DE1770599A1

DE1770599A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes

Info

Publication number: DE1770599A1
Application number: DE19681770599
Authority: DE
Inventors: Stanley Holt
Original assignee: Sterling Moulding Materials Ltd
Current assignee: Sterling Moulding Materials Ltd
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1972-04-06
Also published as: CH506575A; GB1187307A; DE1770599B2; AT284444B; FR1568545A; NL6808027A; YU131468A; IE32074L; US3770544A; BE716267A; IL30119A; SE352896B; IE32074B1; DE1753824A1; IL30119A0; NO126648B

Description

DR.ING. F. WUESTHOFF ' · 8 ΜίΪΝΟΗΕΝ 9O DIPL·. ING. G. PULS SCHWEIOEHSTHASSE 2 DR.E.V.PEOHMANN 1770599 ιιιιϊοκ 88 06 61 - DR. ING. D. BEHRENS .1 ( f V V V V ■ _{ΤΚΙιΕβΒΑΜΜAD}Bxesx. PATENTANWÄLTE PBOTXOTPATXNT kükohxk

lA-3^ 701

B e s ehre i bung

zu der Patentanmeldung

STERLING MOULDING MATERIALS LIMITED 8 Heddon Street, London W.IV, England

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Phenolharze, insbesondere modifizierte Phenolharze, die, verglichen mit Harzen auf der Basis von reinem Phenol verbesserte Eigenschaften aufweisen./Es ist allgemein bekannt., Phenolharz-Schichtstoffe herzustellen und dabei als Imprägnierungsmittel Harze auf Kresolbasis anzuwenden. Schichtstoffe, die mit anderen gebräuchlichen Phenolharzen hergestellt werden, besitzen nicht die gewünschten elektrischen Eigenschaften. Weil aber die Qualität des natürlichen Kresols nicht gleichmässig ist und dieses mit der

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Zeit spärlicher zur Verfügung steht, wäre es sehr wünschenswert, die Kresolkomponente der Harze auf Kresolbasis austauschen zu können, vorausgesetzt, daß die guten elektrischen Eigenschaften dieser Harze erhalten oder sogar verbessert werden.

Es wurde nun festgestellt, daß man bei der Herstellung von Phenolharzen für Schichtstoffe Kresol durch ein Gemisch aus Phenol und einem arylalkyTsubstituierten Phenol ersetzen kann und dabei ein verbessertes Phenolharz für die Herstellung von Schichtstoffen mit außerordentlich guten elektrischen Eigenschaften erhält j das substituierte Phenol wird durch Umsetzung eines Phenols mit Styrol oder einem substituierten Sliimol erhalten·

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes bei welchem unter alkalischen Bedingungen ein Phenol, ein styrolisiertes Phenol und ein Aldehyd miteinander kondensiert werden, wobei das styrolisierte Phenol praktisch frei ist von ionischen Substanzen und wobei das Mengenverhältnis von Phenol zu styrolisiertem Phenol 95 : 5 bis 30 : 70 Gewichtsteile beträgt·

Das für das styrolisierte Phenol und für das Harz selbst verwendete Phenol ist im allgemeinen Phenol selbst.

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Es sind jedoch auch Homologe des-Phenols wie Kresöl oder 3QrIoI oder Gemische dieser Substanzen mit Phenol geeignet und können ebensogut Anwendung finden, wenn die höheren Kosten dieser Stoffe keine Bolle spielen. " ,

Das bei der erfindungsgemässen Umsetzung verwendete styrolisierte Phenol ist das Umsetzungsprödukt eines Phenols mit Styrol oder einem substituiertem Styrol, M.B. Φ-Methylstyrol oder Vinyltoluol. Die Umsetzungen von Styrol mit Phenolen sind allgemein bekanntj es sind im wesentlichen Alkylierungsreaktionen, bei welchen die Vinylgruppe des Styrole in o- oder p^Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols addiert wird. Im allgemeinen werden für diese Umsetzung Ionenkatalysatoren z.B. Säuren und Metallhalogenide angewandt. Je nach den Beaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Heaktionsteilnehmer können mono*, dioder tri-styrolisierte Phenole erhalten werden. Die M mit Styrol'-trisubstituierten Phenole können nicht leicht vernetzt werden und wirken auf das Endprodukt pl as t iz i er end.

