DE1569022C3

DE1569022C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoff-Platten auf der Basis von Phenolharzen

Info

Publication number: DE1569022C3
Application number: DE19651569022
Authority: DE
Inventors: Takehisa; Asanuma Rikio; Shimodate Nakagawa (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1976-04-01

Description

Kohlenwasserstoff und Formaldehyd verwendet, das durch Umsetzung von

a) 5 bis 70 Gewichtsprozent eines Harzes aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Formaldehyd mit

b) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenols und

c) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines phenolischen Pflanzenöls mit zumindest einem aliphatischen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen am Phenolkern unter Zusatz von

d) 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd (pro 1 Mol Phenol plus phenolisches Pflanzenöl)

erhalten worden ist, wobei die Summe von a), b) und c) gleich 100 Gewichtsprozent beträgt.

Man erhält nach diesem Verfahren Schichtstoff-Platten mit noch günstigeren Gesamteigenschaften und insbesondere einer sehr guten Stanzbarkeit bei relativ geringen Herstellungskosten..

Im einzelnen besteht das Verfahren darin, daß rnan eine erste Imprägnierungsbehandlung, d. h. die Imprägnierung des Beschichtungsgrundmaterials mit einem wasserlöslichen Harz vom Phenoltyp vornimmt, das in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel gelöst ist und durch Erwärmen und Reaktion einer phenolischen Verbindung und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten wurde, und daß man danach eine zweite Imprägnierungsbehändlung des wie vorstehend behandelten Cellulosefasermaterials vornimmt, und zwar mit einem härtbaren, modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz, das durch Modifizierung (Reaktion) eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzes mit einem Phenol, Formaldehyd und einem phenolischen Pflanzenöl, das wenigstens einen aliphatischen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen am »Phenolkern« aufweist, erhalten wurde, und daß man die erforderliche Anzahl von Schichten des in den beiden vorangehenden Stufen behandelten Grundmaterials erhitzt und preßt, um so das Zusammenhaften der Schichten herbeizuführen.

Unter Formaldehyd soll im Rahmen dieser Beschreibung sowohl Formaldehyd als auch Paraformaldehyd oder ihre wäßrigen Lösungen verstanden werden.

Schichtstoff-Platten, die unter Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoff- Formaldehydharz hergestellt wurden, das mit Akajounußöl, »Urushiol« oder diesen verwandten Verbindungen modifiziert wurde, sowie mit einem Phenol und Formaldehyd, sind ausgezeichnet maschinell bearbeitbar. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß Harze, die mit pflanzlichen ölen wie Akajounußöl »Urushiol«. oder verwandten Verbindungen mit einer langen Kohlenwasserstoffkette am Phenolkern modifiziert sind, eine geringe Affinität zum Cellulosefasermaterial, d. h. dem Papier, aufweisen, woraus eine ungenügende Resistenz der geschichteten Platten gegenüber Wasser resultiert und die charakteristischen elektrischen Eigenschaften nach Absorption von Wasser oder Feuchtigkeit merklich verschlechtert werden.

Aus diesem Grund wird das Cellulosefasermaterial zunächst mit einem wasserlöslichen Harz vom Phenoltyp imprägniert und getrocknet und das so imprägnierte Material erst dann mit dem angegebenen modifizierten Harz imprägniert.

Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren wasserlöslichen Phenolharze sind beispielsweise solche Harze, die durch Reaktion von Phenol, Kresol, Xylenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Bisphenol A, Phenylphenol, wobei die Substituenten der Phenole in o-, m-, oder p-Stellung zur OH-Gruppe befinden, oder einer Mischung von zwei oder mehr Arten der vorstehenden Verbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Ammoniak oder eines tertiären Amins (wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Dimethylanilin) erhalten werden.

Der Grund für die Beschränkung der angegebenen Harze für die erste Imprägnierung auf wasserlösliche Harze, beruht auf der Erkenntnis, daß die Wasserresistenz der Schichtstoff-Platten durch eine genügende Permeation des Harzes zwischen bzw. in die Fasern des Grundmaterials außerordentlich verbessert werden kann, wenn man das Cellulosematerial mit Wasser quellen läßt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser verwendet. Der Einfluß des Wassers macht sich nicht mehr bemerkbar, wenn sein Anteil geringer als 20 Gewichtsprozent ist.

Die für die zweite Imprägnierungsbehandlung verwendeten Harze sind mit phenolischen Pflanzenölen der nachstehend angegebenen Art modifiziert.

Eine Modifizierung von Phenolformaldehydharzen mit pflanzlichen ölen ist zwar aus Ulmanns »Enzyklopädie der technischen Chemie« Bd. 13, 1962, insbesondere S. 464 ff., bekannt, hier werden jedoch sogenannte »fette öle«, wie Holzöl oder geblasenes Leinöl, verwendet. Solche fetten öle sind aliphatische Verbindungen, insbesondere Glyceride von ungesättigten Fettsäuren, wie Linol-, Linolen- oder ölsäure u. dgl., und besitzen keinerlei phenolischen Charakter. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren modifizierten Harze sind dagegen solche aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharze, die mit einem Phenol, Formaldehyd und einem phenolischen Pflanzenöl, das wenigstens ein Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen am Phenolkern aufweist, modifiziert sind. Verwendbare pflanzliche öle sind z. B. Akajounußöl »Urushiol« und verwandte öle.

Das Akajounußöl ist in der äußeren Schale der Nuß einer Art des in tropischen Gegenden wachsenden Akajounußbaumes (Anacardium occidentale L.) enthalten. Verwendbar ist ein einzelner durch Destillation oder Extraktion aus dem Gemisch der Hauptbestandteile des Akajounußöls (Cardanol, Anacardol, Cardol und ähnliche Verbindungen) abgetrennter Bestandteil für sich allein oder im Gemisch mit den anderen Bestandteilen. .

