erhitzen auf 100⁰C
ausgezeichnet

Temperatur

gut

nach lOminutigem

Erhitzen auf

100-C

sehr gut

Beispiel 3

Zu einem Reaktionsprodukt welches durch Mischen von 20 Teilen Leinöl mit 100 Teilen m-Kresol und Zugabe von 10 Teilen einer 60%igen Dispersion von Blei-Naphthenat zu der Mischung und anschließendem 30 Minuten langem Erhitzen auf 130 bis 150⁰C erhalten worden war, wurden 98 Teile 37%iges Formalin gegeben und das ganze wurde 3 Stunden lang am Rückfluß zur Reaktion gebracht Zu dem Reaktionsprodukt wurde Aceton gegeben, um einen Lack (A) aus einem mit Leinöl-modifizierten Kresolharz, dessen.

bo Harzgehalt auf 60 Gew.-% eingestellt war, herzustellen. Zu 100 Teilen des Lackes (A) wurden 60 Teile der gleichen Lösung (B), wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist (die 15 Gew.-% des für das Kresol vorgesehenen Polycarbonatharzes enthielt) gegeben, um eine Lösung

b5 einer Harz-Zusammensetzung zu erhalten, die das mit Leinöl-modifizierte Kresolharz und das Polycarbonatharz enthielt Baumwoll-Linter-Papier wurde mit der Lösung der Harz-Zusammensetzung imprägniert und

ίο

dann 10 Minuten lang bei 130°C getrocknet, um ein Vorimprägnat zu erhalten, welches 41 Gew,-% der Harz-Zusammensetzung enthielt. Das erhaltene Vorimprägnat wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, um ein mit Kupfer kaschiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm herzustellen. Die Eigenschaften desselben sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3	2,6 X 10'°	Barcol- impressor (Härte)	Kugel-Fall- Festigkeit (cm/g)	Izod-Schlag- festigkeits- wert (kg-cm/cm²)	Scherbestün- digkeit (kg/cm²)	Stanzburkcit
		48	1,13	7,8	5,33	be> gewöhnlicher Temperatur ausgezeichnet
Isolationswiderstand (12) wie erhalten nach dem Sieden
4,8 X 10"

Beispiel 4

60 Teile p-Nonylphenol, 157 Teile 37°/oiges Formalin und 5 Teile Äthylendiamin wurden 2 Stunden lang unter Rückfluß zur Reaktion gebracht und dann auf 80° C abgekühlt Zu dieser Reaktionsmischung wurden 100 Teile m-Kresol gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß umgesetzt und dann dehydratisiert. Es wurde eine Mischung aus Xylol und Butanol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, um einen Lack (A) aus einem p-Nonylphenol-modifizierten Kresolharz, dessen Harzkonzentration auf 60 Gew.-°/o eingestellt war, herzustellen. Zu 100 Teilen des Lackes (A) wurden 60 Teile der gleichen Lösung (B), wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, gegeben, um eine Lösung jo einer erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung zu

Tabelle 4

erhalten. Ein Basismaterial ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten wurde mit der Lösung der Harz-Zusammensetzung imprägniert und dann 10 Minuten lang bei 135°C getrocknet, um ein Vorimprägnat, welches 47 Gew.-% der Harz-Zusammensetzung enthielt, zu erhalten. 9 Blatt des Vorimprägnats wurden aufeinander gestapelt und auf die äußere Oberfläche der aufeinandergestapelten Blätter wurde eine mit einer Klebstoffschicht versehene Kupferfolie von 35 μ Dicke gelegt Die aufeinander gestapelten Blätter wurden dann 70 Minuten lang unter einem Druck von 150 kg/cm² bei einer Temperatur von 155 bis 160° C gepreßt, um ein mit Kupfer kaschiertes Laminat mit einer Dicke von 1,6 mm herzustellen. Die Eigenschaften desselben sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Isolationswiderstand (< >)

wie erhalten

nach dem Sieden

Barcol- Kugel-Fall- Izod Schlag- Scherbestän-

imnressor Festigkeit festigkeit- digkeit

wert (parallel)

(Härte) (cm/g) (kg -cm/cm²) (kg/cm²)

Stanzbarkeit

4,3 X 10¹³

5,2 X 10"

64

0,77 3,8

7,92 bei gewöhnlicher

Temperatur
sehr gut

Beispiel 5

68 Teile p-Phenylphenol, 139 Teile 37%iges Formalin und 6 Teile Äthylendiamin wurden 3 Stunden lang am Rückfluß zur Reaktion gebracht und dann auf 80" C abgekühlt Zu dieser Reaktionsmischung wurden 104 Teile Xylenol (welches wenigstens 50% des 3,5-Dimethylphenols enthielt) gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß umgesetzt und dann unter vermindertem Druck entwässert Eine Mischung aus Xylol und Methanol wurde zu denn Reaktionsprodukt gegeben, um einen Lack(A) aus einem p-Phenylphenolmodifizierten Xylenolharz herzustellen, dessen Harzkonzentration auf 60Gew.-% eingestellt war. Zu 100 Teilen dieses Harzes wurden 45 Teile der gleichen Lösung (B), wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist gegeben, um eine Lösung einer erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung zu erhalten. Ein Basismaterial ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde mit der Lösung der Harz-Zusammensetzung imprägniert und dann 10 Minuten lang bei 145°C getrocknet um ein Vorimprägnat zu erhalten, welches 46 Gew.-% der Harz-Zusammensetzung aufwies. Neun Blatt des Vorimprägnats wurden aufeinander gestapelt und dann 80 Minuten lang unter einem Druck von 150 kg/cm² und einer Temperatur von 160 bis 165°C gepreßt, um ein Laminat mit einer Dicke von 13 mm zu bilden. Die Eigenschaften desselben sind in der Tabelle 5 aufgeführt

Tabelle 5	6,8 X 10⁹	Barcol- impressor (Härte)	Kugelfall- Festigkeit (cm/g)	Izod Schlag festigkeits- wert (kg - cm/cm²)	Scherbestän digkeit (kg/cm²)	Stanzbarkeit
		58	0,60	3,5	7,30	bei gewöhnlicher Temperatur sehr gut
Isolationswiderstand (Ii) wie erhalten nach dem Sieden
2,2 X 10¹²

Claims

Patentansprüche:

1. Phenolharz-Zusammensetzung für die Herstellung von Laminaten, dadurchgekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes Phenolharz in Mischung mit einem Polycarbonatharz umfaßt, wobei das Polycarbonatharz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Phenolharz, vorhanden ist und das modifizierte Phenolharz ein Reaktionsprodukt ist, das durch Reaktion eines Phenols der allgemeinen Formel