Das Styrol soll dem Phenol allmählich zugesetzt werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart einer katalytischen Menge, z.B. 0,1 1 Gew«-#, bezogen auf das Phenol, eines Katalysators

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wie ρ-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen etwa 30 min nach beendeter Zugabe des Styrols beibehalten, um eine vollständige Umsetzung sicher zu stellen, obgleich die Umsetzung gleichzeitig mit der Zugabe des Styrols einsetzt.

Der Anteil Styrol, der mit dem Phenol umgesetzt wird, ist nicht kritisch; gute elektrische Eigenschaften werden mit 50 - 300 Gew.-Teilen Styrol je 100 Teile Phenol erhalten. Wenn viel Styrol im Verhältnis zu Phenol eingesetzt wird, können die mit den auf diese Welse erhaltenen modifizierten Phenolharzen hergestelltefl-Schichtstoffe eine matte, glanzlose Oberflächenbeschaffenheit aufweisen infolge der gegenseitigen Unverträglichkeit der Harzkomponentenj ihre elektrischen Eigenschaften werden aber nicht

insbesondere nachteilig beeinflusst. Das/bevorzugte Gewichtsverhältnis von Styrol zu Phenol liegt bei 100 bis I60 Teile Styrol je 100 Teile Phenol.

Der ionische Katalysator kann aus den styrolisierten Phenol leicht durch Waschen entfernt werden. Es wurde festgestellt, daß er entfernt werden muss, weil die ionische Substanz sonst sich nachteilig auf die elektrischen Eigenschaften der mit den modifizierten Harzen

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• hergestellten Schichtstoffe auswirkt. Ein styrolisiertes Phenol, das unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt wurde und deshalb' ionische Substanz enthält, kann von dieser praktisch vollständig durch 5 min langes Waschen bei Raumtemperatur mit einem gleichen Volumen Wasser befreit werden. Selbstverständlich kann auch gründlicher oder mehrfach gewaschen werden, um eine weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften zu erzielen.

Wenn die Harze zur Herstellung von. Schichtstoffen für die Elektro- und Radioindustrie Anwendung finden sollen, wird die Kondensataion mit Formaldehyd (oder einem anderen Aldehyd) bis zur Resolstufe durchgeführt und die Papier- oder Gewebefolien oder Streifen mit dem in dieser Form vorliegenden Harz imprägniert, aufeinandergeschichtet und in Pressen oder Formen ausgehärtet. Für Schichtstoffe mit optimalen elektrischen Eigenschaften soll das Resol praktisch frei von Elektrolyten seinj deshalb werden bei der Kondensationsreaktion übliche Verfahren angewandt und entweder flüchtige alkalische Katalysatoren angewandt oder die anorganischen alkalischen Katalysatoren neutralisiert und die Elektrolyten so vollständig wie möglich aus dem Produkt ausgewaschen.

Bevorzugt werden als alkalische Katalysatoren Ammoniak oder Hexamethylentetramin. Als Aldehyd wird im allgemeinen

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Formaldehyd verwendet, erfindungsgemäss können aber auch andere Aldehyde, z.B. Furfurol oder Acetaldehyd zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird mindestens 1 Mol Aldehyd je Mol phenolische Komponente eingesetzt. Wenn Formaldehyd als Formalin (wässrige 37 #ige Gew./Gew.-Lösung) zur Anwendung gelangt, werden vorzugsweise 75 - 225 !Teile Formalin je 100 Teile Gemisch aus styrolisiertem Phenol und Phenol eingesetzt. Werden weniger als 75 Teile Formalin eingesetzt, so ist das erhaltene Harz weniger brauchbar; werden mehr als 225 Teile Formalin eingesetzt, so führt dieses zu einem Verlust an Formaldehyd und einer verringerten Leistung je Zeiteinheit.

Das Verhältnis von Phenol zu styrolisiertem Phenol muse bei der Umsetzung mit dem Aldehyd 95 : 5 bis 30 : 70 Teile, vorzugsweise 80 : 20 bis 40 : 60 Teile betragen. Ein Vorteil der erfindungsgemässen Harze liegt darin, daß das Verhältnis von Phenol zu styrolisiertem Phenol beträchtlich variiert werden kann, um eine große Anzahl von Harzen mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten·

Die Zeit, die das Resol braucht, um in der Hitze auszuhärten, hängt weitgehend von dem Verhältnis von styrolieiertem Phenol zu Phenol ab. Wird viel styrolisiertes Phenol verwendet, so ist die Gelzeit häuf ig unzweckmässig lang. Sfird dagegen viel Phenol verwendet, so kann die Gelzeit unzweck-

