Verfahren zur Herstellung eines Schichtpressstoffes auf Phenolharzbasis Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung eines Schichtpressstoffes, insbesondere eines Hart papiers, auf Phenolharzbasis, dessen elektrische Eigenschaften durch die Erfindung weitgehend ver bessert werden.
Gemäss der Erfindung werden die für den Aufbau des Schichtpressstoffes verwendeten Pa pierbahnen oder Papierbogen mit einem Tränkharz getränkt, das durch Umsetzen einer Mischung aus 0,83 bis 0,5 Molprozent Phenolen und aus 0,17 bis 0,5 Molprozent alkylsubstituierter Phenole mit 0,7 bis 1,5 Molprozent Formaldehyd gewonnen wird. Statt Formaldehyd können auch reaktionsfähige Poly mere des Formaldehyds verwendet werden.
Als Phenole für dieses Tränkharz, dessen Ver wendung für den angegebenen Zweck neuartig ist, kommen in Frage Phenol (Monooxybenzol), Kreso, Xylenol, während als alkylsubstituierte Phenole Athylphenol und Isopropylphenol geeignet sind.
Es empfiehlt sich, der Phenolmischung als Kata lysator einen alkalischen Katalysator, wie beispiels weise Ammoniak, oder ein organisches Amin, wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin oder Triäthanolamin, in einem Betrag von 0,1 bis 2 Ge wichtsprozenten zuzusetzen. Besonders wirksam haben sich als Katalysatoren Mischungen aus Ammoniak und Äthylendiamin herausgestellt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens emp fiehlt es sich, dem zur Tränkung der Papierbahnen oder Papierbogen verwendeten Phenoltränkharz trocknende Öle zuzusetzen, damit die Stanzbarkeit der hergestellten Schichtpressstoffe erhöht wird. Bei spiele geeigneter trocknender Öle sind Holzöl, Leinöl, Sojaöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Ricinusöl und Saffloweröl oder Mischungen dieser Öle. Besonders geeignet ist Holzöl. Pro Gewichtsteil Phenolharz setzt man etwa 0,25 bis 0,5 Gewichtsteile eines trock nenden Öls zu.
Es empfiehlt sich, dem Tränkharz einen Weich macher zuzusetzen, damit die Kaltstanzfähigkeit des fertigen Schichtpressstoffes verbessert wird. Als Weichmacher eignet sich insbesondere der Zusatz von Tallöl, und zwar werden etwa 5 bis 17 Ge wichtsprozente Tallöl dem Tränkharz beigefügt. Der Zusatz an Tallöl darf jedoch nicht zu gross werden, da beispielsweise ein Zusatz von 20 und mehr Ge wichtsprozenten Tallöl dazu führen würde, dass der fertige Schichtpressstoff beim Stanzen aufblättert.
Insbesondere empfiehlt sich die Verwendung eines Tallöls, das einen verhältnismässig grossen Bestand teil an Harzsäuren, beispielsweise 40 bis 75 "/a und höher, aufweist. Dieser hohe Anteil an Harzsäuren kann künstlich erreicht werden. So sind verschie dene raffinierte Tauöle auf dem Markt, bei denen ein grosser Teil der Fettsäuren, beispielsweise durch Destillation, aus dem Tallöl entfernt ist, so dass die prozentuale Menge der im Tallöl verbliebenen Harz säuren erhöht ist.
Die elektrischen Eigenschaften von Schichtpress- stoffen, die bei der Verwendung für elektrotechnische Zwecke ausschlaggebend sind, hängen ausserdem von der als Füllmaterial verwendeten Papiersorte ab. So weisen beispielsweise Schichtpressstoffe, die aus Alphacellulosepapier hergestellt sind, zwar einen hohen Isolationswiderstand, gleichzeitig aber einen verhältnismässig grossen Verlustwinkel auf.
Hingegen weisen beispielsweise Schichtpressstoffe, deren Füll material aus Kraftpapier besteht, zwar einen verhält nismässig niedrigen Verlustwinkel, gleichzeitig aber einen schlechten Isolationswiderstand auf.
Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften sind daher bei einem nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Schichtpressstoff, dessen Füllmaterial an sich aus Bahnen oder Bogen aus einem mechanisch festen Papier, insbesondere aus Kraftpapier, besteht,
auf mindestens einer Seite eine oder mehrere Lagen aus Bahnen oder Bogen aus einem elektrisch hochwertigen Papier mit niedrigem Verlustwinkel angeordnet. Hierfür eignet sich vor zugsweise hochgereinigtes Alphacellulosepapier oder Rohbaumwollpapier. Die einzelnen Schichten werden dann mit dem Phenoltränkharz getränkt und unter Einwirkung von Wärme und Druck miteinander ver klebt. Neben einer Verbesserung der elektrischen Eigenschaften eines Schichtpressstoffes wird hierdurch vor allem auch die Kaltstanzfähigkeit verbessert.