Das Akajounußöl hat folgende (gemischte) Zusammensetzungen :

OH

COOH

OH

Komponente A

R₁: — (CH₂); — CH = CH — (CH₂)_S — CH₃

— (CHj)₇ — CH = CH — CH₂ — CH = CH — (CH₂J₂ · CH₃

— (CHz)₇ — CH = CH — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CH = CH₂ -(CH₂J₁₄-CH₃

Komponente B

R₂: — CH₂ — (CH₂J₆ — CH = CH — (CH₂)₅ — CH₃

— CH₂(CH₂)6 — CH = CH — CH₂ — CH = CH — (CH₂J₂ — CH₃

— CH₂(CH₂),; — CH = CH — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CH = CH₂ -(CH₂J₁₄-CH₃

Komponente C
R₃: — CH₂(CH₂J₅CH = CH — CH₂ — CH = CH(CH₂J₂ — CH₃

Das »Urushiol« wird vom »Urushibaum« (Anacardium occidental L.) gesammelt und enthält ein Brenzkatechin mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 15 Kohlenstoffatomen in 3-Stellung. Ein weiterer Bestand des »Urushiols«, das Laccol, besteht aus Brenzkatechin mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen in 3-Stellung, und das Thistiol besteht aus Brenzkatechin mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkette von 17 Kohlenstoffatomen in 4-Stellung; die zuletzt genannten Verbindungstypen sind ebenfalls einzeln oder in Mischung verwendbar.

Die chemischen Formeln der vorstehend erwähnten »Urushiole« sind folgende:

OH

— (CH₂X₄ ■ CH₃(Hydrourushiol)

— (CH₂J₇ — CH = CH — (CH₂J₄ — CH = CH₂

— (CH₂J₇CH = CH — CH₂ — CH = CH — CH = CH — CH₃ -(CH₂J₇ — CH = CH — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CH = CH₂

(Laccol)

(Thistiol)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Akajounußöle und Urushiole werden einzeln oder in Mischung angewendet. Die durch Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffseitenkette der vorstehenden Akajounußöle oder Urushiole erhaltenen Verbindungen sind ebenfalls verwendbar.

Als Aldehydkomponenten für die Herstellung der 1. und 2. Imprägnieiungsmasse kommen Formalin 65 und Paraformaldehyd als in situ Formaldehyd bildende Reaktionspartner in Frage.

Die durch die vorstehend erwähnten drei Arten von Verbindungen (phenolische Pflanzenöle, Phenole und

Formaldehyd) zu modifizierenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharze werden erhalten, wenn man eine einzelne Verbindung wie Benzol, Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, gemischte Xylole, Mesithylen, Naphthalin oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung derselben und Formaldehyd einer Kondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft; Katalysatoren sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid. Das Produkt dieser Reaktion enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Sauerstoff in Form von Methylolresten. Ätherbindungen und Acetalbindungen und es hat ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000.

Beispiele für die Herstellung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen modifizierten Phenolharzen werden im nachfolgenden angegeben.

Herstellungsmethode 1

Erwärmen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzes und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators zum Herbeiführen der Kondensationsreaktion und anschließende Copolykondensation des Reaktionsproduktes mit einem phenolischen pflanzlichen öl (nachfolgend einfach »pflanzliches öl« genannt) und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Herstellungsmethode 2

Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzes und eines pflanzlichen Öles in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Copolykondensation des Reaktionsproduktes mit einem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.

Herstellungsmethode 3

Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzes und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, Umwandlung des Reaktionsproduktes mit Formaldehyd zu einem Resol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Copolykondensation des erhaltenen Resols mit einem Vertreter aus den folgenden Gruppen (1) bis (4).

(1) Pflanzliches öl.

(2) Mischung eines pflanzlichen Öls mit einem Phenol.

(3) Reaktionsprodukt zwischen pflanzlichem öl und Formaldehyd.

(4) Reaktionsprodukt, erhalten durch Aufheizen und Reaktion eines pflanzlichen Öls, einem Phenol und Formaldehyd.

Herstellungsmethode 4

Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Formalde.hy.dharzes und eines pflanzlichen Öls in Gegenwart eines sauren Katalysators, Umwandlung des erhaltenen Reaktionsproduktes .zum Resol in Gegenwart eines'alkalischen Katalysators mit Formaldehyd und . Copolykondensation des so entstandenen Produktes mit einem Vertreter der nachfolgenden Verbindungen (1) bis (4).

(1) einem Phenol.

(2) Mischung eines Phenols mit pflanzlichem öl.

(3) Reaktionsprodukt von Phenolen mit Formaldehyd.

(4) Reaktionsprodukt, erhalten durch Erwärmen und Reaktion von Phenolen, Pflanzenöl und Formaldehyd.

Herstellungsmethode 5

Reaktion von aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzen und Phenolen in Gegenwart eines sauren Katalysators und Copolykondensation des Reaktionsproduktes mit einem der nachfolgend unter (1) und (2) aufgeführten Stoffe.
(1) Reaktionsprodukt von pflanzlichem öl und Formaldehyd.

(2) Reaktionsprodukte, erhalten durch Reaktion einer Mischung von Pflanzenöl, Phenolen und Formaldehyd.

Herstellungsmethode 6

Reaktion von aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz und Pflanzenöl in Gegenwart eines sauren Katalysators und Copolykondensation des Reaktionsproduktes mit einem der nachfolgend unter (1) und (2) aufgeführten Stoffe.

(1) Reaktionsprodukt von Phenolen und Formaldehyd.

(2) Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion einer Mischung von Phenolen, Pflanzenölen und Formaldehyd.

Herstellungsmethode 7

Reaktion von aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz mit dem Kondensationsprodukt von Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Polykondensation des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem der nachfolgend unter (1) und (2) aufgeführten Stoffe und Formaldehyd oder einer der nachfolgend unter -{3) aufgeführten Substanzen.

(1) Pflanzliches öl.

(2) Pflanzliches öl und einem Phenol.

(3) Reaktionsprodukt der vorstehend unter (1) oder (2) aufgeführten Verbindungen und Formaldehyd.