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massig kurz und es daher schwierig "sein, das Trocknen des Resole so zu steuern, dass ein vorzeitiges Hitzehärten Und infolgedessen ein inhomogenes Produkt vermieden wird. Zweckmässigerweise soll die Gelzeit (gemessen bei 130⁰C) im Bereich von 10 bis 80 min liegen·

Das Phenol, styrolisierte Phenol und der Aldehyd können auf verschiedene Weise miteinander umgesetzt werden. So kann der Aldehyd mit einem Gemisch aus Phenol

und styrolisiertem Phenol kondensiert werden oder zunächst mit einer der beiden Komponenten, worauf die andere Komponente und weiteres Formalin zugegeben werden. Es können auch die Kondensationsprodukte von Phenol und styrol is iertem Phenol getrennt hergestellt und dann miteinander vermischt werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in der Weise durchgeführt, daß das Phenol und styrolisierte Phenol zunächst in demReaktionsbehälter vorgelegt und dann Formaldehyd und

■ . " ■ ■'■.-■■ ■

Ammoniak zugegeben werden. Hierauf wird die Temperatur erhöht und die Kondensation bis zu dem gewünschten Grad geführt, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Reaktionszeit hängt von dem Gehalt an styrolisiertem Phenol ab, beträgt aber im allgemeinen 6o bis 100 min bei Atmosphärendruck und einer Rückflusstemperatur von etwa 100⁰C. Der bevorzugte pH-Bereich ist ? - 10

■ - 8 - ■

20981S/131Ö

und als Katalysator wird Ammoniak bevorzugt. Hierauf wird die Masse unter vermindertem Druck erhitzt und in diesem Stadium oder nach dem Abkühlen und Verfestigen Lösungsmittel zugegeben.

Das Harz wird mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Methanol, technischem vergälltem Alkohol, Äthanol, Aceton oder Methylethylketon versetzt, um ein Lackharz mit einer für Imprägnierungszwecke geeigneten Viskosität zu erhalten. Zum Imprägnieren von Papier liegt die geeignete Viskosität bei 25°C bei 30 - 35 cSt. Zum Imprägnieren von Geweben werden im allgemeinen Harze mit einer höheren Viskosität von ^O - 60 cSt. verwendet.

Diese Lackharze können zum Imprägnieren von Folien aus faserigem Material, z.B. Cellulosepapier, Asbestpapier und Baumwollerzeugnissen Anwendung finden; sie sind von besonderem Wert zum Imprägnieren von cellulosehaltigen Elektropapieren. Bei dieser Anwendung wird das gegebenenfalls mit einer geringen Menge flüssigem Phenolharz von niedrigem Molekulargewicht vorimprägnierte Papier mit einem der erfindungsgemässen Lackharze bis zu dem gewünschten Gesamtharzgehalt von etwa^5 - 65 % imprägniert_:und getrocknet, worauf mehrere derart behandelte Papiere aufeinander geschichtet und bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von etwa I30 - 180⁰C liegen und

_ 9 209815/1310

2 unter Drucken von z.B. etwa 70 kg/cm (1000 psi) zu Schichtpresstoffen verpresst. Diese Schichtstoffe zeichnen sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften aus, wie sie ohne Anwendung von Kresolharzimpragniermitteln bisher nicht erzielt werden konnten. .

Wichtig ist.wie weit die imprägnierten Folien getrocknet werden. Werden sie nicht genügend getrocknet, so fließt das Harz aus dem Papier aus, bevor das Härten ' ■ stattfindet. Werden sie dagegen zu stark getrocknet, so härtet der Schichtstoff ohne ausreichendes Fliessen und wird inhomogen« Vorzugsweise wird erfindungsgemäss mit einem Anteil an flüchtigen Stoffen von 2,5 ~ 5,0 % getrocknet, aber die optimalen Bedingungen können in jedem einzelnen Falle durch Versuch ermittelt werden.

Der Harzgehalt der imprägnierten Folien wird je nach den gewünschten elektrischen Eigenschaften festgelegt· Es wurde festgestellt, daß häufig, ein Harzgehalt von ■ - % ^8 - 51 % ausreicht, um den Prüf bedingungen der br it loschen Norm BS 1137/1966 für Type I Folien zu genügen.