Zur Erläuterung der Erfindung ist in der Fig. 1 eine Tränkvorrichtung für fortlaufende Papier- oder Gewebebahnen dargestellt. Fig. 2 gibt eine perspek tivische Ansicht eines gemäss der Erfindung herge stellten Schichtpressstoffes wieder.
Um einen Schichtpressstoff, insbesondere ein Hartpapier, mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten, verwendet man in Durch führung des Erfindungsgedankens als Füllmaterial Bahnen oder Bogen aus Kraftpapier (Sulfatzellstoff- papier, Natronzellstoffpapier) oder ähnlichem hoch wertigem Papier sowie Bahnen oder Bogen aus hoch gradig gereinigtem Alphacellulosepapier oder aus Rohbaumwollpapier oder ähnlichen Papieren, die als Abschlusslagen Verwendung finden.
Auf mindestens eine Seite eines Stapels aus mehreren Lagen phenol- harzgetränkten Kraftpapiers sind also eine oder mehrere Lagen aus phenolharzgetränktem Alpha cellulosepapier oder auch aus phenolharzgetränktem Rohbaumwollpapier aufgebracht.
Bei der Tränkung der Papierbahnen geht man hierbei insbesondere derart vor, dass man die aus einem elektrisch hochwertigen Papier mit niedrigem Verlustwinkel bestehenden Aussenlagen mit einem Tränkharz tränkt, das einen geringeren Zusatz an Tallöl hat als das Tränkharz für die aus einem mechanisch festen Papier bestehenden Innenlagen des Schichtpressstoffes.
Damit die Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeits aufnahme und der Isolationswiderstand verbessert werden, empfiehlt es sich, das hoch gereinigte Alpha cellulosepapier sowie das Kraftpapier vor der Trän kung mit dem erwärmten Tränkharz mit einem be sonderen wasserlöslichen Phenolharzlack zu behan deln.
Ein hierfür geeigneter wasserlöslicher Phenolharz lack ist das Umsetzungsprodukt von Phenol mit Formaldehyd bzw. einem reaktiven Polymer des Formaldehyds, wie beispielsweise Paraformaldehyd. Zur Erzeugung eines wasserlöslichen Phenolharzes des Zustandes A (Resol) werden beispielsweise 1 Mol Phenol und 2,5 bis 3 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80 C und einem pH- Wert zwischen 8,4 und 11,5 in Gegenwart eines alkalischen anorganischen Katalysators umgesetzt.
Als alkalischer anorganischer Katalystor kann ein Hydroxyd des Natriums, Kaliums, Bariums oder Kalziums verwendet werden, und zwar werden auf 100 Gewichtsteile Phenol 3 bis 42,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd oder eine chemisch äquivalente Menge eines andern Hydroxyds zugesetzt. Die Um setzung wird fortgesetzt, bis sich ein wasserlösliches Kondensationsprodukt gebildet hat, das eine Wasser mischbarkeit von wenigstens 500 /a und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 225 bis 300 aufweist.
Diese Werte können beispielsweise auf Grund der Siedepunktmethode nach Menzies-Wright bestimmt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwi schen 50 und 75 C und darf 80 C nicht überschrei ten. Durch die Wahl einer hohen Temperatur in dem angegebenen Temperaturintervall wird die Um setzungszeit verkürzt. So wird die Reaktion beispiels weise bei einer Reaktionstemperatur von 70 C in 1 bis 4 Stunden zu dem gewünschten Ergebnis ge führt. Hierauf wird der alkalische Katalysator durch Beigabe einer wasserlöslichen Säure wie beispiels weise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure teilweise neutralisiert, so dass der pH-Wert des Reaktionsproduktes in den Bereich von 6,8 bis 7,8 gebracht wird.
Die in dieser Verfahrensstufe gebildeten Salze können im Reaktionsprodukt löslich oder unlöslich sein. So ergibt beispielsweise eine mit Natriumlauge katalysierte Reaktion, die mit Salzsäure teilweise neutralisiert wird, Natriumchlorid, das in dem Phenolformaldehydkondensat löslich ist. Hingegen gibt eine mit Bariumlauge katalysierte Reaktion, die mit Schwefelsäure teilweise neutralisiert wird, ein unlösliches Bariumsulfat. Dieses Salz wird im letzten Fall durch Filtrieren bzw. Abgiessen entfernt.