Herstellungsmethode 8

Reaktion von aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz mit einem Kondensationsprodukt von Pflanzenöl und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und Polykondensation des erhaltenen Produktes mit einem der nachfolgend unter (1) oder (2) aufgeführten Stoffe und Formaldehyd oder mit einem der nachfolgend unter (3) genannten Stoffe.

(1) Einem Phenol.
(2) Pflanzenöl und einem Phenol.

(3) Reaktionsprodukt der vorstehend unter (1) und (2) aufgeführten Stoffe und Formaldehyd (oder dessen verwandten Verbindungen).

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Herstellungsmethode 9

Reaktion von aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz, Phenolen und Pflanzenölen in Gegenwart eines sauren Katalysators und Polykondensation des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Vertreter der nachfolgend unter (1) bis (3) genannten Stoffe und Formaldehyd oder mit einem Vertreter der nachfolgend unter (4) und (5) aufgeführten Stoffe. ίο

(1) Einem Phenol.

(2) Pflanzenöle.

(3) Phenole und Pflanzenöle.

(4) Reaktionsprodukt eines Vertreters der vorstehend unter (1) bis (3) aufgeführten Stoffe mit Formaldehyd.

(5) Formaldehyd.

Herstellungsmethode 10

Reaktion von aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz und einem Kondensationsprodukt aus Phenolen, Pflanzenölen und Formaldehyd oder seinen verwandten Verbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators und Copolykondensation des Reaktionsproduktes mit einer der nachfolgend unter (1), (2) oder (3) aufgeführten Substanz und Formaldehyd oder mit einem der nachfolgend unter (4) und (5) angegebenen Stoffe.

(1) Pflanzenöle.

(2) Phenole und Pflanzenöle.

(3) Phenole.

(4) Reaktionsprodukt von vorstehend unter (1), (2) oder (3) aufgeführten Stoffen und Formaldehyd.

(5) Formaldehyd.

Bemerkung: Die Substanzen (3) und (4) der Herstellungsmethode 3, die Substanzen (3) und (4) der Herstellungsmethode 4, die Substanzen (1) und (2) der Herstellungsmethode 5, die Substanzen (1) und (2) der Herstellungsmethode 6, die Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte und die Substanzen (3) der Herstellungsmethode 7, das Kondensationsprodukt eines Pflanzenöls und Formaldehyd und die Substanzen (4) der Methode 9 und das Kondensationsprodukt von Phenol, Pflanzenöl und Formaldehyd und die Substanzen (4) der Methode 10 sind durchweg Produkte, die durch Reaktionen in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder alkalischen Katalysatoren oder bei Abwesenheit von Katalysatoren erhalten werden.

Als saure Katalysatoren für die Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzen mit Phenolen, phenolischen Pflanzenölen, einer Mischung von Phenolen und phenolischen Pflanzenölen, einem Kondensationsprodukt von Phenolen und Formaldehyd, einem Kondensationsprodukt von Pflanzenölen und Formaldehyd und einem Kondensationsprodukt von Phenolen, Pflanzenölen und Formaldehyd, sind organische Säuren bzw. deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im allgemeinen anwendbar.

Um die oben angegebenen modifizierten Harze härtbar zu machen, werden sie in der letzten Stufe der Harzherstellung in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren unter Verwendung von Formaldehyd oder durch Zugabe von Hexamethylentetramin oder ähnlichen Härtungsmitteln in den Resolzustand übergeführt.

Die Eigenschaften dieser härtbaren modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharze ändern sich beträchtlich mit dem Mischungsverhältnis ihrer Bestandteile, d. h. der aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharze, Pflanzenöle und den Phenolen.

Wenn beispielsweise der Anteil der verwendeten Phenole höher ist als 75 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der drei vorgenannten Bestandteile, werden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften und die Wasserresistenz der Schichtstoff-Platten, die unter Verwendung der entstehenden modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff- Formaldehydharze hergestellt werden, beeinträchtigt bzw. verschlechtert. Wenn der Anteil der verwendeten Phenole niedriger ist als 10 Gewichtsprozent, sind die entstehenden Harze sehr schlecht härtbar und nicht mehr zur Herstellung von Schichtstoff-Platten geeignet.

Wenn der Anteil an verwendeten pflanzlichen ölen höher als 80 Gewichtsprozent ist, resultiert daraus eine geringe Lösungsmittelresistenz des gebildeten Harzes; die Härtbarkeit ist verschlechtert, und darüber hinaus ist die Biegefestigkeit der gebildeten Schichtstoff-Platten außerordentlich vermindert. Wenn im Gegensatz dazu der Anteil geringer als 20 Gewichtsprozent ist, wird das Harz zu hart und zu brüchig und die Bearbeitbarkeit der hergestellten Schichtstoff-Platten ist verschlechtert.

Wenn der Anteil an verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff- Formaldehydharzen höher als 70 Gewichtsprozent ist und das Kondensationsprodukt von Phenolen mit zumindest drei funktionellen Gruppen und Formaldehyd verwendet wird, besteht die Gefahr einer Gelbildung bzw. Gelierung während der Polykondensation. Selbst wenn die Gelbildung nicht eintritt, ist die Haftfähigkeit der einzelnen Schichten der hergestellten Schichtstoff-Platten unter Verwendung des entsprechenden Harzes so gering, daß Fehler, wie z. B. das Ablösen von Schichten bzw. Delaminierung während der Bearbeitung durch Stanzen, auftreten. Des weiteren ist die Lösungsmittelresistenz vermindert; wenn der Anteil geringer ist als 5 Gewichtsprozent, sind nicht nur die charakteristischen elektrischen Eigenschaften, wie Isolationscharakteristiken, Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor tango, sondern auch verschiedene andere Eigenschaften, wie Resistenz gegen Wasser und Feuchtigkeit in ihrer Qualität vermindert.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen folgt, sollte das Mischungsverhältnis dieser drei Bestandteile vorzugsweise so gewählt werden, daß es in den Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent aromatischer Kohlen wasserstoff-Formaldehydharze, 10 bis 75 Gewichtsprozent Verbindungen der Phenolgruppe und 20 bis 80 Gewichtsprozent Pflanzenölen, bezogen auf 100 Gewichtsprozent der drei Verbindungsarten, fällt.