Die erfindungsgemässen Harze können für die zahlreichen verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten noch durch übliche Zusätze wie Füllstoffe, Plastifizierungsmittel und flammhemmende Mittel modifiziert werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

20981S/1310 " ^1Q "

Beispiel 1

A. Das styrolmodifizierte Phenol wurde durch Umsetzen von Jj-70 Teilen Phenol, 520 Teilen Styrol und 125 Teilen p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Zunächst wurden das Phenol und die p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und die Temperatur auf 130⁰C gebracht; hierauf wurde im Verlauf von 2 h das Styrol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 135°C erhöht und das Reaktionsgemisch 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde auf ?0°C abgekühlt und eine Lösung wasserfreier Soda zugesetzt (0,25 Teile wasserfreie Soda in 5 Teilen heissem Wasser). Das Gemisch wurde im Verlauf von 20 min auf 30⁰C abge-. kühlt, mit 500 Teilen Waschwasser versetzt und gewaschen. Der Rührer wurde ausgeschaltet, das Heaktionsgemisch absitzen gelassen und die überstehende wässrige Schicht entfernt,

B» Diesea styrolmodifizierte Phenol wurde zur Herstellung einer Reihe von Harzen unter Anwendung folgender Grundrezeptur verwendet:

. Phenol (Fp. kO - ^1⁰C) insgesamt 100 Teile ^A styrolmodifiziertes Phenol insgesamt lüü leiie ρ Formaldehyd (37 % Gew./Gew.wässrige Lösung) 100 Teile ^ΰ Ammoniak (25 % " " " ) 3,8*l· «

Zunächst wurde A vorgelegt und 3 min lang gerührt. Dann wurde B zugegeben, die Temperatur auf Rückefluss-

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temperatur erhöht und dasGemisch 70 min bei Atmosphärendruck unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde das Beaktionsgemisch im Vakuum (100 « 150 mm Hg) bis zu einer Endtempera-? tür von 92⁰C destilliert und das entwässerte Harz in 105 Teilen technischem vergällten Alkohol gelöst. In der folgenden Tabelle sind die bei der Herstellung verschiedener Harze angewandten Mengenverhältnisse.von Phenol und mit Styrol umgesetzten Phenol aufgeführt·

Tabelle I

styrolmodifi- Gelzeit Viskosität Versuch-Phenol . ziert es--Phenol ...min-, aec . oSt/Z$Ü

1 100 0 5 30 51

2 95 5 5 50 53

3 90 10 6 30 55,5 k 70 30 19 40' 29

5 kO 60 8'Of- 12,8

6 30 70 135 * 9,6

7 0 100 -■ -■ 12,3

G In der folgenden Tabelle II bedeutet P/F das gemäß Versuch 1 der Tabelle I hergestellte Harz und Sp/F die mit Styrol-modifiziertem Phenol_t gemäß Tabelle I hergestellten Harze; das styrolmodifizierte Phenol wurde im gleichen Gewicht technisch vergälltem Alkohol gelöst, um mit dem P/P leichter vermischt werden zu können.·

— 12 209816/1310

Versuch 9 wurde mit dem Harz gemäß Versuch 6 und Versuch 10 mit dem Harz gemäß Versuch 7 durchgeführt.

Tabelle II

styrolmodifiziertes Gelzeit Viskosität Versuch ■ P/P Phenol Sp/F min cSt/25 C

8	100
9	100
10	100

mm	13	Zk
100	21	25
100	17	25

Die in Tabelle I angegebenen Harze wurden gemäß der oben gegebenen Vorschrift aus den in der Tabelle angegebenen Bestandteilen in den angeführten Mengenverhältnissen hergestellt*

Die in Tabelle I und II angegebenen Gelzeit wurde beide Male bei 130⁰G gemessen, die Viskosität wurde in cSt bei 25⁰C bestimmt; für Versuch Nr. 7 ist keine Gelzeit angegeben, weil das Harz bei 130⁰C überhaupt nicht gelierte.

Die Versuche der Tabelle II wurden durchgeführt, indem die in dieser Tabelle angeführten Komponenten miteinander vermischt wurden; diese Gemische erwiesen sich als sehr brauchbare Imprägnierharze, wie aus den in der Tabelle angegebenen Gelzeiten und Viskositätswerten hervorgeht.

- 13 -

«I

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- 13 - IA-3^ 70,1

Zum Vergleich sei angeführt _t daß bei üblichen , Standardkresol-Pormaldehydharzen, die zur Herstellung von elektrisch isolierenden Schichtstoffen verwendet werden, die G-elzeit bei 130⁰G etwa 18 min beträgt und die Viskosi~ tat bei 25⁰C etwa 32 cSt_;.