Im all gemeinen ist es vorteilhafter, den alkalischen Kata lysator mit einer Säure zu neutralisieren, die ein un lösliches Salz ergibt, das dann aus dem Reaktions produkt entfernt wird.
Zur Erlangung eines wasserlöslichen Phenolharz lackes wird dann das angegebene Reaktionsprodukt im Vakuum bei einer Temperatur, die 50 C nicht übersteigt, getrocknet.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Vorbehand- hing und Tränkung der für die Herstellung eines Schichtpressstoffes verwendeten Papierbahnen darge stellt. In der in der Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung 10 können beispielsweise sowohl Kraft papiere als auch Alphacellulosepapiere behandelt werden. Am linken Ende der Vorrichtung 10 befin det sich die Vorratsrolle 12 der zu behandelnden Papierbahn 14, die durch den Behälter 16 hindurch läuft, wobei sie durch die Walze 20 geführt wird.
Der Behälter 16 ist mit Phenolharzlack 18 angefüllt, der in einer Wasser-Äthanol-Mischung gelöst ist. Da die Papierbahn durch die Walze 20 in den Phenol harzlack 18 eingetaucht wird, saugt sich das Papier mit Phenolharzlack voll. Nach dem Durchlaufen des Behälters 16 läuft das vollgesaugte Papier durch die beiden Abquetschwalzen 22, durch deren Einstellung die Menge der auf das Papier aufgebrachten Lack mischung bestimmt wird. Die untere Seite des so be handelten Papiers wird über den Abstreifer 24 hin- weggezogen, damit auf der untern Seite des Papiers der anhaftende überflüssige Phenolharzlack abge streift wird.
Die Bahn läuft dann zur Trocknung in den Ofen 26, der mit Hilfe der elektrischen Heiz- widerstände 28 aufgeheizt wird. Im Ofen 26 ent weichen die Lösungsmittel aus dem Lack und ziehen über das Abzugsrohr 30 ab.
Die so behandelte Papierbahn läuft dann über die Walzen 32 und 36 in den Behälter 34, der mit dem Tränkharz 38 angefüllt ist. Dieses Tränkharz ist mit Tall'öl weichgemacht. Die getränkte Papier bahn wird aus dem Tränkharz 38 herausgezogen und läuft zwischen den beiden Abquetschwalzen 40 hin durch, durch deren Einstellung die Menge des auf gebrachten Tränkharzes bestimmt wird. Die untere Seite der Papierbahn läuft anschliessend über den Abstreifer 42, so dass das an der untern Seite an haftende überschüssige Tränkharz von dieser Seite der Papierbahn abgestreift wird.
Hierauf läuft die Papierbahn in den mit den Heizwiderständen be heizten Ofen 44, in dem das Lösungsmittel aus dem Tränkharz entfernt wird und die Phenolharze des Tränkharzes in den Zustand B (Resitol) übergehen. Durch das Abzugsrohr 48 entweichen dann die Dämpfe des Lösungsmittels.
Die Wärmebehandlung der aufgebrachten Harze in dieser Stufe wird so durchgeführt, dass das behan- delte Papier eine Grünheit von etwa 1 bis 6% besitzt.
Diese Grünheit wird dadurch bestimmt, dass man einen Stapel von kleinen Stücken des mit Harz behandelten Papiers in eine Warmpresse legt, ihn bei einer Temperatur von 175 C und einem Druck von 70 kg!cm2 fünf Minuten lang presst und dann die aus dem Stapel herausgedrückte Harzmenge abwiegt, das heisst die Menge des über die eigentliche Papierbahn herausquellenden Harzes. Die Grünheit gibt also das Verhältnis des herausgepressten Harzes zum Gesamtgewicht der Papierbahn an.
Die aus dem Ofen 44 herausgezogene Papierbahn 40 ist also mit Resitol belegt. Die Bahn 50 wird dann zur Vorratsrolle 52 aufgewickelt und kann be schnitten oder sonst irgendwie behandelt werden.
Die an Hand der Fig. 1 erläuterte Vorrichtung zur Vorbehandlung und Tränkung von Papierbahnen kann sowohl zur Behandlung von Alphacellulose- papier als auch zur Behandlung von Kraftpapier bahnen verwendet werden.