Der Formaldehyd, der bei der vorliegenden Erfindung zur Reaktion mit den vorstehend angegebenen drei Bestandteilen verwendet wird, kann in Abhängigkeit von seiner anteiligen Menge den Umfang der Reaktion und die Eigenschaften des modifizierten Harzes beherrschen.

Demgemäß sollte die zu verwendende Menge sorgfältig gewählt werden. Im allgemeinen ist eine Menge von etwa 0,8 bis 2,0 Mol pro 1 Mol Verbindung

der Phenolgruppe + phenolisches Pflanzenöl geeignet.

Bezüglich der Mengen an wasserlöslichem Harz vom Phenolharztyp (für die erste Behandlungsstufe) bzw. an modifiziertem aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz (zweite Behandlungsstufe), mit denen das Cellulosefasermaterial der Schichtplatten imprägniert werden soll, sind 5 bis 20 Gewichtsprozent des ersteren bzw. 25 bis 60 Gewichtsprozent des letzteren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstoffplatten, besonders vorteilhaft.

Wenn der Anteil des wasserlöslichen Harzes vom Phenoltyp geringer als · 5 Gewichtsprozent ist, sind verschiedene charakteristische Eigenschaften der hergestellten Schichtstoff-Platten, wie beispielsweise die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, die Dielektrizitätskonstante und tango nach Wasserabsorption, der Volumen- bzw. Durchgangswiderstand sowie der Oberflächenwiderstand nach Feuchtigkeitsabsorption vermindert bzw. verschlechtert. Wenn sein Anteil höher als 20 Gewichtsprozent ist, sind die Bearbeitbarkeit durch Stanzen, die Dielektrizitätskonstante und tang δ bei Normalzustand ungünstiger.

Wenn andererseits der Anteil an härtbaren modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzen niedriger als 25 Gewichtsprozent ist, sind die charakteristischen elektrischen Eigenschaften im Normalzustand, d. h. die Dielektrizitätskonstante, tango und die Bearbeitbarkeit durch Stanzen vermindert, und wenn ihr Anteil höher als 60 Gewichtsprozent ist, wird die Beschichtungsoperation schwierig, und die Biegefestigkeit ist gleichzeitig geringer.

Nachfolgend werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung nicht einschränkende Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung von 94 g Phenol, 162 g 37%igem Formalin und 10 g einer 30%igen wäßrigen Trimethylaminlösung werden 3 Stunden lang bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt und eine Phenolharzimprägnierlösung mit 12 Gewichtsprozent Harz hergestellt.

Baumwollinters-Papierblätter von 0,254 mm (10 mils) Dicke wurden mit der vorstehenden Imprägnierlösung getränkt und getrocknet (erste Imprägnierbehandlung), um ein harzimprägniertes Papier mit 13 bis 16 Gewichtsprozent Harz zu erhalten.

Daneben wurden 100 g Toluol-Formaldehydharz (mittleres Molekulargewicht 380, Sauerstoffgehalt 9,3 Gewichtsprozent) und 250 g Acajourußölkomponente A in Gegenwart von 0,5 g para-Toluolsulfonsäure bei 120 bis 130⁰C 3 Stunden lang unter Dehydratisierung zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 300 g des Reaktionsproduktes, 100 g Phenol und 100 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 14 g 28%igem wäßrigem Ammoniak in Methanol bei 85° C 5 Stunden lang umgesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird bei 80 bis 90⁰C unter vermindertem Druck erhitzt und eingeengt und in einer 1 : !-(Gewich^-Methanol-Toluol-Mischung gelöst, um eine Harzimprägnierlösung mit 45 Gewichtsprozent Harz zu erhalten. Die obenerwähnten imprägnierten Baumwollintersblätter wurden mit dieser (2.) Imprägnierlösung unter Bildung eines harzimprägnierten Papiers mit 55 bis 63 Gewichtsprozent Gesamtgehalt an Harz getränkt und getrocknet (zweite Imprägnierungsbehandlung).

Acht Blätter des so erhaltenen harzimprägnierten Papiers wurden aufeinandergestapelt, erhitzt und bei 150 bis 165⁰C unter einem Druck von 50 bis 130 kg/ cm² 0,5 bis 1 Stunde lang gepreßt und so unter Bildung einer Schichtstoff-Platte mit 1,6 mm Dicke zusammengefügt.

Beispiel 2

Baumwollinters-Papierblättef wurden mit Phenolharz gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines harzimprägnierten Papiers mit 13 bis 16 Gewichtsprozent Harz behandelt und getrocknet.

Daneben wurden 100 g Xylol-Formaldehydharz (mittleres Molekulargewicht 450, Sauerstoffgehalt

11 Gewichtsprozent) und 250 g Akajounußöl-Komponente A in Gegenwart von 0,5 g para-Toluolsulfonsäure bei 120 bis 130°C 2,5 Stunden unter Dehydratisierung zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 300 g des vorstehenden Reaktionsproduktes, 100 g Phenol und 100 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 14 g 28%igem wäßrigem Ammoniak in Methanol bei 85° C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde eingeengt und in einer 1 : l-(Gewicht)-Methanol-Toluol-Mischung gelöst unter Herstellung einer Harzimprägnierlösung mit 45 Gewichtsprozent an modifiziertem aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz.

Die mit der ersten Imprägnierung versehenen Baumwollinters-Papiere wurden mit dieser Imprägnierlösung zur Herstellung eines harzimprägnierten Papiers mit 60 Gewichtsprozent Gesamtharzgehalt getränkt und getrocknet.

Acht Blätter des wie vorstehend harzbehandelten Papiers wurden zur Erzeugung einer Schichtstoff-Platte von 1,6 mm Dicke aufeinandergestapelt.

Beispiel 3
40

Analog zu Beispiel 1 wurden Baumwollinters-Papierblätter mit der ersten Imprägnierlösung behandelt.