D Alle Hsrzzubereitungen gemäß Tabelle I und H (mit Ausnahme des !Produktes aus Versuch 7) -wurden mit üraftpapier zu Schichtstoffen verarbeitet, die eine gute Festigkeit und Beständigkeit und im allgemeinen zufriedenstell«nde elektrische Eigenschaf ten aufwiesen. Mit der Harzzubereitung gemäß ¥ersuch ^ wurde 12? λχ (5 mil) starkes Kraftpapier imprägniert und die Zubereitung dann auf i>0 % Harzgehalt getrocknet. Die imprägnierten Papiere wurden auf einander gelegt, erhitzt und zu 1,59 mm (1/16 in») starken Schichtpappen zusammengepresst. Zum Vergleich wurden entsprechende Schichtpappen unter denselben Bedingungen mit einem üblichen Harz auf Kresolbasis hergestellt«

,Eslwurden für beide Harze folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle III

erfindungsgemäss Vergleich

Durchschlagfestigkeit Jt zur

Schichtebene bei 90 G KV ^O .· ^i

Feuchtigkeitsaufnähme mg 23 28

Überflächenbeschaffenheit gut gut

209815/1310 - i'f ^

-34 701

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Die Durchschlagfestigkeit wurde gemessen, indem die Spannung, bei welcher die Isolierung zusammenbrach, bestimmt wurdej die Feuchtigkeitsaufnahme wurde gemäß dem in British Standard Specification Nr. 1137 von 1966 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Beispiele 2 - 19

Es wurde eine Reihe von styrolisierten Phenolen gemäß dem Verfahren A Beispiel 1 unter Abänderung der Mengenverhältnisse Styrol zu Phenol gemäß Tabelle IV hergestellt.

Tabelle IV

Komponente"

Gewichts teile

Phenol Kresöl Styrol Methylstyrol

Bezeichnung

94 9^ 94. 94 . 94 94

„_.... ΙΟβ

56 112 149 193 112 - 229

«· — f» r· m 120 —

Q R

U V

Das gemäß Tabelle IV verwendete Kresöl war ein Gemisch der Isomeren mit 40 - 42 #fh-Kresol.

In der folgenden Tabelle V sind die Zusammensetzung einer Anzahl aus diesen styrolisierten JtUenolen hergestellkeYHarze sowie die Eigenschaften der mit diesen

- 15 -

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BAD ORIGINAL

Harzen hergestellten Schichtstoffe aufgeführt. Die Harze wurden überwiegend gemäß dem Verfahren B Beispiel 1 hergestellt; wo dies nicht der Fall war, wurde in folgender Weise gearbeitet: ■

X Es wurde ein 100 % Phenol-Formaldehydharz und ein kO % Phenol/60 % styrolisiertes Phenol Q-Formaldehydharz jeweils gemäß B Beispiel 1 bereitet und aus jeweils gleichen Gewichtsteilen der beiden Produkte bei Raumtemperatur eine Lösung in technisch vergälltem Alkohol mit 48 % Feststoff hergestellt.

X Es wurden 100 Teile styrolisiertes Phenol Q mit 50 Teilen Formalin und h Teilen Ammoniak umgesetzt. 30 Teile dieses Produktes wurden mit 70 Teilen Phenol und 90 Teilen Formalin umgesetzt.

Die Schichtstoffe, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle V zusammengefasst sind, wurden wie folgt hergestellt: Saugfähiges, 127/u(5 mil) starkes Kraftpapier wurde nach dem Tauchverfahren imprägniert, so daß nach dem Trocknen ein Harzgehalt von 48 bis 51 % mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 2,5 bis 5,0 % erzielt wurde.

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Das . o'rBapier wurde von einer schwach gebremsten Rolle abgezogen und in ein Bad mit Tränklack unter eine Walze geführt, die so weit eintauchte, daß das Harz unter den Bedingungen beim Trocknen und bei den verfügbaren Maschinengeschwindigkeiten in der gewünschten Weise eindrang.

Das getränkte Papier wurde aus dem Bad heraus zwischen einem Paar schwere polierte Stahlwalzen hindurchgeführt. Die Spaltbreite zwischen den Walzen wurde zuvor mit Abstandsmessern von der Ablaufseite der Walzen her eingestellt. Jede Walze konnte unabhängig von der andern eingestellt werden, um das Papiergewicht von Seite zu Seite variieren zu können. Eine Spaltbreite von 0,25*1- mm (0,010 in.) ergab einen Harzgehalt von ziemlich genau 50 %, wenn mit 127 /u (5 mil) starkem Papier und dem Harz gemäß Versuch k Beispiel 1 gearbeitet wurde.