Es empfiehlt sich, während der Vorbehandlung auf die Papierbahn so viel wasserlöslichen Phenol harzlack auf das Papier aufzubringen, dass das Ver hältnis vom Gewicht des mit Harzlack behandelten Papiers zum Gewicht des unbehandelten Papiers 1,0 bis 1,3, vorzugsweise 1,15 bis 1,17, beträgt. Während der zweiten Stufe des Tränkprozesses werden die Pa piere so behandelt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von etwa 2,0 bis 2,6 ergibt.
Zur Erläuterung der Erfindung sei folgendes Ausführungsbeispiel angeführt: Auf sechs Bogen Kraftpapier und zwei Bogen Alphacellulosepapier mit einer Fläche von jeweils 77 cm und einer Stärke von 0,25 mm wird ein Phenolharzlack in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,16 aufgebracht. Dieser Phenolharzlack ist durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen Phenol, 270 Ge wichtsteilen Formaldehyd (37 /o ige Lösung) und 25 Gewichtsteilen Natriumlauge (25 /o,ige Lösung) ge wonnen.
Diesem Umsetzungsprodukt ist zur Bildung eines Phenolharzlackes ein bis zu etwa 50 Gewichts prozent mit Wasser vermischtes Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, zugesetzt.
Die derart behandelten Bogen Kraftpapier und Alphacellulosepapier werden anschliessend erwärmt, damit das im Phenolharzlack enthaltende Wasser so wie das Lösungsmittel entfernt werden.
Zum Tränken der derart vorbehandelten Papier bogen wird ein Tränkharz verwendet, das in folgen der Weise gewonnen wird:
EMI0003.0059
Phenol <SEP> (Monooxylbenzol) <SEP> 272 <SEP> kg
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> alkylsubstituierten <SEP> Phenolen <SEP> 136 <SEP> kg
<tb> Formaldehyd <SEP> (37%ige <SEP> Lösung) <SEP> 278 <SEP> kg
<tb> Äthylendiamin <SEP> (87%ige <SEP> Lösung) <SEP> 1,5 <SEP> kg
<tb> Ammoniak <SEP> (28'%@ige <SEP> Lösung) <SEP> 1,5 <SEP> kg Als Mischung aus alkylsubstituierten Phenolen wird eine Mischung aus Äthylphenol und Isopropyl verwendet, deren spezifisches Gewicht bei 150 C etwa 1,
02 ist und die folgende Siedebedingungen er füllt:
EMI0003.0064
Siedebeginn <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 2050 <SEP> C
<tb> 10% <SEP> überdestilliert <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 212 <SEP> C
<tb> 50% <SEP> überdestilliert <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 217 <SEP> C
<tb> 90%, <SEP> überdestilliert <SEP> bei <SEP> etwa <SEP> 227 <SEP> C
<tb> Endpunkt <SEP> (Trockenpunkt) <SEP> bei <SEP> 2320 <SEP> C Die aufgeführten Substanzen werden in ein Re aktionsgefäss getan, das mit einem Rührwerk ver sehen ist. Die Mischung wird im Rückfluss über eine < . Zeitdauer von etwa 75 min erwärmt.
Bei einem Vakuum von etwa 508 Torr wird dann das Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt, bis das Reak tionsprodukt ein klares Aussehen hat. Hierzu ist im allgemeinen etwa eine Stunde erforderlich.
Daraufhin werden unter Aufhebung des Vakuums 167,4 kg Holzöl zugegeben, etwa 3 min gründlich gemischt und wiederum evakuiert. Die Mischung wird anschliessend auf etwa 1200 C erwärmt und auf die ser Temperatur gehalten, bis das Harz nicht mehr klebrig ist, sondern sich bei Zimmertemperatur trocken anfühlt. Im allgemeinen wird es hierbei ge nügen, die Temperatur von 1200 C etwa 21/,t Stunden lang zu halten, damit eine nichtklebrige Harz mischung erzeugt wird. Dies kann durch Entnahme einer Probe, die in kaltem Wasser abgekühlt wird, festgestellt werden. Die trockene Harzmischung wird in 153,3 kg Toluol gelöst.
Das sich hieraus erge- bende Tränkharz enthält etwa 54% feste Bestand- teile und hat bei 25 C eine Viskosität von etwa 300 cP und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,015. Der Anteil des Lösungsmittels zu den festen Harz- bestandteilen kann gegebenenfalls von etwa 40 auf 60 Gewichtsprozente erhöht werden.
Diesem Tränkharz werden 15 Gewichtsprozente Tauöl zugeführt, das aus etwa 5111e Fettsäuren, 54% Harzsäure und 15 /a unverseifbaren Substanzen be steht.