Daneben wurden 90 g eines Alkylbenzolformaldehydharzes (Alkylbenzol mit 9 bis 10 C-Atomen), mittleres Molekulargewicht 340, Sauerstoffgehalt

12 Gewichtsprozent) und 140 g einer Kresolmischung (mit 45 Gewichtsprozent meta-Kresol) in Gegenwart von 0,1 g para-Toluolsulfonsäure 3 Stunden lang auf 90 bis 110⁰C erhitzt und unter Dehydratisierung zur Reaktion gebracht.

Anschließend wurden 100 g des Reaktionsproduktes, 220 g Akajounußöl-Komponente A und 100 g Paraformaldehyd 5 Stunden lang in Methanol in Gegenwart von 14 g 28%igem wäßrigem Ammoniak bei 85° C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck bei 80 bis 90⁰C eingeengt und in einer 1: l-(Gewicht)-Methanol-Toluol-Mischung zur Herstellung einer Harzimprägnierlösung mit 43 Gewichtsprozent Harz gelöst.

Das mit der ersten Imprägnierung versehene Baumwollinters-Papier wurde mit dieser Harzimprägnierlösung zur Herstellung von harzimprägniertem Papier mit 60 Gewichtsprozent Harz getränkt und getrocknet.

Unter Verwendung der wie vorstehend harzimprägnierten Papierschichten wurden Schichtstoff-Platten mit 1,6 mm Dicke nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel4

Nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 wurden mit Phenolharz imprägnierte Baumwollinters-Papierblätter hergestellt (erste Imprägnierungsbehandlung des Papiers).

100 g des gleichen Alkylbenzolharzes wie im Beispiel 3 und 100 g Phenol wurden 3 Stunden lang in Gegenwart von 0,1 g para-Toluolsulfonsäure auf 100 bis 102⁰C erhitzt und zur Reaktion gebracht. Danach wurden 7 g 28%iger wäßriger Ammoniaklösung und 50 g Paraformaldehyd zu dem Reaktionsprodukt hinzugefügt; nach einer 4 Stunden dauernden Reaktion bei 80 bis 85° C wurde ein Reaktionsprodukt (A) erhalten.

Daneben wurden 300 g Akajounußöl, 100 g Phenol und 75 g Paraformaldehyd 8 Stunden lang in Gegenwart von 12 g 28%iger wäßriger Ammoniaklösung bei 90 bis 95° C zur Bildung eines Reaktionsproduktes (B) zur Reaktion gebracht.

Die Gesamtmengen der Reaktionsprodukte (A) und (B) wurden gut durchgemischt, erhitzt und bei 90 bis 95° C unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Mischung aus Toluol und Methanol wurde in einer der Gesamtmenge von (A) und (B) gleichen Menge zu der resultierenden eingeengten Mischung zum Zweck der Verdünnung unter Herstellung einer Harzimprägnierlösung mit 48 Gewichtsprozent Harz zugegeben.

Die oben angegebenen harzimprägnierten Baumwollinters-Papierblätter wurden mit dieser zweiten Harzimprägnierlösung getränkt und getrocknet und Schichtstoff-Platten von 1,6 mm Dicke und 60 Gewichtsprozent Harzgehalt hergestellt.

.
ü e 1 s ρ 1 e 1 5

Baumwollinters - Papierblätter von 0,254 mm.Dicke wurden der ersten Imprägnierungsbehandlung dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 zur Herstellung von mit Phenolharz imprägnierten Papierblättern unterworfen.

Daneben wurden 300 g Xylol-Formaldehydharz (mittleres Molekulargewicht 450, Sauerstoffgehalt 11 Gewichtsprozent) und 210 g Phenol 3 Stunden lang in Gegenwart von 0,4 g Benzolsulfonsäure bei 100 bis 120°C zur Reaktion gebracht.

Anschließend wurden 190 g Bisphenol A, 1300 g Akajounußöl-Komponente Aund730 g37%igeFormalinlösung zu dem* durch vorstehende Umsetzung erhaltenen Reaktionsprodukt zugegeben und 8 Stunden lang in Gegenwart von 45 g 28%igem wäßrigem Ammoniak bei 95 bis 100° C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abtrennung des freigesetzten Wassers wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck unter Erwärmen auf 80 bis 85° C eingeengt. Eine 1 :1-(Gewicht)-Methanol-Toluol- Mischung wurde zu dem eingeengten Produkt in einer diesem gleichen Menge zugegeben, wodurch eine Harzimprägnierlösung mit 44 Gewichtsprozent Harz gebildet wurde. .... .. .._;·.·.-,. .

Die obenerwähnten harzimprägnierten Baumwolllinters-Papierblätter wurden weiter mit dieser Harzimprägnierlösung getränkt.und in. harzimprägnierte Papierblätter mit 63 Gewichtsprozent Gesamtharzgehalt umgewandelt. ,

Acht Schichten . des harzimprägnierten Papiers wurden aufeinandergestapelt und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 zu Schichtstoff-Platten verarbeitet.

Unter Verwendung dieser geschichteten Platten, auf die 35 μ starke Kupferfolien unter Verwendung eines Haftmittels aufgebracht wurden, wurden mit Kupferfolien abgedeckte Schichtstoff-Platten mit 1,7 mm Dicke durch Aufheizen und Pressen bei 160 bis 165° C und 90 kg/cm² erhalten.

Die in Tabelle 1 für dieses Beispiel angegebenen Meßwerte beziehen sich teilweise auf mit Kupfer beschichtete und teilweise auf nicht beschichtete Platten, und zwar wurde für die tango und DK-Messungen aus den mit Kupfer beschichteten Proben durch selektives Abätzen eine 86 χ 86 mm große Platte mit einer zentralen Kreisscheibe aus Kupferfolie mit 58 mm Durchmesser und einem dazu konzentrischen Kreisring aus Kupferfolie mit einem inneren bzw. äußeren Durchmesser von 60 bzw. 76 mm erzeugt. Für die Messung des Isolationswider-Standes der Wasserabsorption sowie der Resistenz gegen Trichloräthylen und Aceton wurden abgeätzte Proben verwendet, von deren Oberfläche die Kupferfolie vollständig entfernt worden war. Die Stanzbarkeit wurde schließlich an Proben mit Kupferfolie bestimmt.