Die Geschwindigkeit beim Trocknen wurde so eingestellt, daß der gewünschte Gehalt an flüchtigen Stoffen von Ä,5 bis 5,0 % erreicht wurde. Die genauen Bedingungen konnten nur durch Versuch ermittelt werden.

Die erforderliche Anzahl mit Harz imprägnierte» Füllbogen wurde aufeinandergelegt und zwischen zwei

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polierte Bleche aus rostfreiem Stahl gebracht, wobei das Papier mit den polierten Flächen in Berührung stand. Hierauf wurden unia· das untere Blech 15 Bogen 25^/U
(10 mil) starkes saugfähiges Kraftpapier und weitere 15 Bogen auf das obere Stahlblech gegeben. Diese
"Polster" Papiere dienten dazu, auf dem gesamten
Schichtstoffbereich einen gleichmässigen Druck zu erzielen. Die Pressplatten wurden mit Dampf auf die
Presstemperatur von 150⁰C erhitzt, bevor das Schichtmaterial in die Presse gegeben wurde. Hierauf wurde so-

2 ' ■
fort ein Druck von 70 kg/cm (1 000 psi) ausgeübt und aufrecht erhalten.

Nach 90 min langem Pressen bei 150⁰C und 70 kg/cm ( 1 000 psi) wurde der Dampf abgeschaltet und die Platten mit Wasser gekühlt. Sobald der Schichtstoff gerade noch warm war, wurde er aus der Presse entnommen. Eine Pressdauer von 90 min reichte aus, um Schichtstoffe bis
zu 3,175 mm (1/8 in.) Diokeozu erzielen; für stärkere Schichtstoffe wurde eine längere Presszeit angewandt.

Folgt Tabelle V

- 18 -.

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Tabelle 5

U-34 7o1

Beispiel

£ 48,5 5o 47,5 51 5o,6 5o,2 5o 5o Stoffe^ 96 4,1 3,4 4,7 4,6 2,8 3,0 3,8 3,8

Harzgehalt ¹^

17 17 17 17 34

Dicke mm (in.)

Wasserabsorp

1i9o 1,9o 1,85 1,78 1,88 1,8o 1,85 3,81 (o,o75) (O,o75)(o,o73)(o.o7o)(o,o74)(o,o71)(o,o73)(o,15)

1,8x 5,5x 3,7x 1,2x ^{9 1 1}

ίο

>44

Obtrflächenbesohaffenheit

Zusammensetzung des Harzes (Gew.-Teile)

Phenol Kresol formalin

7o

1o5

5,3x 5,5x 3,5x ^{1 1 9}

ίο

styrolmodifizier-

tes Phenol -K₀ %₀

(Menge) :

styrolmodifizier-

tes Phenol * P

(Art)

Herstellungsweise B B

1o¹⁰ 1o¹⁰ !O¹⁰ 1o¹⁰ 1o⁹

>44

8ot 9ut Iteft; Matt

7o 7o

3o 3o

44 >44

7o 7o 7o

1o5 1o5 1o5 1o5 1o5 1o5

3o 3o 3o

209815/1310 - 19 -

Tabelle. V. (Fortsetzung^

"11 12 . 13 14 „15 , 16 . 17 18

Harzgehalt/ 50,2 50,9 49,2 50,5 49 50,2 49,5 50,1 50 49,9

2,3 3,3 2,9 3,8 2,3 4,4 3,6 2,4 2,6 2,6

Anzahl der _1? 17 17 17 17 17 17 17 17 17

^fflm 1,80 1,85 1,88 1,90 1,98 l,6o 1,75 1,85 1,65 1,85

(in.) (0,071) (0,073) (0,D^)(0_fO75 (0,078) (op63) (O,o69)(O,O73)(0,065) (0,073)

Wasserab-

sorption mg 27,5 22,2 21,1 20,5 32,2 25,5 26,7 21,2 26,6 26,9

* 2,2x 2,6x l,2x 5_qX 1,9* ^ l,8x I^ l,l iO⁰ 10^y 10^y 1O¹⁰ 10^ IO⁹ 10¹⁰ 10⁹ 10⁹ 10¹⁰

Durchschlag- > kk
festigkeit

Oberflächen« gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut bes chaff enhe it

Zusammensetzung des Harzes
(Gew.-Teile) .