Mit diesem Gemisch werden die mit Phenol harzlack behandelten Bogen aus Kraftpapier getränkt und anschliessend erwärmt, damit die flüchtigen Lö sungsmittel des Tränkharzes entweichen und das auf gebrachte Phenolharz in den Zustand B (Resitol) umgewandelt wird.
Die beiden ebenfalls mit Phenolharzlack behan delten Bogen aus Alphacellulosepapier werden mit dem gleichen Tränkharz getränkt, dem lediglich 10 Gewichtsprozent des oben erwähnten Tallöls hinzu gefügt sind, worauf das flüchtige Lösungsmittel ent fernt wird.
Der Auftrag von Harzen ist so gewählt, dass sämtliche Bogen ein Gesamtgewichtsverhältnis von ungefähr 2,4 und eine Grünheit von 1,8 haben. Die sechs Bogen vorbehandelten und getränkten Kraftpapiers werden aufeinandergelegt, so dass ein Papierstapel gebildet wird, der oben und unten je weils durch einen Bogen aus Alphacellulosepapier eingeschlossen wird. Dieser Stapel wird in einer Warmpresse bei einem Druck von etwa 106 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 160 C ungefähr 72 Minuten lang gepresst.
Der auf diese Weise hergestellte Schichtpressstoff besitzt bei 23 C eine Rockwell-M-Härte von 100, einen Verlustfaktor in trockenem Zustand von un gefähr 0,0308 und einen Isolationswiderstand von weit über 10s M.Q. Taucht man diesen Schichtpress- stoff 24 Stunden lang in Wasser von Zimmertempe ratur (25 C), so zeigt er eine Wasseraufnahme von 0,
49'% und einen Verlustfaktor von 0,312 in nassem Zustand. Ferner hat der Schichtpressstoff eine sehr gute Kaltstanzfähigkeit.
Nach einem andern Ausführungsbeispiel werden sechs Bogen Kraftpapier und zwei Bogen Rohbaum- wollpapier in gleicher Weise wie bei dem vorher an gegebenen Beispiel behandelt, wobei jedoch dem Tränkharz kein Tallöl als Weichmacher zugesetzt wird. Der auf diese Weise hergestellte Schichtpress- stoff besitzt bei 23 C eine Rockwell-M-Härte von 103, einen Isolationswiderstand von über 10s MSZ, in trockenem Zustand einen Verlustfaktor von 0,033 und in nassem Zustand einen Verlustfaktor von 0,0346.
Zur Herstellung von Schichtpressstoffen genügt im allgemeinen die Anwendung von Drücken im Be reich von 30 bis 220 kglcm2 und von Temperaturen zwischen etwa 140 und 180 C während des Press- vorganges.
In Fig. 2 ist die perspektivische Ansicht eines gemäss der Erfindung hergestellten Schichtpressstoffes dargestellt. Das Hartpapier der Fig. 2 besteht aus der Hauptschicht 62, die aus, phenolharzgetränkten Kraftstoffpapierbogen 64 und Oberflächenlagen 66 aus phenolharzgetränkten Bogen aus hoch gereinig- tem Alphacellulosepapier bestehen.
Obgleich in Fig. 2 und in den letzterwähnten Beispielen bei der Her stellung von Schichtpressstoffen beide Seiten des Schichtpressstoffes mit gesonderten Oberflächenlagen versehen sind, reicht es mitunter aus, einen Schicht- pressstoff in der Weise herzustellen, dass nur auf die eine Seite eine gesonderte Oberflächenlage aufge bracht wird. Ausserdem können die Oberflächenlagen auch aus mehreren Bogen hoch gereinigten Alpha cellulosepapiers bestehen.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung her gestellte Schichtpressstoffe haben gute physikalische und elektrische Eigenschaften; insbesondere ver ändern sich diese Eigenschaften nicht wesentlich in nassen oder feuchten Räumlichkeiten, so dass diese Schichtpressstoffe besonders gut als Unterlage für gedruckte Schaltungen geeignet sind. Die Schicht- pressstoffe gemäss der Erfindung lassen sich gut kalt stanzen und ergeben hierbei klare und saubere Kanten; insbesondere spalten und brechen sie nicht während des Kaltstanzvorganges.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung her gestellte Schichtpressstoffe weisen darüber hinaus. einen hervorragenden Widerstand auf gegenüber heissen chlor haltigen Lösungsmitteln, mit denen solche Schicht- pressstoffe gewöhnlich bei der Verwendung als Unter lage für gedruckte Schaltungen vorbehandelt werden. Ausserdem haben sie auch einen sehr guten Wider stand gegenüber Lötmitteln, durch die sie auf kurze Zeit auf etwa 270 C erwärmt werden.