B e 1 s ρ 1 e 1 6

90 g Alkylbenzol-Formaldehydharz (Molekulargewicht: 340; Sauerstoffgehalt 12 Gewichtsprozent) entsprechend Beispiel 3,130 g Phenol und 0,1 gp-Toluolsulfonsäure wurden in 100 g Toluol unter Dehydratisierung 3 Stunden lang auf 90 bis 110°C erhitzt; 100 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 200 g Akajounußöl-Komponente A und 100 g Paraformaldehyd gemischt, die resultierende Mischung wurde in 30 g Methanol in Gegenwart von 30 g Trimethylamin (in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung) als Katalysator 7 Stunden lang auf 85° C aufgeheizt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zur Ent-4c fernung von Wasser und Methanol unter vermindertem Druck auf 80 bis 90° C aufgeheizt. Zu dem dabei erhaltenen viskosen Harz wurde zur Bildung einer Imprägnierlösung mit 45% Harz eine Lösungsmittelmischung aus 2 Gewichtsteilen Methanol und 1 Gewichtsteil Toluol hinzugefügt.

Ein in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit einer ersten Imprägnierung versehenes Baumwollinters-Papier wurde mit der erhaltenen Harzlösung imprägniert und getrocknet zur Erzielung eines imprägnierten Papiers mit 62% Harzgehalt, das aufeinandergeschichtet in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu einer Schichtstoff-Platte mit einer Dicke von 1,65 mm verpreßt wurde.

Die Eigenschaften der Schichtstoff-Platte sind in der Tabelle 1 am Ende der Beschreibung angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

100 g Alkylbenzolharz wie im Beispiel 3, 140 g Phenol und 0,1 g para-Toluolsulfonsäure wurden erhitzt und 3 Stunden lang bei 100 bis 110° C unter Dehydratisierung zur Reaktion gebracht. 200g des .Reaktionsproduktes und 60 g Paraformaldehyd wur-,den 5 Stunden lang in Gegenwart von 4,5 g 28%igem ,wäßrigem Ammoniak in Methanol bei 80 bis 85°C 65. umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter verminderten!, Druck bei 85 bis 95° C eingeengt und anschließend durch Zugabe von Methanol eine Harzimprägnierlösung mit 55 Gewichtsprozent modifizier-

tem aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz hergestellt.

Die vorstehende Harzimprägnierlösung wurde zum Tränken von Baumwollinters- Papierblättern von 0,254 mm Dicke benutzt, die einer ersten Imprägnierungsbehandlung nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 unterworfen worden waren; es wurde getrocknet und so harzimprägniertes Papier in Form von Blättern mit 60 Gewichtsprozent Harz gebildet. Acht Blätter dieses Papiers wurden aufeinandergestapelt und unter den gleichen Laminierbedingungen wie im Beispiel 1 zur Erzeugung von Schichtstoff-Platten mit 1,6 mm Dicke erhitzt und gepreßt.

Vergleichsbeispiel 2

100 g Alkylbenzolharz wie im Beispiel 3, 140 g Phenol und 0,1 g para-Toluolsulfonsäure wurden 3 Stunden lang bei 100 bis 110⁰C unter Dehydratisierung zur Reaktion gebracht. 200 g des Reaktionsproduktes, 1400 g Phenol, 400 g Akajounußöl und 710 g 80%iger Paraformaldehyd wurden erhitzt und 3 Stunden lang in Gegenwart von 40 g 28%igem wäßrigem Ammoniak in Methanol bei 90 bis 95° C umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck bei 80 bis 85° C eingeengt und mit einer 1 :1 -(Gewicht)-Lösungsmittelmischung aus Methanol und Toluol zur Erzielung einer Harzimprägnierlösung mit 55 Gewichtsprozent Harz verdünnt.

Baumwollinters-Papier von 0,254 mm Dicke wurde mit dieser Harzimprägnierlösung getränkt und getrocknet und anschließend Schichtstoff-Platten mit einer Dicke von 1,6 mm durch Erhitzen und Pressen unter den gleichen Laminierbedingungen wie im Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

400 gXylol-Formaldehydharz (mittleres Molekulargewicht 450, Sauerstoffgehalt 11 Gewichtsprozent), 100 g Phenol und 0,4 g para-Toluolsulfonsäure wurden in 200 g Toluol bei 95 bis 110⁰C 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Danach wurden dem Reaktionsprodukt 20 g Akajounußöl, 70 g 80%iger Paraformaldehyd und 5 g 28%iges wäßriges Ammoniak zugefügt und die Mischung 5 Stunden lang bei 85 bis 90° C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt bei 95 bis 100⁰C unter vermindertem Druck eingeengt und durch Lösen in einer gleichen Menge 1 :1 -(Gewicht)-Methanol-Toluol-Mischung in eine Harzimprägnierlösung mit 45 Gewichtsprozent Harz umgewandelt.

Unter Verwendung der resultierenden Harzlösung wurden Schichtstoff-Platten von 1,5 mm Dicke nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Harzimprägnierlösung mit modifiziertem aromatischem Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz gemäß Beispiel 3 (Imprägnierlösung für die zweite Behandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren) wurde zum Tränken von Baumwollinters-Papier von 0,254 mm Dicke benutzt; das Papier wurde getrocknet und so ein harzimprägniertes Grundmaterial für Schichtstoff-Platten mit 53 Gewichtsprozent Harz erhalten. Acht Schichten davon wurden aufeinandergestapelt, und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Schichtstoff-Platten von 1,6 mm Dicke erhalten. Verschiedene charakteristische Eigenschaften der nach Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhaltenen Schichtstoff-Platten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Die Symbole der Tabelle haben folgende Bedeutung: A: bei Normalzustand,

+: nach 24 Stunden langem Eintauchen in destilliertes Wasser von 23° C,

• + +: nach 2 Stunden langem Eintauchen in siedendes destilliertes Wasser,

+ + +: nach Erhitzen auf 105° C in Luft (1 Stunde) und nachfolgendes Eintauchen in destilliertes Wasser von 23° C (24 Stunden lang).