Phenol - 70 70 7p 70 70 .40 50 60 80

Eresol 100 .-.*.-*■ - *- ^ - m- ~ λ-

Formalin 100 225 80 105 105 105 105 105 105 105

- 3° 3° » 30 30 60 50 to 20

(Menge)

styrolmodifi-

liertes Phenol - Q ^ Q Q Ü Q Q Q Q

Herstellungs- _{ß B & χ} ^ ._{ß ß ß ß ß}

- 20 -

Die Werte für die Wasseraufnahme wurden gemäß B.S. 1 137/1966 Anhang S ermittelt.

Die Werte für den Isolationswiderstand wurden gemäß B.S. 1 137/1966 Anhang D ermittelt.

Die Durchschlagfestigkeit wurde senkrecht zur Schichtebene gemäß B.S. 1 137/1966 Anhang Ö gemessen. Die verschieben Schichtstoffe wurden nicht bis zu ihrer Zerstörung geprüft und es zeigte sich, daß sie alle den Erfordernissen der B.S.-Prüfbestimmungen gut entsprachen.

Die Beispiele 2 - 6, 8 und 9 erläutern die Wirksamkeit der verschiedenen Verhältnisse von Styrol zu Phenol in dem styrolisierten Phenol. Die massige Oberflächenbeschaffenheit der Schichtstoffe gemäß den Beispielen 5 und 6 konnte

Aussenschicht leicht dadurch behoben werden, daß das weniger gute

durch zwei Biegen Aussenpapier mit guter Oberflächenbeschaffenheit ersetzt wurde. Die elektrischen Eigenschaften all dieser Schichtstoffe waren gut.

In Beispiel 7 wurde an Stelle des sonst verwendeten styrolisierten Phenols ein styrolisiertes Kresol angewandt.

Beispiel 10 ist nicht erfindungsgemäss, da hier kein styrolisiertes Phenol verwendet wurde. Der Isolierungswiderstand ist schlecht und genügt nicht B.S. 1 137/1966.

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— c 1 —

~ 21 - 1A-34 7öl

Die Beispiele 11 und 12 erläutern die Wirkung, die durch Abändern der eingesetzten lormalinmenge erzielt wurde. Bs wurde festgestellt, daß für gute Ergebnisse mindestens 75 Teile Formalin je 1oo Teile Phenolgemisch erforderlich sind.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen, daß gute Ergebnisse auch mit von B Beispiel 1 verschiedenen Herstellungsverfahren erzielt werden können.

Beispiel 15 erläutert die Verwendung von Cumylphenol anstelle von styrolmodifiziertem Phenol.

Die Beispiele 16 bis 19 erläutern die Wirkung, die erzielt wurde, wenn das Verhältnis Phenol zu styrolisiertem Phenol abgeändert wurde.

Beispiel 2p

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß der bei der Bildung des styrolisierten Phenols verwendete saure Katalysator entfernt werden muß, um zufriedenstellende elektrische Eigenschaften zu erzielen. Es wurden zwei Harze Ml und Nl hergestellt, wobei Nl erfindungsgemäß ist.

- 22 -

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Harz Ml

Rezeptur:

Phenol 84 Gew.-Teile

Styrol - 16 « «

H₂SO^ konz. 0,25 " ■

0,91 Ammoniak 7 « ' "

Formalin (37 ^) 110 " '·

techn? vergällter Alkohol 104 « »

Verfahren:

Das Phenol und die Schwefelsäure wurden in den Destillierkolben gegeben, auf 90⁰C erwärmt und im Verlauf von 50 min das Styrol zugesetzt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 30 min auf 12O⁰C erhöht und das Gemisch darauf auf 6O⁰C abgekühlt. Formalin und Ammoniak wurden zugesetzt, zum Rückfluss erhitzt und 70 min unter Rückfluss gehalten. Das Beaktionsgemisch wurde im Vakuum bis 92⁰C destilliert und dann mit Lösungsmittel versetzt.

StyrolIsiertes Phenol Rezeptur:

Phenol 436,66 Gew.-Teile

p-Toluolsulfonsäure 1,25 " "

Styrol 520 " "

Na₂CO₃ 0,25

heisses Wasser 5 " "

Waschwasser 500 ^w "

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Verfahren:

Phenol und p-Toluolsulfonsäure wurden im Kolben vorgelegt, auf 130⁰C erwärmt und im Verlauf von 2h das Styrol zugegeben. Es wurde auf 135°C erwärmt und diese Temperatur 30 min beibehalten. Darauf wurde auf 7O⁰C gekühlt und die Natriumcarbonatiösung zugegeben. Das Gemisch wurde auf 20⁰C gekühlt, mit Waschwasser versetzt und gewaschen. Das Rührwerk wurde ausgeschaltet, die Masse absitzen gelassen und die obere wässrige Schicht abgehoben.