Tabelle 1

Proben

Untersucht

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

tang δ (1 MHz) bestimmt
nach JIS-K 6911-1962

A

Dielektrizitätskonstante
(1 MHz)

A

Isolations widerstand (M Ω)

A

Wasserabsorption (%)

0,031
0,032

4,1

4,2

> 6,4 xlO⁶
2,5 χ 10⁴

0,43

0,031 0,032

4,1 4,2

> 6,4 xlO⁶ 3,2 χ

0,35 0,029
0,030

3,9
4,0

> 6,4 xlO⁶
5,3 χ ΙΟ⁴

0,33

0,030
0,031

4,0
4,1

> 6,4 xlO⁶
6,9 χ 10⁴

0,30

0,032
0,034

4,1

4,2

> 6,4 xlO⁶
3,2 χ 10⁴

0,40
Ί09 5Π/374

Fortsetzung

18

"~ ~^^^^^ Proben Untersucht -^^^^	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Stanzbarkeit (20⁰C) nach ASTM-D 617-44 Oberfläche Kante	80 80 80. keine Veränderung keine Veränderung	80 70 80 keine Veränderung keine Veränderung	80 80 90 keine Veränderung keine Veränderung	90 80 80 ' keine Veränderung keine Veränderung	90 90 90 keine Veränderung keine Veränderung
Loch
Resistenz gegen Trichlor- äthylen Resistenz gegen Aceton ....

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Proben

Untersucht

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

tang δ (1 MHz) bestimmt
nach JIS-K6911-1962

A

Dielektrizitätskonstante
(1 MHz)

A

Isolationswiderstand (ΜΩ)
A

Wasserabsorption (%)

Stanzbarkeit (20° C) nach
ASTM-D 617-44

Oberfläche

Kante

Loch

Resistenz gegen Trichloräthylen ;

Resistenz gegen Aceton ....

0,032 0,034

4,1

4,3

8,3 xlO⁷ 1,3 xlO⁴

0,48

80 80 80

keine

Veränderung keine

Veränderung

0,028 0,030

3,9

4,2

> 6,4 xlO⁶ 5,2x10⁴

0,35

25

50

keine

Veränderung keine

Veränderung 0,058
0,062

5,4
5,8

3,9 χ 10⁵
2,4 xlO³

1,20

25
25
25

keine

Veränderung
keine

Veränderung

0,029
0,031

4,0
4,3

6,4 χ 10⁵
3,9x10⁴

0,40

25
50
50

geringe

Veränderung
geringe

Veränderung

0,033 0,037

4,3 5,1

6,4 xlO⁵ 9,0 χ 10

1,87

80 80 80 '

keine

Veränderung keine

Veränderung

Vergleichsbeispiel 5

1. Herstellung einer Schichtstoff-Platte gemäß der USA.-Patentschrift 2 670 316

Fasermatenal (Gewebe) gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift wurde gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift mit wasserlöslichem Phenolharz und nachfolgend mit alkohollöslichem Phenolharz imprägniert.

Als wasserlösliches Phenolharz wurde dazu das Harz gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung mit einem Harzgehalt der Imprägnierlösung von 25% verwendet.

Als alkohollösliches Harz diente ein in folgender Weise hergestelltes Harz: 1 Mol m-Kresol wurde mit 1,2 Mol Formaldehyd gemischt und die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Ammoniakkatalysators in üblicher Weise umgesetzt. Das erhaltene Harz wurde in handelsüblichem Alkohol unter Bildung einer Imprägnierlösung mit einem Harzgehalt von 50% gelöst.

In der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift angegebenen Weise (Druck: 80 kg/cm²; Temperatur: 160°C; Zeit: 60 Min.) wurde eine Schichtstoffplatte mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt.

2. Herstellung einer Schichtstoff-Platte gemäß der Erfindung

Die Herstellung erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Dicke der erhaltenen Platte betrug 1,6 mm.

Die Eigenschaften der beiden Produkte sind aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle

Untersucht	Vorbehandlung	Probe gemäß USA.-Patent	Erfindungsgemäße Probe
tang δ (1 MHz) Dielektrizitätskonstante (1 MHz) Isolations widerstand Wasserabsorption Stanzbarkeit (24° C) Oberfläche Kante	A + A + A + + + + +	0,058 0,069 6,4 6,9 1,1 xlO⁵ ΜΩ 8,3 χ ΙΟ³ ΜΩ 0,82% 50 70 50 keine Veränderung keine Veränderung	0,031 0,033 4,2 4,3 6,4χ10⁶ΜΩ 2,2 χ ΙΟ⁴ ΜΩ 0,45% 80 80 80 keine Veränderung keine Veränderung
Loch
Resistenz gegen Trichloräthylen Resistenz gegen Aceton

(Bedeutung der Symbole A, +, + + und

wie für Tabelle 1).

Wie die Tabelle 2 zeigt, sind die Werte für tango und die Dielektrizitätskonstante bei der erfindungsgemäßen Schichtstoffplatte sehr viel besser als bei dem Produkt gemäß der USA.-Patentschrift 2 670 316, und ferner sind die erfindungsgemäßen Platten den bekannten auch hinsichtlich des Isolationswiderstandes und der Bearbeitbarkeit überlegen.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoff-Platten durch Imprägnierung von fiächenförmigem Cellulosefasermaterial mit einem wasserlöslichen Phenolformaldehydharz, Trocknen, erneutes Imprägnieren mit einem modifizierten Phenolharz und Verbinden mehrerer Lagen des so behandelten Materials durch Anwendung von Druck und Wärme, dadurchgekennzeichnet, daß man für die erste Imprägnierung 5 bis 20 Gewichtsprozent an wasserlöslichem Phenolharz verwendet und für die zweite Imprägnierung 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstoffplatten eines härtbaren, modifizierten Harzes auf der Basis von aromatischem Kohlenwasserstoff und Formaldehyd verwendet, das durch Umsetzung von

b) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenols und

d) 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd (pro 1 Mol Phenol plus phenolisches Pflanzenöl)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phenolformaldehydharz für die erste Imprägnierung mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Imprägnierung ein härtbares modifiziertes Harz benutzt wird, das unter Verwendung von Akajounußöl, Urushiol, Laccol oder Thistiol oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser phenolischen Pflanzenöle erhalten worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoff-Platten durch Imprägnierung von flächenförmigem Cellulosefasermaterial mit einem wasserlöslichen Phenolformaldehydharz, Trocknen, erneutes Imprägnieren mit einem modifizierten Phenolharz und Verbinden mehrerer Lagen des so behandelten Materials durch Anwendung von Druck und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man für die erste Imprägnierung 5 bis 20 Gewichtsprozent an wasserlöslichem Phenolharz verwendet und für die zweite Imprägnierung 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schichtstoffplatten eines härtbaren, modifizierten Harzes auf der Basis von aromatischem Kohlenwasserstoff und Formaldehyd verwendet, das durch Umsetzung von

b) 10 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenols und

d) 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd (pro 1 Mol Phenol plus phenolisches Pflanzenöl)

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Imprägnierung ein härtbares modifiziertes Harz benutzt wird, das unter Verwendung von Akajounußöl, Urushiol, Laccol oder Thistio.1 oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser phenolischen Pflanzenöle erhalten worden ist.

45

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoff-Platten durch Imprägnierung von flächenförmigem Cellulose-Fasermaterial mit einem wasserlöslichen Phenolformaldehydharz, Trocknen, erneutes Imprägnieren mit einem modifizierten Phenolharz und Verbinden mehrerer Lagen des so behandelten Materials durch Anwendung von Druck und Wärme.

Schichtpreßstoffe bzw. Laminat-Platten, die durch Imprägnieren von Cellulosematerial mit Harz vom Phenol-Formaldehydtyp gebildet werden, indem man Schichten aus mit Harz imprägniertem Cellulosematerial gegebenenfalls mit zu oberst liegenden Metallfolien aufeinandergestapelt erhitzt und preßt, werden als elektrische Isolatoren und bei Beschichtung mit Kupfer als Grundplatten für gedruckte Schaltungen verwendet, nachdem sie einer maschinellen Bearbeitung wie dem Zurechtschneiden und Lochbohren unterworfen wurden.

So sind z. B. aus der schweizerischen Patentschrift 3 53 896 flammwidrige harzhaltige Schichtkörper für elektrotechnische Zwecke bekannt, bei denen die Harzkomponente aus einem Umsetzungsprodukt von Phenol und Formaldehyd und zusätzlich Dicyandiamid erhalten und für die Imprägnierung des flächenförmigen Fasermaterials in einem 20 bis 80 Gewichtsprozent Wasser enthaltenen Äthanol-Wasser-Gemisch gelöst verwendet wird.

Beim Ausstanzen von Löchern oder Durchführungen bei derartigen zusammengesetzten Platten passiert es häufig, daß sich die Schichten voneinander ablösen oder die Umgebung der Löcher beschädigt wird. Wenn Schichtstoff-Platten mit Kupferbelegung als Grundplatten für gedruckte Schaltungen verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die Grundplatten, d. h. die Schichtstoffplatte, durch verschiedene Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder korrosiv wirkende Chemikalien, wie wäßrige Lösungen von Eisen(III)-chlorid, angegriffen werden, da sie leicht mit solchen Lösungsmitteln oder Chemikalien in Berührung kommen können.

Im Rahmen der bedeutenden Entwicklung von elektronischen Geräten in den letzten Jahren werden höchste Ansprüche in bezug auf die Eigenschaften, beispielsweise die elektrischen Eigenschaften, ausgedrückt durch den dielektrischen Verlustfaktor (Japan. Industrienorm JIS-K 6911-1962) tangn, Dielektrizitätskonstante F, elektrische Isolierfähigkeit oder den Widerstand gegenüber Feuchtigkeit, wie auch Zuverlässigkeit der elektrischen Isolierstoffe gestellt, die für solche Zwecke verwendet werden sollen.

Stand der Technik sind verschiedene Arten von Schichtstoff-Platten. Diese werden hergestellt unter Verwendung von mit Polyester modifizierten Phenolharzen, mit Isopropylphenol modifizierten Phenolharzen, mit Nitrilkautschuk, wie Copolymeren von modifizierten Butadien und Acrylnitril, Phenolharzen, mit Tungöl modifizierten Phenolharzen, Akajounußöl modifizierten Phenolharzen oder Phenolharzen, die mit Reaktionsprodukten von Styrol und Phenol modifiziert wurden. Es wurden jedoch bisher keine Platten gefunden, die gleichzeitig eine gute Bearbeitbarkeit durch Stanzen, einen ausreichenden Widerstand gegen Lösungsmittel und Chemikalien, gute elektrische Eigenschaften und einen Widerstand gegen Wasser und Feuchtigkeit aufweisen.

Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und der Resistenz gegen Wasser und Feuchtigkeit von Schichtstoff-Platten auf der Basis von Phenolharzen wurde auch schon das Beschichtungsgrundmaterial mit einem Harz imprägniert, das durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzen mit einem Vertreter aus der Gruppe der phenolischen Verbindungen und Phenolformaldehydharz und durch eine anschließende Resolbildung mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten wurde; diese imprägnierten Schichten werden dann in der erforderlichen Anzahl gepreßt.

Es ist in der Fachliteratur angegeben, daß die nach dieser Methode erhaltenen Schichtstoff-Platten auf der Basis von Phenolharzen eine hohe elektrische Isolationsfähigkeit haben, bessere Werte für den dielektrischen Verlustfaktor tang ί» und die Dielektrizitätskonstante F liefern und widerstandsfähiger gegen Wasser und Feuchtigkeit sind, da das Harz einen niedrigen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen aufweist.