■■■■■ - - -■■■ m

Harz Ml . ^m

Rezeptur

Phenol 70 Gew.-Teile

Styrolisiertes Phenol 30 " " Formalin (37 %) 110 " " 0,91 Ammoniak 3,85 " "

technisch vergällter

Alkohol 104 «11

Verfahren:

Das Phenol und styrol is iert ejß Phenol wurden im Kolben vorgelegt, 3 min gerührt und Formalin und Ammoniak zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und 1 h 45 min unter Rückfluss gehalten. Hierauf wurde im Vakuum bis 95°C destilliert und das Lösungsmittel zugegeben.

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Harzeigenschaften

Harz Ml Harz Nl

Gelzeit bei 13O⁰C l6 min 45 see 18 min 10 see

Viskosität bei 25⁰C 32 cSt 32 cSt

S.G.bei 15°C 1,018 1,018

Vergleich der Schichtstoff-Eigenschaften: Ein 127/U (5 mil) starkes saugfähiges Kraftpapier wurde mit Harz Ml imprägniert und 5 min bei 125⁰C getrocknet. Siebzehn Folien dieses mit Harz imprägnierten Papieres wurden aufeinander geschichtet und unter einem

Druck von 70 kg/cm (1 000 psi) bei einer Temperatur von 150°C 90 min verpresst. Vor der Entnahme aus der Presse wurde der Schichtpresstoff abgekühlt.

Harz Nl wurde unter gleichen Bedingungen verarbeitet.

Schichtstoff-Eigenschaften

Harz Ml Harz Nl

Dicke mm (in.) 1,88 $0,07*0 1,88 (0,074)

Harzgehalt % 50,7 49,4

flüchtige Stoffe % 2,4? 3,6

Wasserabsorption mg (nach 24 h

Eintauchen bei 23OC) 35 _Q 20 _ln

IsolationswiderstandSt (nach 2,7 χ Kr 1,42 χ 10

24_h Eintauchen in Wasser von
23⁰C)

Verlustfaktor bei 1 MHz(tg h) 0,0316 0,0309

η « η «1 « 0,0437 0,0340

(nach 24 h in Wasser von 23 C)
Dielektrizitätskonstante bei

1 MHz ' 5,62 5,42

■ 582 5^

■ 5,82 (nach 24 h in Wasser von 23 C)

Wasserabsorptionstest und Isolationstest gemäß BS. 1 137/1966.

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Claims

P at ent ans ρ r ü c Ii e

,1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes durch Kondensieren eines styrolisierten Phenols und eines Aldehyds unter alkalischen Bedingungen, dadurch gekennz e ichnet, daß man ein Phenol zusammen mit dem styrolisierten Phenol und dem Aldehyd kondensiert, wobei das styrolisierte Phenol praktisch frei ist von ionischen Substanzen und wobei das Verhältnis von Phenol zu styrolisiertem Phenol 95 : 5 bis 30 : ?0 Gewichtsteile beträgt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η *- zeichnet, daß man als styrolisiertes Phenol ein Eeaktionsprodukt aus 100 ~ 16O Gew_#-Teilen Styrol und 100 Gewichtsteilen Phenol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd 75 - 225 Gewichtsteile Formalin je 100 Gewichtsteile phenolische Komponente verwendet.

¹V, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch g e k e η η ζ e ichnet, daß man ein Verhältnis von

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Phenol zu styrolisiertem Phenol von 80 : 20 bis ^O : 6o Gewichtsteilen einhält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes durch Imprägnieren von faserigen Folien mit einem Tränklack bis zu dem gewünschten Harzgehalt, Trocknen der imprägnierten Folien zu dem gewünschten Gehalt an flüchtigen Stoffen, Aufeinanderlegen von mehreren imprägnierten getrockneten Folien und Erhitzen des Schichtstoffes w unter Druck, um das Harz auszuhärten, dadurch g e kennzeichnet, daß man zur Herstellung des Tränklacks Ain Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis ^ unter vermindertem Druck erhitzt, um die fluch« , tigen Anteile zu entfernen und darauf mit einem organischen Lösungsmittel versetzt.

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